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  分子催化  2017, Vol. 31 Issue (1): 53-60
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廖欣, 张因, 李海涛, 赵丽丽, 张鸿喜, 赵永祥. 氮气气氛下焙烧的CeO2载体负载Ni基催化剂的顺酐加氢性能研究[J]. 分子催化, 2017, 31(1): 53-60.
LIAO Xin, ZHANG Yin, LI Hai-tao, ZHAO Li-li, ZHANG Hong-xi, ZHAO Yong-xiang. CeO2 Prepared in N2 Atmosphere and Supported Ni-based Catalyst for Hydrogenation of Maleic Anhydride[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2017, 31(1): 53-60.

基金项目

国家自然科学基金青年科学基金项目(21303097)、山西省煤基重点科技攻关项目(项目编号:MH2014-06)及山西省科技攻关项目(项目编号:20140321013-02)

作者简介

廖欣 (1988-), 男, 博士研究生

通讯联系人

张因, E-mail:sxuzhy@sxu.edu.cn, 13803406724; 赵永祥E-mail:yxzhao@sxu.edu.cn, 0351-7011587

文章历史

收稿日期:2017-01-23
修回日期:2017-02-10
氮气气氛下焙烧的CeO2载体负载Ni基催化剂的顺酐加氢性能研究
廖欣, 张因, 李海涛, 赵丽丽, 张鸿喜, 赵永祥     
山西大学 化学化工学院, 精细化学品教育部工程研究中心, 山西 太原 030006
摘要:在氮气气氛中合成了具有较高氧缺陷浓度的CeO2载体,采用浸渍法制备了Ni含量为10%的Ni/CeO2-N催化剂,考察了其顺酐液相加氢性能,并与氧气气氛中制得的CeO2载体负载Ni催化剂作了对比. N2低温物理吸脱附,X-射线衍射,拉曼光谱,H2程序升温还原等表征手段表明,在氮气气氛中合成的CeO2具有较高浓度的氧缺陷位,在催化剂还原过程中可促进NiO物种的还原,同时在催化剂表面生成更多的氧缺陷位.该氧缺陷位可与活性金属Ni物种协同作用,显著提高催化剂的C=C及C=O加氢活性.
关键词: CeO2载体     Ni/CeO2催化剂     氧缺陷位     加氢     顺酐    
CeO2 Prepared in N2 Atmosphere and Supported Ni-based Catalyst for Hydrogenation of Maleic Anhydride
LIAO Xin, ZHANG Yin, LI Hai-tao, ZHAO Li-li, ZHANG Hong-xi, ZHAO Yong-xiang     
This work was supported by the Natural Science Foundation of China (No. 21503124), the Key Coal Technologies R & D Program of Shanxi Province (No. MH2014-06) and the Science and Technology Program of Shanxi Province (No. 20140321013-02)
Liao Xin (1988-), male, PhD Degree Candidate
Abstract: Two kinds of CeO2 supports were prepared by calcining Ce (NO3)3 6H2O in N2 (CeO2-N) and O2 (CeO2-O) atmosphere. The Ni/CeO2-N and Ni/CeO2-O catalysts synthesized via impregnation method were employed for liquid phase hydrogenation of maleic anhydride (MA). Combined with N2 adsorption-desorption, X-ray diffraction, Raman scattering, H2-temperature programmed reduction, it was demonstrated that the CeO2-N support possessed more oxygen vacancies, which promoted NiO reducibility and strengthen Ni-CeO2 interaction in comparison with Ni/CeO2-O catalyst. The superior catalytic performance of MA hydrogenation over Ni/CeO2-N catalyst to that over Ni/CeO2-O catalyst was attributed to abundant oxygen vacancies, which synergistically enhanced the capability of Ni in C=C hydrogenation and C=O hydrogenolysis.
Key words: CeO2 support     Ni supported catalyst     oxygen vacancies     hydrogenation     maleic anhydride    

