2017, Vol. 31
氢燃料由于热值高、燃烧无污染以及可再生, 被认为是理想的能源载体.高效、廉价、可再生地制备氢气是当前面临的一个主要挑战[1-2].目前, 工业上产生的氢主要来源于化石燃料 (如煤、石油、天然气) 的裂解.但由于化石燃料的不可再生性, 以及燃烧产生严重的环境污染和大量温室气体, 开发绿色、可持续制氢方法势在必行.因为太阳能是可持续的绿色能源, 太阳能光催化制氢被认为是一种很有前景的制氢方法[3-5].
染料敏化光催化制氢是一种利用太阳能制氢的重要方法[6-8].在染料敏化光催化制氢的体系中, 选择高效的析氢助催化剂是非常重要的. Pt是目前使用最为广泛的析氢助催化剂[9-10].但Pt在地壳中含量稀少, 价格昂贵, 无法在大规模生产过程中使用.寻找地球含量丰富, 价格低廉且高效的助催化来代替贵金属是目前染料敏化光催化制氢研究的一个主要方向.
金属Ni是廉价的析氢催化剂.通过制备纳米Ni, 可提高其催化活性.纳米镍尺寸小、比表面积大、表面原子数较多而具有较高的催化活性, 近年来引起催化界研究者的极大重视[11-12].然而, 单纯的纳米镍本身的染料敏化析氢活性不高, 通过与其它物种复合可以提高其光催化制氢活性.例如Zhang等[13]将纳米Ni与还原氧化石墨烯 (RGO) 复合, 表现出较高染料敏化制氢活性, 在入射光波长470 nm时表观量子效率AQY达到30.3%, 且能表现出较好的稳定性; Fu等[14]通过染料敏化光还原Ni2+为纳米Ni, 研究了其原位染料敏化制氢活性及与RGO复合后的活性比较, 发现与RGO复合后, 其活性大大增加.
我们在温和条件下采用染料EY作为敏化剂将Ni2+光还原制备纳米金属镍, 在光还原体系中加入聚乙烯醇 (PVA) 能够有效的控制镍的形貌, 形成棒状纳米Ni.表面吸附的PVA能够促进光生电子从曙红-Y (EY) 向纳米Ni电荷转移, 从而提高其染料敏化制氢的活性与稳定性.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备利用染料EY作为敏化剂将Ni2+还原为纳米单质Ni.用热水溶解PVA (平均分子量74800-79200) 配制5%水溶液[15].将0.025 g (0.1 mmol) Ni (Ac)2· 4H2O, 0.035 g (0.05 mmol) EY, 100 mL pH=10的PVA与三乙醇胺 (TEOA, 0.3 mol L-1) 的混合溶液, 加入至约200 mL Pyrex反应瓶中, 瓶口用硅橡胶密封.充N2 30 min.以400 W (光强为35.8 mw/cm2) 高压汞灯为光源, 光照4 h后, 溶液中有黑色沉淀生成.将光还原后所得的悬浊液倒至洗干净的烧杯中, 在其底部放一块5 cm×5 cm×1 cm的钕铁硼磁铁使黑色颗粒沉降, 吸出上层溶液, 然后加蒸馏水反复洗涤3~4次, 所得催化剂未经干燥后直接用于后续的光催化反应.为了对催化剂进行表征, 将上述重复洗涤后的黑色颗粒分别用乙醇和丙酮洗涤、离心, 自然干燥.将所得纳米单质Ni标记为Ni-PVAm(m:加入PVA的体积).不加PVA溶液, 采用相同方法制备的纳米Ni命名为Ni-PVA0.
在Ni-PVAm制备过程中, 体系原位产生氢气, 我们通过与下述光催化反应相同方法测定了体系产生的氢气量.
