2017, Vol. 31
丙烯酸是一种重要的化学品, 目前工业上丙烯酸的生产主要采用丙烯两步氧化法, 其主要原料来源于不可再生的石化产品.而用生物质方法代替化石原料生产化学品, 成为近年来研究的热点[1-2].乳酸作为一种具有羟基和羧基双官能团的生物质原料, 广泛应用于生产乙醛[3]、丙酸[4]、丙烯酸[5]、2, 3-戊二酮[6]等化学品.而乳酸选择性转化为丙烯酸需要使用合适的催化剂抑制其他产物的生成.分子筛是乳酸脱水制丙烯酸主要采用的催化剂, 目前已开展了一些碱金属改性的分子筛催化乳酸脱水制取丙烯酸的研究, 孙鹏等[7]用KI改性NaY分子筛转化率为97.6%, 丙烯酸选择性68%, 反应6 h选择性降到40.8%.袁川等[8]用KNO3改性钠型ZSM-5反应60 h, 转化率从97.18%降到90.59%, 而选择性从64.92%增加到79.39%.改性分子筛催化剂在乳酸制丙烯酸反应使用过程中不可避免地存在积碳失活问题, 袁川等[8]认为具有强酸位点和超笼的孔道结构, 如NaY, 易于积碳并导致快速失活, 而仅具有弱酸和碱位有利于提高丙烯酸的选择性和抑制积碳形成. Näfe等[9]认为可能是因为形成含有羧基团簇的沉淀物阻断了活性位点导致催化剂失活.研究催化剂的失活原因有利于发现催化剂改进的方向, 对提高催化剂稳定性具有指导作用, 我们主要研究LiNO3改性ZSM-5沸石分子筛在乳酸制丙烯酸的失活行为.
1 实验部分 1.1 试剂与仪器ZSM-5分子筛 (SiO2/Al2O3 = 80, 天津南化催化剂有限公司); 异丙醇, 杭州双林化工试剂厂; 硝酸锂、乳酸、对羟基苯甲醚, 阿拉丁化工有限公司; 均为分析纯.
1.2 催化剂制备与再生取一定量氢型SiO2/Al2O3 = 80的ZSM-5分子筛, 经550 ℃焙烧6 h预处理后备用.
Li-ZSM-5分子筛的制备:取10 g处理后的分子筛与0.95 g LiNO3置于15 mL水中, 于80 ℃下搅拌6 h, 旋转蒸干, 110 ℃下干燥24 h, 再在550 ℃中焙烧4 h, 压片过筛, 得到粒径0.900~0.450 mm的Li-ZSM-5催化剂.
反应失活后的催化剂在空气气氛中550 ℃焙烧4 h再生.
1.3 催化剂活性评价采用常压固定床反应器进行催化剂活性评价, 反应管为玻璃管, 管径10 mm, 长512 mm.在反应管中部加入一定量催化剂, 上下两端放入石英棉, 再在其上加入一定量石英砂.催化剂在N2气氛下, 空速1.17 h-1, 反应温度365 ℃, 39%乳酸水溶液通过微量注射泵打入汽化室汽化, 60 mL/min氮气带入反应管中, 进入催化剂床层反应, 产物经反应器底部出口导入冰水混合物中冷凝, 液体产物接收入收集瓶中, 不凝尾气放空.催化剂失活后, 先关闭进料泵, 氮气吹扫1 h除去管路和催化剂上残余的反应物, 待自然冷却后, 取出失活催化剂.
反应液体产物由GC-MS定性, 由Agilent 6890N气相色谱仪进行分析, 采用内标法定量, 异丙醇为内标物.检测条件: FID检测器和HP-Innowax毛细管柱, 进样口温度230 ℃, FID检测器温度250 ℃, 采用程序升温, 初始温度50 ℃, 停留2 min, 以10 ℃/min升至190 ℃, 维持4 min, 终止时间为20 min.
1.4 反应体系转化率、收率和选择性的计算方法| $ {{X_{LA}} = \frac{{{\rm{ }}{n_{LA,{\rm{ }}out}}}}{{{n_{LA,{\rm{ }}in}}}}} $ | (1) |
| $ {S_j} = \frac{{{n_{j{\rm{ }}out}}}}{{{n_{LA,{\rm{ }}out}}}} $ | (2) |
| $ {Y_j} = {X_{LA}} \times {S_j} $ | (3) |
其中: XLA、Sj和Yj分别表示乳酸转化率、产物j的选择性和产物j的收率, nLA, out和nLA, in分别表示反应消耗乳酸的量和乳酸的进料量, nj, out表示产物j消耗乳酸的量.