顺酐分子 (如图示1所示) 是由互相共轭的一个CC和两个CO双键以及一个C—O—C官能团组成的五元环状化合物, 经催化加氢可合成丁二酸酐, γ-丁内酯, 四氢呋喃等一系列高附加值的基本化工原料, 它们被广泛应用于军工、纺织、制药以及食品等行业[1-3].近年来, 关于顺酐加氢催化剂的研究主要集中在调变活性金属种类[4], 引入电子助剂或结构助剂[5]以及构建双金属催化剂[6], 以期高选择性合成丁二酸酐, γ-丁内酯以及四氢呋喃.这些研究工作不仅为高性能顺酐加氢催化剂的工业开发提供了理论指导, 对于其他α, β-不饱和化合物加氢催化剂的设计开发也就有重要的借鉴意义.

图示1 顺酐加氢反应路径 Scheme1 The process for maleic anhydride hydrogenation

顺酐加氢催化剂通常需将活性金属固载于载体上, 以增加活性金属的分散, 提高活性金属的利用率.近年研究进一步表明, 在加氢过程中, 除了活性金属的种类, 存在形式以及化学组成对加氢选择性有影响外[7-9], 载体的性质, 如表面结构组成, 缺陷位以及酸碱性也对催化剂的选择性有着重要影响[1, 8-12].例如, 袁红霞等[13]发现Ni/C, Ni/Al2O3和Ni/MgO催化剂顺酐加氢生成γ-丁内酯的活性因载体的不同有很大差异.活性炭负载的Ni/C催化剂对γ-丁内酯的生成有很高的活性, 而以MgO和γ-A12O3为载体的催化剂γ-丁内酯活性很低. Zhang等[14]系统对比了Ni/Al2O3, Ni/ZrO2和Ni/SiO2的顺酐加氢性能发现, Ni/Al2O3表现出最高的CC双键加氢活性, 而Ni/ZrO2具有最高的CO双键加氢活性. Li等[15]采用混捏法制备了系列Ni/Al2O3-HY催化剂, 发现随着载体中Al2O3含量的逐渐增高, 丁二酸酐的选择性逐渐降低.杨艳萍等[3]在研究Ni/TiO2-SiO2系列催化剂时发现, 催化剂表面的非化学计量比TiOx物种的数量越多, γ-丁内酯的选择性越高, 因为TiOx物种可以接受CO中O的自由电子对, 增强了CO与催化剂表面的相互作用, 提高了CO官能团的加氢效率.

作为重要的还原性催化剂载体, CeO2载体表面具有丰富的氧缺陷位[16].氧缺陷位不仅可以提高活性金属在其表面的分散度[17], 而且氧缺陷位本身独特的电子结构, 又可作为活性位点参与反应物吸附, 活化[18].因此, 以CeO2为载体的催化剂在许多加氢反应中表现出优异的催化性能.例如, 在CO2加氢甲烷化反应中, 相比于没有氧缺陷位的Ru/Al2O3催化剂, Ru/CeO2催化剂可以有效吸附活化CO2分子, 提高CO2的转化效率[19].另外, 在CeO2改性Cu-Zn催化剂的顺酐气相加氢研究中发现, CeO2可以有效促进氢气在催化剂表面的解离吸附从而提高了催化剂的反应稳定性[20].我们前期对比Ni/CeO2与Ni/Al2O3时发现, Ni/CeO2催化剂表现在顺酐加氢中出更高的CC双键和CO双键的加氢活性.我们推测Ni/CeO2催化剂具有更小的Ni晶粒尺寸, 更高的Ni分散度以及强的Ni-CeO2相互作用之外, 氧空位以及表面氧空位与Ni的协同作用也是提高顺酐加氢性能的原因之一[11].

因此, 为了进一步揭示CeO2表面氧缺陷位对于催化剂顺酐加氢性能的重要作用, 我们通过改变载体和催化剂制备过程焙烧气氛, 制备了不同氧缺陷位浓度的Ni/CeO2催化剂, 并考察了其催化顺酐加氢性能, 结合氮气物理吸脱附, X射线衍射, 拉曼光谱, 氢气程序升温还原等表征手段, 深入研究了氧缺陷位对于顺酐加氢性能的影响.