1.2 光催化反应以400 W高压汞灯为光源, 通水滤去红外光部分, 并用滤光片滤掉小于420 nm的紫外光.光催化反应在一个约200 mL带平面光窗口的Pyrex反应瓶中进行, 将上述制备的催化剂、一定量的EY和100 mL 0.3 mol L-1的TEOA水溶液加入反应瓶.反应前用超声波超声振荡5 min至催化剂完全分散, 通高纯氮气30 min以驱赶其中氧气, 通过磁力搅拌使催化剂保持悬浮状态, 反应在室温下进行.瓶口用硅橡胶密封, 反应气相产物通过硅橡间隙取样分析, 用气相色谱仪分析 (载气为N2, 分离柱为13X分子筛柱, 检测器为TCD) 外标法定量.
催化剂稳定性测试:除EY (1×10-3 mol L-1) 与pH=10之外, 稳定性测试与上述光催化反应条件相同, 每个光照反应周期后 (4 h) 不更换TEOA溶液与EY、通高纯N2 30 min, 如此重复进行4个周期.
单色光产氢表观量子效率AQY的测定:除了光源、EY (5×10-4 mol L-1) 与溶液pH=10不同之外, 测试方法与上述催化反应相同, 以不同波长 (420、470、520、545和600 nm) 的单色光LED灯为光源 (深圳LAMPLIC科技有限公司), 有效照射面积为0.80 cm2. AQY以下式计算:
| $ AQY = 2 \times \frac{{{\rm{mole}}\;{\rm{of}}\;{\rm{hydrogen}}\;{\rm{evolved}}}}{{{\rm{mole}}\;{\rm{of}}\;{\rm{incident}}\;{\rm{photon}}}} $ | (1) |
XRD谱图采用多功能X射线衍射仪 (英国Bede D1系统, Cu Kα靶, λ为0.154 06 nm) 测试; TEM和HRTEM采用日本株式会社的JEOL JEM-2100电子显微镜测试; FTIR测试在德国Bruker公司生产的ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪上进行, 采用KBr压片法, 在4 000~2 000 cm-1进行波数扫描, 得到吸收光谱, 扣除背景作图; 瞬态吸收动力学光谱在英国Edinburgh公司生产的LP-920 l激光闪光光解仪上测试, 泵浦光为波长为532 nm的激光, 探测光源为450 W Xe灯.
2 结果与讨论 2.1 XRD与FTIR分析图 1A为Ni-PVA0、Ni-PVA10的XRD图.从图可以看出, 无论是否加入PVA溶液, 光还原制备得到的两种催化剂均为立方相镍, 而且它们结晶度都不高.相对而言, 向反应体系中加入PVA溶液, 得到的Ni-PVA10的结晶度有所提高.其原因可能是, Ni2+与PVA的羟基配位[16], 使得Ni2+还原的速率减缓, 结晶度提高.根据Scherrer公式, 以 (111) 晶面计算Ni-PVA0、Ni-PVA10两种催化剂镍粒子大小分别为5.6和9.4 nm.
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图 1 Ni-PVA0、Ni-PVA10的XRD图 (A) 以及Ni-PVA10和PVA的傅里叶变换红外光谱图 (B) Figure 1 XRD patterns of Ni-PVA0 and Ni-PVA10 (A) and FTIR spectra of Ni-PVA10 and PVA (B) |
图 1B为Ni-PVA10, PVA的红外光谱图.两个样品均在2 934 cm-1波数处出现了-CH2-的吸收峰, 这说明有PVA吸附在Ni-PVA10催化剂上. PVA在3 322 cm-1波数的宽峰归结为其羟基吸收峰, 而Ni-PVA10的羟基吸收峰则移至3 417 cm-1波数处, 说明PVA可能是通过羟基吸附在催化剂上.
2.2 透射电镜分析图 2A, B分别是Ni-PVA0催化剂的TEM和HRTEM图.可以看出Ni-PVA0催化剂中的单质Ni主要为球状粒子, 粒子大小在6~15 nm之间, 比Scherrer公式计算的尺寸大, 可能是发生了团聚的缘故. 图 2C, D分别是Ni-PVA10的TEM和HRTEM图.可以看出, 在Ni-PVA10催化剂中的Ni主要为棒状纳米粒子, 也存在一些类球状粒子.在催化剂的边缘可以观察到薄层的PVA存在.
