2017, Vol. 31
1, 4-环己二醇是重要的医药中间体和新型材料单体:它是抗癌药、HMGCoA还原酶、GpⅡb/Ⅲa拮抗剂、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体, 光谱纯的1, 4-环己二醇还用于合成新材料如:液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一[1-2].目前国内该产品生产较少, 高纯的顺式和反式1, 4-环己二醇生产和光谱纯1, 4-环己二醇的年需求量均在数千吨[3].因此, 研究1, 4-环己二醇的合成方法具有重要意义.催化对苯二酚加氢合成1, 4-环己二醇工艺较为常用, 但是, 由于苯环的存在, 芳香族化合物中碳碳键既不是单键也不是双键, 而是介于两者之间[4], 它的加氢要比一般烯烃、炔烃难.且存在反应时间长, 选择性低, 催化剂易失活等缺点[5].
对苯二酚加氢使用的催化剂主要是纳米贵金属负载型催化剂.目前, 大多数学者采用浸渍法制备负载型纳米贵金属催化剂.虽然该方法操作相对简单, 但制备的纳米粒子尺寸分布较宽, 无法控制, 尚存在操作条件苛刻[6-7], 反应时间较长等问题[8-10].
1982年Boutonnet[11]等首先采用微乳法制备了Pt、Rh、Pd等纳米贵金属催化剂, 发现通过对“水核”尺寸的控制, 能够可控地制备不同尺寸的单分散纳米粒子.将载体加入到微乳体系中制备负载型纳米贵金属催化剂, 由于载体对活性组分的吸附作用, 会抑制颗粒的集聚现象[12].微乳法制备负载型纳米催化剂是在W/O型微乳液中催化活性组分以“水核”的形式作为一个“微型反应器”形成单分散纳米粒子, 然后再负载于载体上[13-15].
我们采用微乳法制备了负载型纳米Ru/NaY催化剂, 并将其应用于催化对苯二酚加氢反应, 对微乳法和传统浸渍法制备的催化剂进行了性能比较, 深入研究了催化剂用量, 反应温度, 反应时间, 氢气压力对对苯二酚加氢反应性能的影响.最后对对苯二酚催化加氢的反应路径进行了探讨.微乳法制备负载型纳米Ru/NaY催化剂的示意图如图示1所示.
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图示1 微乳法制备纳米Ru/NaY催化剂 Scheme1 Preparation of nano Ru/NaY catalyst by microemulsion method |
对苯二酚: HPLC, 阿拉丁试剂有限公司; 曲拉通X-100(Triton X-100): CP, 天津市光复精细化工研究院; 正庚烷: AR, 天津市凯信化学工业有限公司; 正己醇: AR, 天津市光复精细化工研究院; RuCl3·3H2O: AR, 沈阳市科达试剂厂; NaY分子筛:兰州石化公司; NaOH: AR, 天津市北方天医化学试剂厂; 水合肼(80%): AR, 天津市北辰方正试剂厂; 四氢呋喃: GC, 天津市光复精细化工研究院; 无水乙醇: AR, 天津市富宇精细化工有限公司; 异丙醇: AR, 天津市鼎盛鑫化工有限公司; 超纯水自制.
1.2 催化剂的制备(1) 微乳法制备过程:将表面活性剂Triton X-100、油相正庚烷、助表面活性剂正己醇按体积比1:1:1混合搅拌15 min形成乳化体系, 在此体系中滴加RuCl3·3H2O水溶液(乳化体系与水相的体积比为5:1) 构成微乳液. 25 ℃水浴搅拌条件下, 利用一定浓度的NaOH溶液调节微乳液体系的pH值至11~13, 然后加入过量的水合肼进行还原, 当反应体系没有气泡产生后加入5.70 g的预先过粒径0.125 mm的NaY分子筛(Ru的理论负载量为2.0%)进行负载.剧烈搅拌4 h后加入四氢呋喃进行破乳, 继续搅拌4 h, 经过滤后, 用水和乙醇轮次洗涤, 110 ℃下干燥10 h后制得M-Ru/NaY催化剂(M代表微乳法).
(2) 浸渍法制备过程:向RuCl3·3H2O水溶液加入5.70 g的预先过粒径0.125 mm的NaY分子筛(Ru的理论负载量为2.0%)进行浸渍, 搅拌8 h后, 用一定浓度的NaOH溶液滴加调节体系的pH值至11~13, 再加入过量的水合肼进行还原至反应体系没有气泡.还原结束后, 经过滤, 水和乙醇轮次洗涤, 110 ℃下干燥10 h后制得I-Ru/NaY催化剂(I代表浸渍法).