1 实验部分 1.1 试剂

硝酸铈 (国药集团化学试剂有限公司, 分析纯); 硝酸镍 (国药集团化学有限公司, 分析纯) 以及高纯氮气和氧气 (纯度为99.99%).

1.2 催化剂制备 1.2.1 载体制备

硝酸铈直接置于石英管内, 在氮气流速为100 mL/min, 500 ℃的温度下焙烧6 h, 升温速率为3 ℃/min.制得的CeO2载体标记为CeO2-N.采用相似的方法在氧气气流下 (100 mL/min) 制得的CeO2载体标记为CeO2-O.

1.2.2 催化剂的制备

以六水合硝酸镍[Ni (NO3)2·6H2O]为镍源, 采用过体积浸渍法制备负载量为10%的Ni/CeO2的催化剂.称取一定量的[Ni (NO3)2·6H2O]固体溶于蒸馏水中, 浸渍在一定质量的CeO2载体上经100 ℃干燥8 h后, 分别将CeO2-N和CeO2-O为载体的催化剂置于马弗炉内, 在氮气和氧气气氛中450 ℃焙烧3 h, 升温速率为3 ℃/min.得到的样品在氢气气流中 (流速为45 mL/min), 350 ℃还原3 h, 制得相应的催化剂.不同气氛焙烧的载体负载镍基催化剂分别标记为Ni/CeO2-N和Ni/CeO2-O.

1.2.3 催化剂的表征

N2物理吸附测定在Micromeritics ASAP 2020型自动物理吸附仪上进行.样品预先在90 ℃高真空脱气处理5 h, 然后在-196 ℃下进行N2吸附、脱附实验, 由BET方程计算样品的比表面积.

氢气程序升温还原 (H2-TPR) 在Micromeritics Autochem Ⅱ 2950型化学吸附仪上进行.将0.03 g催化剂 (0.450~0.280 mm) 置于石英管中, 在氩气的气流中.加热至450 ℃, 脱除表面吸附的杂质.待样品冷却至室温, 通入10% H2-90%N2混合气, 在气流流速为20 mL/min, 以10 ℃/min从室温升至700 ℃, TCD检测氢气消耗量.

X射线衍射 (XRD) 测试采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪.Cu辐射源, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描范围2θ =10°~80°.扫描速率6°/min.晶粒尺寸大小计算根据谢乐公式D=kλ/βcosθ, k为常数, λ为衍射波长 (λ=0.154 08 nm), β为选取衍射峰的半峰宽, θ为衍射角.

Raman表征在Horiba LabRam HR Evolution型紫外共焦拉曼光谱仪上进行, 激光波长为532 nm, 测试功率为0.08 mW.

1.2.4 催化剂评价

催化剂的活性评价在不锈钢高压釜中进行.还原后催化剂的称取、转移均在手套箱中, 在氮气保护下进行, 避免催化剂活性组分因接触氧气被氧化.将0.1 g催化剂 (0.450~0.280 mm)、4.9 g顺酐和40 mL四氢呋喃加入至高压釜内, 密闭通氢气5次置换出釜内空气后, 充氢气至5 MPa.待高压釜加热至210 ℃时, 打开搅拌开关, 设置转速为500 r/min, 反应初期1 h内, 每10 min取一次样, 反应1 h之后, 每1 h取样.反应产物分析用Agilent气相色谱仪分析, 毛细管色谱柱, 固定液甲基聚硅氧烷, 柱温100 ℃, 汽化室温度为260 ℃, 检测室温度为190 ℃, FID检测器, 归一化法定量.