1.5 催化剂表征催化剂样品的晶体结构采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线衍射仪 (XRD) 分析, Cu-Kα, λ= 0.154 056 nm, 扫描速率5°/min, 扫描范围5°~60°, 工作电压40 kV, 工作电流30 mA.
红外光谱表征在Bruker公司生产的Vertex70光谱仪上进行.测试前, 在研钵中将样品与溴化钾混合, 研磨压片, 光谱扫描范围400~4 000 cm-1, 扫描分度为4 cm-1. TG分析在德国NETZSCH公司生产的STA 409PC仪器进行, 取约10 mg样品, 置于热平衡反应室以空气为载气, 载气的流速为50 mL/min, 以10 ℃/min的加热速率从室温下升温至800 ℃.
XPS分析采用日本岛津-KRATOS公司的Kratos AXIS U1 tra DLD型号进行检测, 采用单色化Al靶X射线源及双阳极Al/Mg靶X射线源, 功率45 W, 宽扫范围1 400~0, 窄扫范围295~275.电子结合能使用碳的C 1s峰 (284.8 eV) 校正.
2 结果与讨论 2.1 催化剂稳定性及再生性能考察由图 1可知, 新鲜Li-ZSM-5催化剂上乳酸转化率在0~30 h内基本稳定在94%, 30~128 h从93%缓慢降至36%;丙烯酸收率在0~30 h稳定在20%, 30~115 h由20%逐步上升到27%, 115~128 h内从27%急剧下降到5%而失活.经空气气氛中焙烧再生的Li-ZSM-5催化剂上乳酸转化率在0~55 h稳定在92%, 55~83 h从93%快速下降到58%;丙烯酸收率在0~55 h内基本维持在24%, 55~81 h从24%略有增加, 达到29%, 81~83 h则从29%急剧降至7%, 再次失活.对比新鲜和再生Li-ZSM-5催化剂性能发现, 两者催化活性表现出类似的变化规律, 但再生后乳酸转化率稍微下降, 丙烯酸收率略有提高, 总体而言, 催化剂稳定性下降.
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图 1 新鲜和再生Li-ZSM-5催化剂的稳定性 Figure 1 Stability of fresh and regenerated Li-ZSM-5 catalysts |
图 2为新鲜和再生催化剂乙醛收率随时间变化曲线图, 新鲜催化剂上乙醛收率在0~128 h从35%降到9%, 而再生催化剂上乙醛收率在0~83 h从31%快速降到8%.对比新鲜催化剂和再生催化剂上的乙醛收率, 可发现它们的变化存在相似规律, 再生催化剂上乙醛的收率低于新鲜催化剂.
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图 2 乙醛收率随时间变化的曲线 Figure 2 Acetaldehyde yield with time-on-stream |
新鲜, 失活的和再生后Li-ZSM-5催化剂的XRD表征结果如图 3所示.新鲜催化剂在2θ= 7.9°, 8.9°, 23.2°, 23.9°, 24.3°表现出典型的MFI衍射特性[10], 在2θ = 24.92°有一个强的吸收峰, 根据JCDS可知, 这是Li+与分子筛一起作用形成的特征峰.对比新鲜和失活催化剂, 发现它们的特征峰位置没有变化, 说明失活催化剂的晶相结构没有被破坏.但催化剂失活后在2θ= 7.9°, 8.9°和23.2°的衍射峰强度降低, 在2θ= 23.3°处强度明显上升.如Bibby和Bauer所述, 结焦的ZSM-5沸石XRD谱中峰强度变化可归因于ZSM-5沸石的晶格由于沸石孔隙内含碳物质的沉积引起变形[11].结合催化剂活性评价实验, 经焙烧再生后催化剂活性能够恢复可知, 催化剂失活主要是积碳造成.将再生的与失活的、新鲜的催化剂比较, 发现Li-ZSM-5的XRD图谱基本相似, 表明再生的Li-ZSM-5在晶体结构上也没有明显变化, 但在2θ= 7.9°, 8.9°的衍射峰, 再生后的强度和失活时的强度相当, 可能是Li-ZSM-5再生时未能把分子筛上的积碳完全除去.