1.3 催化剂的表征采用日本Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪对催化剂试样进行XRD衍射分析, 用Cu(Kα)射线(波长λ=0.154 056 nm)照射催化剂, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描速度4°/min, 扫描步长0.02°, 2θ=5°~80°; 采用美国康塔NOVA4000e BET物理吸脱附仪对催化剂试样进行比表面积和孔结构测定, 先将试样在350 ℃下抽真空3 h, 以N2为吸附质, 在液氮(-196 ℃)下进行测试; 采用日本电子光学公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜和美国FEI公司TECNAI G2 TF20型场发射透射电子显微镜观察催化剂的微观形貌; 采用美国物理电子公司PHI-5702型多功能电子能谱仪进行化学状态分析; 采用上海黔通公司QT-DSC-500C型差热分析仪对催化剂试样进行差热分析并记录DSC曲线, 高纯氮保护, 升温速率为10 ℃/min, 升温至500 ℃.
1.4 催化剂加氢活性评价对苯二酚液相加氢反应在50 mL不锈钢高压反应釜中进行, 将25 mL的对苯二酚异丙醇溶液(0.18 mol/L)与一定量的催化剂一起加入高压反应釜, 密封检漏后, 用N2和H2各置换3次釜内空气, 再向高压釜中充入一定压力的H2.将反应釜放入设定温度的恒温油浴锅中并调节转速至1 000转/min, 反应开始计时.反应结束后, 冷却高压反应釜并取产物样品进行定性定量分析.
产物采用岛津GC-2010 Plus型气相色谱仪进行定性定量分析, FID检测, 进样器温度280 ℃, 检测器温度280 ℃, 柱温为程序升温, 50 ℃保留2 min, 然后以20 ℃/min的升温速率升至270 ℃, 保留3 min.采用面积归一法定量.由安捷伦6890/5973N型色质联用仪进行结果定性分析.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征结果NaY分子筛, M-Ru/NaY催化剂和I-Ru/NaY催化剂的XRD谱图如图 1所示.由图 1可以得出以下结论, 由于通过对微乳体系水核控制得到的单分散纳米Ru粒子高度分散在NaY表面或孔道, 使得负载后的XRD谱图上未检测到Ru粒子的衍射峰, 只能观察到NaY分子筛的特征衍射峰, 并保持它原有的骨架结构.
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图 1 Ru/NaY催化剂的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of Ru/NaY catalysts (a) NaY zeolite; (b) M-Ru/NaY; (c) I-Ru/NaY |
NaY分子筛, M-Ru/NaY催化剂和I-Ru/NaY催化剂的比表面积及孔结构数据如表 1所示.由表 1可以看出, 两种方法将Ru负载在NaY后, 催化剂的比表面积和平均孔径均有所下降, 这可能是由于Ru粒子堵塞了部分NaY的孔道.但M-Ru/NaY催化剂比表面积要比I-Ru/NaY催化剂的减少幅度小, 这可能是由于:第一, Ru以“水核”的形式进入到微乳体系可以避免粒子本身表面界面效应引起的团聚现象, 保证一定的颗粒尺寸大小[15](颗粒小); 第二, 表面活性剂会吸附在粒子表面使其在一定的尺寸下保持稳定, 破乳后很好的分散在载体上(分散均匀).
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表 1 Ru/NaY催化剂比表面积及孔结构数据 Table 1 Surface area and pore structure data of Ru/NaY catalysts |
纳米Ru/NaY催化剂的SEM照片如图 2所示.由图 2可见, 图 2(a)I-Ru/NaY催化剂表面Ru颗粒大小不一, 在NaY表面有明显的团聚现象, 而图 2(b)M-Ru/NaY催化剂Ru颗粒分布均匀, 没有出现团聚现象, 高度分散于NaY表面, 将倍数增加到30 000倍, 仍没有发现团聚现象, 这说明在微乳体系中纳米Ru颗粒分散性良好.
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图 2 Ru/NaY催化剂的SEM照片 Figure 2 SEM photographs of Ru/NaY catalysts (a) I-Ru/NaY; (b) M-Ru/NaY; (c) M-Ru/NaY(Increase the multiple) |
为了更好的观察研究Ru/NaY催化剂的微观形貌特征, 采用了TEM进一步表征, 如图 3所示.由图可以看出, I-Ru/NaY催化剂因发生团聚, 导致Ru粒子粒径大小不均且分散相对较差.而M-Ru/NaY催化剂的钌粒子(粒径约为1~2 nm)粒径小且均一并高度分散, 表明该催化剂具有平均粒径小且均一, 分布均匀, 高度分散等优点.这与XRD、BET得出的结论一致.