2 结果与讨论 2.1 载体和催化剂的织构, 结构以及表面性质

CeO2-N、CeO2-O载体以及负载金属Ni后的比表面积由N2物理吸附测得. CeO2-N和CeO2-O载体的比表面分别为74.2 m2·g-1和75.6 m2·g-1, 说明焙烧气氛对CeO2载体比表面积影响较小.负载Ni金属之后, Ni/CeO2-N催化剂的比表面积为56.3 m2·g-1, 略小于Ni/CeO2-O催化剂 (58.9 m2·g-1).相比于载体, 负载金属之后的催化剂比表面积略有下降.

图 1所示为CeO2-O和CeO2-N载体的XRD谱图.如图所示, 载体均在2θ=28.5°、33.1°、47.4°、56.2°、58.9°和69.4°处呈现立方相萤石结构CeO2的 (111)、(200)、(220)、(222) 和 (400) 晶面特征衍射峰 (JCPDS file 34-0394).相比于CeO2-O载体, CeO2-N样品中的CeO2特征衍射峰的半峰宽更宽, 衍射强度更弱, 说明CeO2-N的晶化程度较弱.根据CeO2(111)、(200) 以及 (220) 晶面的XRD衍射峰, 分别计算了CeO2-N和CeO2-O晶格间距, 晶胞参数以及微观应力大小, 结果列于表 1. CeO2-N的晶胞参数为a=0.541 nm, 略大于CeO2-O的晶胞参数 (a=0.539 nm).考虑到Ce3+的离子半径 (r[Ce3+]=0.102 nm) 大于Ce4+的离子半径 (r[Ce4+]= 0.087 nm), 结果说明在CeO2-N载体具有更多的Ce3+离子以及氧缺陷位.同时, 晶体结构的微观应力大小也可以反映出CeO2晶体中氧缺陷位的多少.如表 1所示, 根据不同的晶面参数计算得到的CeO2-N载体的微观应力ε都略大于CeO2-O载体微观应力, 也印证了CeO2-N载体具有更高的氧空位浓度.

图 1 CeO2-N和CeO2-O载体的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of CeO2-N and CeO2-O support
表 1 两种载体的晶面间距, 晶胞参数和微观应力 Table 1 Lattice parameters, d-spacing and microstrain of two kinds of CeO2 supports

为了进一步揭示焙烧气氛对于CeO2载体的表面缺陷位的影响, 对CeO2-N和CeO2-O载体进行Raman表征, 结果如图 2所示.由图可见, CeO2-N和CeO2-O载体都有两种Raman特征峰, 较强的峰位于466 cm-1处, 归属于CeO2萤石结构中Ce—O键的伸缩振动 (F2g); 较弱的峰位于600 cm-1处, 归属于表面氧空位缺陷引起的特征拉曼峰 (D band)[21].相比于CeO2-O, CeO2-N的F2g伸缩振动峰不仅向低波方向移动, 而且峰强度降低, 这可能由于CeO2-N载体中含有较多的Ce3+离子, 降低了CeO2-N载体表面Ce—O键对称性[22].同时, 通过计算两种峰强度的比例 (I600/I466) 以估算表面氧缺陷位浓度[19].计算结果列于图 2中.结果表明, CeO2-N的I600/I466的值大于CeO2-O的I600/I466的值, 表明CeO2-N具有更高的表面氧缺陷位浓度.

图 2 载体CeO2-N和CeO2-O的Raman图 Figure 2 Raman spectra of CeO2-N and CeO2-O support

综合XRD和Raman表征结果, 相比于CeO2-O载体, CeO2-N载体表面具有更多的氧缺陷位.这可能是由于氮气是非氧化性气体, 导致一部分Ce3+离子未被完全氧化成为Ce4+离子而留在CeO2-N载体中, 使得CeO2-N载体具有更多的氧缺陷位.