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图 3 新鲜、失活、再生Li-ZSM-5催化剂的XRD图 Figure 3 XRD patterns of fresh, deactivated and regenerated Li-ZSM-5 catalysts |
由图 4可知, 新鲜Li-ZSM-5催化剂在1 221, 1 094, 790, 556和450 cm-1显示了ZSM-5结构的5个吸收带. 1 221, 1 094和790 cm-1处是SiO4四面体单元的特征带, 归属于TO4(T=Si或Al) 四面体中Si—O—T的外部不对称, 内部不对称和外部对称伸缩振动[12-15]. 556 cm-1代表双五元环的特征振动和450 cm-1的吸收带代表内部四面体振动[16]. Szostak等[17]认为960 cm-1附近的吸收带归属于极化的SiOδ-…Txδ+(Tx为进入骨架的杂原子), 950 cm-1处出现的吸收带表明Li+进入了分子筛骨架, 与XRD表征结果相一致.而其在795 cm-1出现分叉应该是受到进入骨架Li+的影响, 在634 cm-1的吸收带是Li—O的振动[12]. 2 326 cm-1的吸收带是由于大气中的CO2引起的[18].催化剂失活后可看到ZSM-5结构的5个吸收峰强度明显降低, 这可能是因为Li-ZSM-5失活时有大量结焦物质沉积在催化剂表面.且催化剂失活后积碳物种在2 970~2 868 cm-1有3个饱和烃的C—H伸缩振动带[19], 1 458 cm-1有一个C—H弯曲振动带[20], 1 580 cm-1左右为高度不饱和聚烯烃或芳族化合物的C—C的伸缩振动[20], 1 700 cm-1左右为酮类或醛类的伸缩振动带[21], 说明催化剂表面可能存在酮类或醛类、长碳链、高度不饱和的烃类积碳物种.催化剂再生后和新鲜催化剂的振动带相同, 说明催化剂再生后骨架结构能恢复.而再生催化剂失活和新鲜催化剂失活的积碳物种形成的振动带相同, 说明新鲜的和再生的催化剂失活后形成的积碳物种类似, 遵循相同的失活规律.
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图 4 Li-ZSM-5的红外谱图 Figure 4 FTIR spectra of Li-ZSM-5 |
图 5为新鲜和再生Li-ZSM-5失活后的DSC图, 新鲜Li-ZSM-5在100 ℃左右的吸热峰为失水峰, 通过对谱图拟合, 并结合图 6新鲜和再生Li-ZSM-5失活后的TG图, 分析处理得到TG-DSC结果如表 1.对比发现, 新鲜和再生Li-ZSM-5失活后的催化剂均存在3个明显的失重过程, 说明催化剂表面主要存在3种积碳物种, 根据IR表征碳质沉淀物随着C/H比的增加, 积碳峰的位置也随之向高温方向移动[22], 推测新鲜和再生催化剂表面的积碳物种类似, 放热峰1为积碳前驱体[23], 主要为酮类或醛类.放热峰2为低聚烃类积碳, 放热峰3主要为高聚烃类积碳.由表 1可知, 再生后积碳前驱体放热峰温度和积碳量降低, 低聚合烃类积碳和高聚烃类积碳速率明显增加, 总积碳速率也从0.29%增加到0.40%, 说明再生后积碳前驱体向积碳物种转移, 催化剂更易积碳, 这可能与经焙烧再生催化剂表面的积碳物种没有完全脱除有关.
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图 5 新鲜和再生Li-ZSM-5失活后的DSC图 Figure 5 DSC spectra of fresh and regenerated Li-ZSM-5 after deactivation |
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图 6 新鲜和再生Li-ZSM-5失活后的TG图 Figure 6 TG spectra of fresh and regenerated Li-ZSM-5 after deactivation |
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表 1 新鲜和再生Li-ZSM-5失活后TG-DSC数据 Table 1 Data of TG-DSC after deactivation of fresh and regenerated Li-ZSM-5 |
图 7为新鲜Li-ZSM-5催化剂失活后的XPS光谱, 通过分峰拟合处理, 可知催化剂表面的碳有5种存在形式, 结合能位于284.3 eV归属于不饱和碳 (17.08%), 284.9 eV的峰归属于C—C (42.96%), 285.4 eV归属于脂族聚合物CxHy中的氢化碳物质 (26.67%), 286.2 eV归属于酮基的—C＝O (7.72%), 289.1 eV归属于羧基的O—C＝O (5.56%)[24-25].这和IR表征结果类似, 并得到相互印证.