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图 3 Ru/NaY催化剂的TEM照片 Figure 3 TEM photographs of Ru/NaY catalysts (a) I-Ru/NaY; (b) M-Ru/NaY |
图 4是M-Ru/NaY催化剂中Ru 3d和Ru 3p的XPS谱图. Ru 3d谱图中, 由于Ru 3d3/2与C 1s的结合能相近, 所以对于Ru的研究一般以Ru 3d5/2和Ru 3p3/2的结合能为标准[16-19]. Ru 3d5/2在281.7 eV出现峰值, Ru 3p3/2在466.3 eV出现能谱峰, 根据Ru物种的标准结合能, 这可能是RuOx/Ru[20].但由文献可知以水合肼水溶液还原RuCl3可使其还原成Ru0, 并在空气中也能稳定不被氧化[21].图中对应的Ru 3d5/2和Ru 3p3/2的结合能比Ru0的标准结合能要高, 这可能是Ru与NaY之间形成了一种较强的电子作用, 在加入破乳剂(四氢呋喃)后, Ru将吸附于NaY, NaY对Ru产生较强的电子作用, 使Ru0失去电子, 从而有助于对H2的吸附解离[22].
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图 4 M-Ru/NaY催化剂Ru的XPS谱图 Figure 4 Ru XPS spectra of M-Ru/NaY catalysts |
图 5为M-Ru/NaY催化剂和I-Ru/NaY催化剂的DSC曲线.如图 5所示, M-Ru/NaY催化剂和I-Ru/NaY催化剂均在125 ℃左右出现吸热峰, 这是由于催化剂中吸附的水或乙醇发生了脱附.在220 ℃时图 5(b)M-Ru/NaY催化剂的DSC曲线上又出现一个吸热峰, 这可能是Triton X-100的分解温度.用水和乙醇洗涤后会将大多数引入的有机物和无机离子除去, 因为反应温度为150 ℃, 由DSC曲线可以看出在反应温度下不会使有机物分解或脱附到反应体系中[23].所以, 对催化剂没有进行高温焙烧.
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图 5 Ru/NaY催化剂的DSC曲线 Figure 5 DSC curves of Ru/NaY catalysts (a) I-Ru/NaY and (b) M-Ru/NaY |
不同制备方法的催化剂对对苯二酚催化加氢反应的影响如表 2所示.由表 2可见, 用微乳法制备的催化剂催化性能要远远高于传统浸渍法.这是由于Ru纳米粒子在“水核”中形成并处于微乳体系, 保证了粒子的尺寸大小不会团聚, 加入破乳剂四氢呋喃能够破坏微乳液的稳定, 使粒子均匀地分散于载体上, 这与表征结果一致.并且M-Ru/NaY催化剂在30 min就能够快速的完成反应, 促进反应快速进行, 大大提高了催化反应效率, 这能够降低反应的能耗, 实现绿色催化.
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表 2 不同制备方法对反应的影响 Table 2 Influences of different preparation methods on reaction |
我们深入研究了催化剂用量, 反应温度, 氢气压力对对苯二酚加氢活性的影响及最佳反应时间的确定.
在反应温度150 ℃, 氢气压力4.0 MPa下, 溶剂为异丙醇, 分别对催化剂M-Ru/NaY与反应物对苯二酚的质量比(0.1:1, 0.2:1, 0.3:1, 0.4:1, 0.6:1) 对对苯二酚催化加氢反应的影响进行考察, 结果见表 3.由表 3可见, 随着质量比的增加, 对苯二酚的转化率均为100%, 说明该催化剂具有良好的加氢效果, 选择性虽逐渐增加, 但在质量比0.2以后增加幅度不显著, 这可能由于在一定反应温度下, 反应物对苯二酚的量是一定的, 即参与加氢的活化分子数也是一定的.因此, 考虑催化剂的经济因素和在反应体系中的传质因素[24], 催化剂M-Ru/NaY与反应物对苯二酚的质量比为0.2时, 催化剂的用量较佳.
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表 3 反应条件对催化剂性能的影响 Table 3 Influences of reaction conditions on catalytic performance |
当氢气的压力为4.0 MPa, m(M-Ru/NaY):m(对苯二酚)= 0.2:1, 溶剂为异丙醇, 考察温度对对苯二酚催化加氢反应的影响, 结果见表 3.由表 3可见, 随着温度的增加, 转化率均为100%, 而1, 4-环己二醇的选择性则随之增加, 在150 ℃时达到92.6%, 随后又降低, 这是由于部分产物1, 4-环己二醇过度反应生成了脱水副产物[6].因此, 选取150 ℃为最佳反应温度.