2.2 催化剂的结构及性质分析

焙烧后的NiO/CeO2-O和NiO/CeO2-N的XRD衍射图如图 3所示. XRD结果表明, 负载NiO之后, CeO2载体保持其原来的萤石结构.而位于37.2°和43.2°的衍射峰归属于NiO的 (111) 和 (200) 晶面的特征衍射峰 (JCPDS file 044-1159).根据NiO (200) 晶面衍射峰数据以及谢乐公式计算得到, NiO/CeO2-N中NiO的晶粒尺寸为20.38 nm, 略小于负载在CeO2-O载体上的NiO的晶粒尺寸 (22.48 nm).还原后, 两个样品的NiO的衍射峰消失, 而金属Ni的 (111) 晶面特征衍射峰出现在44.5°处, 说明样品经过氢气还原后, NiO晶体完全转化成了金属Ni.根据Ni的 (111) 晶面, 计算得到了在CeO2-N载体上的金属Ni的晶粒尺寸为16.36 nm, 而负载在CeO2-O载体上的Ni的晶粒尺寸为18.56 nm. XRD结果表明, 还原后的Ni/CeO2-N和Ni/CeO2-O具有相似的Ni晶粒尺寸.

图 3 新鲜NiO/CeO2-N, NiO/CeO2-O以及还原后Ni/CeO2-N和Ni/CeO2-O催化剂的XRD图 Figure 3 XRD patterns of fresh NiO/CeO2-N, NiO/CeO2-O and reduced Ni/CeO2-N and Ni/CeO2-O catalysts

图 4为焙烧后NiO/CeO2-N, NiO/CeO2-O以及纯NiO样品的H2-TPR曲线.如图所示, Ni/CeO2-N和Ni/CeO2-O催化剂均出现了3个还原峰, 分别标记为α, βγ峰.研究认为, 低温αβ还原峰归属于为CeO2载体表面吸附氧物种和表面Ce—O键的还原[23].与Ni/CeO2-O催化剂相比, Ni/CeO2-N的β还原峰向低温方向移动, 说明该催化剂表面CeO2更容易还原.这可能由于CeO2-N载体中含有较多的Ce3+减弱了CeO2晶格中Ce—O键的对称性, 降低了Ce—O强度, 使CeO2更容易还原.而且, Ni/CeO2-N催化剂低温还原峰峰面积明显大于Ni/CeO2-O催化剂的还原峰面积, 说明在Ni/CeO2-N催化剂中有更多的Ce4+被还原为Ce3+并且产生更多的产生氧缺陷位.

图 4 NiO/CeO2-N, NiO/CeO2-O以及纯NiO样品的H2-TPR图 Figure 4 H2-TPR profiles of NiO/CeO2-N, NiO/CeO2-O samples as well as bulk NiO

位于高温区域的γ峰则归属于催化剂表面体相NiO的还原.对比未负载NiO的还原温度发现, 负载在CeO2表面的NiO的还原温度更低.文献报道认为, Ni与CeO2的强相互作用可以显著降低NiO的还原温度, 促进表面NiO的还原[25].根据H2-TPR结果, NiO/CeO2-O催化剂表面NiO的还原峰位于300 ℃处, 而NiO/CeO2-N样品中NiO的还原峰位于260 ℃处, 说明负载在CeO2-N载体的NiO更容易还原, 这可能是由于CeO2-N载体表面具有更高浓度的氧缺陷位, 增强了NiO与CeO2-N载体的相互作用, 从而促进了NiO的还原.

为了进一步研究还原后催化剂表面的氧缺陷浓度, 还原后的Ni/CeO2-N和Ni/CeO2-O催化剂进行了Raman表征.由图 5可知, 还原后的催化剂仍可观察到466 cm-1处归属于CeO2萤石结构中Ce—O键的伸缩振动 (F2g) 的特征峰以及600 cm-1处归属于表面氧缺陷位引起的特征拉曼峰 (D band).与载体的Raman谱图相比, 还原后催化剂中位于466 cm-1处的F2g的特征峰峰强度减弱, 而位于600 cm-1处的由氧缺陷位引起的特征拉曼峰强度增强, 且峰面积明显增大, 表面在催化剂还原过程中, 生成了较多的氧缺陷位.另一方面, Ni/CeO2-N催化剂中I600/I460比值为0.57, 明显高于Ni/CeO2-O催化剂中的I600/I460比值 (0.42), 说明在还原过程中Ni/CeO2-N催化剂表面生成了更高浓度的氧缺陷位, 这一结果与H2-TPR的结果相一致.