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图 7 新鲜Li-ZSM-5失活后的XPS谱图 Figure 7 XPS spectra of fresh Li-ZSM-5 after deactivation |
根据XRD表征结果, 结合催化剂再生后活性能够恢复的现象, 可知Li-ZSM-5催化剂失活主要是因为积碳造成的.实验发现当乳酸转化率开始快速下降时, 产物收率有增加即丙烯酸选择性上升, Näfe等[26]认为产生该现象的原因主要是催化剂活性位点逐渐被阻断, 使得催化剂活性位点减少, 从而降低乳酸转化率.该反应中的主要副产物为乙醛, 由图 2可知, 无论新鲜还是再生的催化剂, 乙醛在反应初期收率达到30%以上, Bo Yan等[27]等认为乙醛主要由酸性位催化的脱羧或脱羰反应产生.袁川等[8]对碱金属 (Li, Na, K, Cs) 改性的ZSM-5催化剂做了NH3-TPD表征了解催化剂表面酸性分布, 根据其表征可知, Li-ZSM-5催化剂表面酸碱性减弱, 表面现为强酸性位减少, 而存在大量中等强酸位 (200~400 ℃) 和少量弱酸位 (200 ℃以下).夏坪等[28]认为乳酸脱水反应的质子交换是在弱酸性位上进行, 且该反应步骤是弱酸脱水制丙烯酸的速控步骤, 较高的弱酸性位比例能抑制乙醛的生成.而Li-ZSM-5中弱酸位比例较低, 所以副产物乙醛在中等强酸性位上大量形成, 该副反应与乳酸生成丙烯酸形成强烈的竞争, 催化剂再生后丙烯酸产率增加, 可能就是因为乙醛产率下降而引起的.乙醛收率随着时间的增加而下降, 说明催化乙醛生成的活性位点即中等强度酸性位点因乙醛二次反应结焦减少, 乙醛收率和乳酸转化率降低, 乙醛相比于丙烯酸的竞争能力降低, 丙烯酸收率增加, 这和Gunter等[29]提出酸性位点脱羰形成的乙醛是载体结焦的主要途径类似.根据Gayubo等[30]所述, 焦炭分子会不断生长形成长碳链分子, 反应时间增长, 分子筛上积碳量增加, 而结焦分子越来越大, 会对气体组分在催化剂孔道内的扩散起一定的阻碍作用, 从而使丙烯酸在活性位上的停留时间变长. Wadley等[31]认为丙烯酸在活性位点的停留时间变长, 丙烯酸会发生二次副反应, 导致活性位积碳失活, 所以催化剂在反应后期丙烯酸收率快速下降.根据IR、TG-DSC和XRS表征发现失活催化剂表面的碳有5种存在形式, 其中不饱和碳方式存在的C占C总量的17.08%, C—C方式存在的C占C总量的42.96%, 脂族聚合物CxHy中的氢化碳物质中C占C总量的26.67%, 酮基的—C＝O中的C占C总量的7.72%, 羧基的O—C＝O中的C占C总量的5.56%.据此推断催化剂表面主要存在3种积碳物种—酮类或醛类积碳前驱体、低聚烃类积碳和高聚烃类积碳的结果, 推测经乙醛、丙烯酸的结焦路线如下:乙醛或丙烯酸→酮类或醛类积碳前驱体→低聚烃类积碳→高聚烃类积碳.而催化剂焙烧再生时积碳物种脱除不完全会导致再次使用时积碳速率增加, 活性位减少的速度加快, 所以稳定性降低.
3 结论Li-ZSM-5催化剂失活主要是因为副产物乙醛和产物丙烯酸在活性位上结焦生成酮类或醛类积碳前驱体、低聚烃类和高聚烃类积碳, 导致活性位减少而失活.催化剂再生时若积碳物种脱除不完全将导致积碳速率增加, 活性位减少的速度加快, 稳定性降低.
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