在反应温度150 ℃, m(M-Ru/NaY):m(对苯二酚)= 0.2:1, 溶剂为异丙醇, 考察压力对对苯二酚加氢反应的影响见表 3.由表 3可知, 随着压力的增加, 对苯二酚的转化率为100%, 当反应压力为4.0 MPa时, 1, 4-环己二醇的选择性达到最大, 提高反应系统的压力, 即可提高系统氢分压, 氢分压越高, 溶液中氢浓度就越高, 则反应速率越快[25].但当压力大于4.0 MPa时, 1, 4-环己二醇的选择性会逐渐减小, 这由于产物发生了副反应.因此, 最佳反应压力为4.0 MPa.
在反应温度150 ℃, 氢气压力4.0 MPa, m(M-Ru/NaY):m(对苯二酚)= 0.2:1, 溶剂为异丙醇, 考察反应时间对对苯二酚加氢反应结果的影响, 结果如图 6所示.将高压反应釜刚放入油浴锅加热时, 随着温度的上升, 压力先是增加, 过一定时间后, 反应开始, 压力逐渐降低, 在22 min时降至3.7 MPa, 压力保持稳定, 在保持15 min后, 将试样分析, 发现对苯二酚的转化率为100%, 1, 4-环己二醇的选择性达92.6%.随着反应时间的延长, 反应继续, 但在反应的后期反应速率随浓度的降低而变慢[26], 并且会发生副反应而使1, 4-环己二醇的选择性有所降低.所以在最佳反应时间选取30 min, 此时1, 4-环己二醇的收率最大, 生产效率最高.
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图 6 最佳反应时间确定 Figure 6 Determine the optimal reaction time |
催化剂的稳定性决定了催化剂的使用寿命.催化剂理论上在反应过程中自身并不消耗和变化, 然而实际上在参加化学反应后, 它的某些化学物理性质会发生变化.这一结论通过实际运用后转化率和选择性的改变得以证明[27].在最佳反应条件下, 考察了M-Ru/NaY催化剂的稳定性见图 7.
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图 7 M-Ru/NaY催化剂的稳定性 Figure 7 Stability of the M-Ru/NaY catalyst |
由图 7可以看出, 催化剂M-Ru/NaY重复使用7次, 转化率均为100%, 随后略有降低. 1, 4-环己二醇的选择性重复使用4次, 仍保持在92.6%左右, 在反应8次以后, 选择性将至90%以下, 并在实验过程中发现反应速率也有所降低, 这说明随着催化剂使用次数的增加, 催化剂发生变化导致失活.但由结果可见, M-Ru/NaY催化剂在一定次数内仍保持较高的活性和选择性, 具有较好的稳定性和较长的使用寿命, 这将直接降低催化剂的成本和影响生产过程的经济效益.
2.5 反应路径的初步分析对对苯二酚加氢反应的反应路径的初步分析如图示2所示.由图示2可见, 对苯二酚与1 mol H2反应生成不稳定的中间产物4-羟基-2-环己烯酮和1, 4-环己二酮, 中间产物再经过深度加氢(2 mol H2), 生成目标产物1, 4-环己二醇; 中间产物1, 4-环己二酮与与1 mol H2反应生成4-羟基环己酮, 继续加氢生成目标产物1, 4-环己二醇. Ru/NaY具有Bronsted酸中心和Lewis酸中心[28], 醇在Lewis酸作用下, 加热可发生分子内的脱水反应[4], 即1, 4-环己二醇发生副反应生成3-环己烯醇, 进而快速加氢生成环己醇, 环己醇继续发生脱水副反应生成环己烯, 加氢生成环己烷.中间产物4-羟基-2-环己烯酮、1, 4-环己二酮、3-环己烯醇和环己烯均不稳定, 均快速加氢生成其他产物, 故反应产物中未检测到它们.
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图示2 对苯二酚加氢反应的反应路径 Scheme2 Proposed reaction routes for the hydrogenation of hydroquinone |
采用Triton X-100/正己醇/正庚烷/RuCl3·3H2O水溶液构成的微乳液, 以水合肼为还原剂, 制备了纳米Ru颗粒, 再破乳将其负载于NaY分子筛得到M-Ru/NaY催化剂.经研究发现, 采用微乳法制得的Ru/NaY催化剂平均粒径小(1~2 nm)且均一, 其催化性能明显优于浸渍法.
3.2M-Ru/NaY催化剂在用于对苯二酚加氢制1, 4-环己二醇的反应中, 表现出很好的转化率和选择性, 在反应温度150 ℃, 氢气压力4.0 MPa, m(M-Ru/NaY):m(对苯二酚)= 0.2:1下, 经30 min就能够快速完成反应, 要优于其他相关文献所报道的研究成果, 该催化剂促进反应快速进行, 能够降低反应的能耗, 实现绿色催化. M-Ru/NaY催化剂具有良好的稳定性.
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