图 5 催化剂Ni/CeO2-N和Ni/CeO2-O的Raman图 Figure 5 Raman spectra of Ni/CeO2-N and Ni/CeO2-O catalysts
2.3 催化剂的加氢性能

图 6列出了反应温度为210 ℃、氢气压力为5 MPa时, 反应时间为60 min内顺酐转化率随时间变化曲线.由图可知, 反应1 h后, Ni/CeO2-N和Ni/CeO2-O的顺酐转化率都为100%, 加氢产物为SA, 未检测到其他加氢产物.在反应初始的10 min, Ni/CeO2-N的顺酐转化率为60%, 2倍于Ni/CeO2-O的顺酐转化率.说明与Ni/CeO2-O催化剂相比, Ni/CeO2-N具有高的CC加氢活性.

图 6 不同催化剂Ni/CeO2-O和Ni/CeO2-N上顺酐转化率随时间变化曲线 Figure 6 The MA conversion over Ni/CeO2-O and Ni/CeO2-N catalysts

图 7列出了Ni/CeO2-N和Ni/CeO2-O催化剂丁二酸酐以及γ-丁内酯产率随时间变化的曲线.在反应开始的1 h内, 丁二酸酐的选择性为100%, 而随着反应时间的延长, 丁二酸酐的选择性逐渐降低, γ-丁内酯的选择性则逐渐升高, 表明丁二酸酐进一步经CO加氢生成γ-丁内酯.待反应8 h之后, Ni/CeO2-N的γ-丁内酯收率为34.8%, 而Ni/CeO2-O的收率为22.5%, Ni/CeO2-N催化剂对CO催化加氢活性明显高于Ni/CeO2-O.

图 7 Ni/CeO2-N和Ni/CeO2-O催化剂上丁二酸酐和γ-丁内酯选择性随时间变化曲线 Figure 7 The yield of SA and GBL over Ni/CeO2-N and Ni/CeO2-O catalysts for 8 h

根据文献报道, 金属Ni被认为是CC和CO加氢的活性中心, 而且, 活性金属Ni的晶粒尺寸越小, 其暴露的于催化剂表面的活性中心越多, 越有利于氢气和官能团在其表面的吸附和活化, 从而表现出较高的催化活性[1, 8, 12, 26].我们发现,Ni/CeO2-N与Ni/CeO2-O催化剂中活性金属Ni的平均晶粒尺寸较为一致, 这说明有其他因素加速了CC和CO双键在Ni/CeO2-N催化剂上的转化. H2-TPR和Raman结果表明, Ni/CeO2-N催化剂表面具有较高的氧缺陷位浓度, 因此我们推测是因为Ni与氧缺陷位的协同作用促进了氢气在催化剂表面的吸附解离, 形成高活性的H原子, 促进了顺酐中CC双键的活性[11].同时, 类似于ZnO1-x, TiO2-x等具有氧缺陷的载体可以吸附活化CO中的氧原子, Ni/CeO2-N催化剂表面较丰富的氧缺陷位促进CO吸附活化, 提高CO在其表面的反应性能, 最终提升了γ-丁内酯的产率.

3 结论

我们系统研究了在氮气和氧气气氛下制得的CeO2载体负载Ni基催化剂的顺酐加氢性能.结果表明, 与氧气气氛下得到的CeO2-O载体相比, 在氮气中焙烧得到的CeO2-N载体具有更多的氧缺陷位, 加强了Ni与载体的相互作用, 提高催化剂的吸附活化氢气的能力, 促进NiO的还原.具有较高氧空位浓度的Ni/CeO2-N催化剂中氧空位与活性金属Ni协同促进氢气的解离活化, 促进CC及CO在催化剂表面的加氢, 进而表现出较高的CC和CO双键加氢活性.

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