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图 2 Ni-PVA0(A, B) 和Ni-PVA10(C, D) 的TEM和HRTEM图 Figure 2 TEM and HRTEM images of Ni-PVA0 (A, B) and Ni-PVA10 (C, D) |
基于上述表征, 我们提出了纳米棒状镍的形成机理.如3所示, 在溶液中, 金属Ni2+离子和链状PVA聚合物分子的羟基形成螯合物[16]. EY分子含有酚氧基和羰基, 可通过氢键吸附在PVA的羟基上.在可见光照射下, 吸附在PVA上的染料EY分子吸收光, 使HOMO轨道电子跃迁到LUMO形成激发态EY*. EY*通过PVA将电子转移到与PVA配位Ni2+上, 将其还原成单质Ni. EY*转移电子后所形成的EY+正离子和电子给体TEOA反应, 重新恢复为基态EY分子.由于PVA自身的链状结构, 可以控制生成单质Ni的形貌为棒状结构.
2.4 Ni-PVAm染料敏化制氢活性图 4表示Ni-PVAm制备过程中, PVA加入量对制备的Ni-PVAm催化剂的染料敏化制氢活性的影响.随着PVA加入量的增加, 催化剂的染料敏化制氢活性逐渐提高:在不加入PVA时, 其制氢活性仅有84.6 μmol, 当加入10 mL PVA时, 其制氢活性达到最高 (213 μmol).这可能归结于随着PVA含量增加, 所形成的棒状镍催化剂的含量增加.但当加入的PVA量继续增加时, 催化剂的制氢活性反而逐步下降.当加入20 mL PVA时, 其催化活性只有47 μmol.这可能是由于太多的PVA包裹于纳米镍催化剂的表面, 阻碍了电子从EY*向纳米镍转移.
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图 3 PVA存在下Ni2+还原为镍纳米棒示意图 Figure 3 Schematic diagram of Ni2+ reduction into Ni nano-rod in the presence of PVA |
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图 4 加入PVA溶液体积对光催化制氢的影响 Figure 4 The influence of added volume of PVA solution on photocatalytic hydrogen evolution Conditions:1×10-3 mol L-1 Ni (Ac)2·4H2O; 5×10-4 mol L-1 EY; 0.3 mol L-1TEOA; pH=10;2 h irradiation |
图 5A为反应体系溶液pH值对光催化析氢活性的影响.当pH从7.0变化到10.0, Ni-PVA10催化剂的析氢活性逐渐增加, 然而当pH继续增加到11.0, 析氢活性反而降低. pH为7.0时, 析氢活性较低, 是因为pH较低时, TEOA质子化程度较高. TEOA质子化后, 作为电子给体再生染料EY能力大大降低[17-18].随着pH增加, 越来越多的TEOA以分子的形式存在, 所以活性逐步增加.然而, 溶液pH继续增加, 析氢活性反而降低.这是因为H+/H2的还原电位变得更负, 析氢的热力学驱动力增加.因此, 当pH为10时, 光催化产氢量达到最高[19].
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图 5 pH (A) 和EY浓度 (B) 对光催化活性的影响 Figure 5 The effects of pH (A) and the concentration of EY (B) on the photocatalytic activity Conditions:1×10-3 mol L-1 Ni-PVA10; 1 h irradiation |
我们还研究了EY浓度对光催化活性的研究, 如图 5B所示.无EY时, 反应体系几乎没有氢气产生, 说明产氢活性来源于EY敏化.随着EY浓度的升高, 对光的吸收增强, 光催化活性增加.当EY浓度为5×10-4 mol/L, 光催化活性达到最佳.当EY浓度继续增加, 催化活性略有降低, 这是因为EY浓度增加, 光激发的EY*容易发生荧光淬灭现象.
2.5 量子效率 (AQY) 与稳定性测试图 6A为最佳优化条件 (5×10-4 mol/L EY, pH 10) 下, Ni-PVA0和Ni-PVA10催化剂在不同单色光照射下产氢AQY.在Ni-PVA0反应体系, AQY在520 nm处达到最大9.8%;而在Ni-PVA10反应体系, AQY在420 nm处达到最大33.4%, 在520 nm处, 其量子效率也有26.5%.
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图 6 Ni-PVA0与Ni-PVA10的AQY与入射光波长的关系 (A) 以及体系光催化产氢时间曲线 (B) Figure 6 AQY of Ni-PVA0 and Ni-PVA10 as a function of the wavelength of incident light (A)(Conditions: 1×10-3mol L-1 Ni-PVA0 or Ni-PVA10; 2 h irradiation) and Time courses of photocatalytic hydrogen evolution in Ni-PVA0 and Ni-PVA10 reaction systems (B) |
图 6B为Ni-PVA0与Ni-PVA10染料敏化产氢时间曲线 (1×10-3 mol/L EY, pH 10). Ni-PVA10 4个周期后, 活性仅降低低了26%, 而Ni却降低了80%多, Ni-PVA10表现出更高的活性和稳定性.两个体系每个周期后活性都有降低, 归结于在反应过程中电子给体TEOA的消耗与EY在光照下发生脱溴反应[20-22], 使产氢活性降低. Ni-PVA10与Ni-PVA0相比, 稳定显著增加, 可能原因是PVA存在加速了光生电子从EY向Ni转移, 以及阻止纳米Ni的团聚.
2.6 机理讨论为了说明Ni-PVA10比Ni-PVA0有较高的染料敏化制氢活性和稳定性, 我们测定了3EY*瞬态吸收光谱.将Ni-PVA0以及Ni-PVA10两种催化剂分别加入至EY分散液中, 通10 min N2以除去溶液中的O2, 测定3EY*在580 nm处不同体系下的瞬态吸收衰减动力学, 结果如图 7所示. EY分子在可见光激发下, 生成短寿命的激发态—单线态1EY*, 其通过隙间窜越可以转变成长寿命的激发态—三线态3EY*[23-24]. 3EY*在580 nm处有明显的吸收[25].在单独的EY溶液中, 产生的3EY*的衰减寿命为112 μs; 加入Ni-PVA0后, 3EY*的衰减寿命为102 μs; 而加入Ni-PVA10催化剂, 3EY*的寿命迅速地衰减为26 μs.这个结果表明, 光生电子从EY*向Ni-PVA10催化剂转移中非常快速, 从而在有利于催化剂的表面产生H2.这可归结于PVA存在, 如图 3所示, 在纳米Ni和染料EY之间架起了一个桥梁, 加速光生电子的转移.
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图 7
催化剂存在下3EY*在580 nm处的瞬态吸收衰减
Figure 7
Transient absorption decay of 3EY* followed at 580 nm in the presence of catalysts
A: EY, B: Ni-PVA0, C: Ni-PVA10 Conditions: 10-3 mol L-1 Ni-PVA0 or Ni-PVA10, 10-5 mol L-1 EY |
在EY-Ni-PVA0体系, 由于3EY*不能有效地向Ni转移, 3EY*和TEOA反应形成EY-负离子. EY-负离子不稳定, 容易发生脱溴反应, 染料产氢活性大大降低[21-22].而在EY-Ni-PVA10体系, 由于3EY*有效向Ni转移, 基本不产生EY-负离子, EY在体系中稳定, 所以体系产氢活性基本上稳定.随光照时间的增加, 可以观察EY-Ni-PVA0体系溶液颜色由红色 (EY颜色) 向黄绿色 (脱溴产物)[22]转变较快, 而在EY-Ni-PVA10体系这种颜色转变缓慢.
3 结论通过染料EY敏化将Ni2+光还原制备的纳米镍, 在体系加入PVA可以控制生长为棒状Ni, 同时PVA吸附在其表面.相对于无PVA制备的纳米镍, PVA的存在促进光生电子从曙红-Y (EY) 向棒状Ni转移, 从而提高其染料敏化制氢的活性和稳定性.
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