2017, Vol. 31
炔烃的催化选择加氢是有机合成工业转型的关键[1].特别是苯乙炔选择加氢制备苯乙烯以及二苯乙炔催化选择加氢制备二苯乙烯, 前者用于净化苯乙烯原料生产聚苯乙烯, 后者所得中间产物是一种很重要的工业原料, 广泛用于染料, 荧光制剂, 液晶, 有机发光二极管等领域[2-3]. Lindlar催化剂(喹啉修饰Pd-Pb/CaCO3)已被证实在选择性加氢反应中具有通用性和有效性.然而, 铅的毒性和贵金属昂贵的价格限制了其广泛应用[4-5].因此, 研究和开发能使炔烃加氢催化剂在较高的操作空速和温度下具有较高的催化活性和选择性以及更好的原料耐受能力的新型催化材料依然是一个挑战.
纵观选择加氢催化剂的发展可以看出通过对催化剂的电子结构、化学组成以及动力学等调变可实现对目标产物的单一选择性.引入非金属组分是调变金属催化活性和选择性的重要方法之一.近期研究发现含有Si、Ga、Sn、Al等的金属间化合物(IMCs)在加氢反应中呈现出高催化活性、选择性和稳定性[6-11].在元素周期表中, 铝接近于非金属, 可与不同的金属之间成键, 所形成的Al基金属间化合物(Al-M IMCs)介于金属合金和离子化合物之间, 从而具有特殊的理化性质(高熔点、低密度、强耐腐蚀性等).由于铝与金属之间电子转移和杂化, Al-M IMCs具有特殊的几何和电子结构, 在催化领域也具有较高的潜能.早在1926年, Raney使用镍/铝为1:1的合金制造NiAl催化剂, 发现其催化加氢的活性是金属镍的5倍以上.随后, Raney Ni在不饱和化合物, 如烯烃, 炔烃, 腈, 二烯烃, 芳香烃, 羰基化合物的氢化反应和脱硫反应中因其具有高催化活性而被广泛应用[12-13]. Ganem等[14]综述了金属铝化物催化剂在典型有机反应中的可能应用, 为理性设计高效金属铝化物催化新材料奠定了基础. Armbrüster等[15]利用活性位点孤立和化学成键方式改变电子结构, 通过高温熔融法合成了低成本Al13Fe4金属间化合物, 在乙炔选择加氢中反应可有效替代Pd基催化剂, 并表现高稳定性.近期, 理论计算也证实了Al13Co4 (100) 表面结构在乙炔选择加氢反应中作为表面活性中心[16-17].由于金属铝化物特殊的物理化学性能和潜在的应用价值, 寻求合适的技术制备金属铝化物催化新材料成为研究热点.截至目前为止, 过渡金属铝化物普遍采用高能固态和/或界面反应制备, 所得材料粒径大、比表面积小, 大大限制了其催化活性.可控合成单一相态的Al基金属间化合物依然是一大挑战.因此, 在Al基金属间化合物作为催化材料方面有必要展开系统深入研究, 以期在温和条件下可控制备高分散性纳米催化新材料, 丰富催化科学的内容.
基于前期理论计算和实验证实, 在炔烃选择加氢反应体系中Al基金属间化合物具有可替代Pd基催化剂的潜能.我们以化学合成法制备钴铝系金属间化合物并作为催化剂, 考察其对苯乙炔[18]和二苯乙炔选择性加氢的催化性能, 同时对合成的催化剂进行系统的表征.通过改变氯化钴和氢化铝锂的配比, 探究形成不同铝化钴相态所需要的反应条件, 从而研究不同相态Co-Al化合物的催化性能.
1 实验部分 1.1 催化剂合成Al-Co金属间化合物采用化学合成法制备[19-20].将无水CoCl2 (1.0 g, 7.7 mmol)和LiAlH4 (0.5 g, 13.1 mmol)在30 mL均三甲苯溶剂中160 ℃下搅拌回流反应12 h, 通过离心分离获取灰黑色沉淀物并在70 ℃下真空干燥12 h.为得到不同相态的Al-Co金属间化合物, 我们分别控制CoCl2和LiAlH4的化学计量比为1:1.7、1:2.7、1:3.7、1:4.7.为提高Al-Co金属间化合物的结晶度和除去化学沉淀中的杂质LiCl, 称取干燥后的灰黑色沉淀物0.5 g, 平铺在石英舟中, 在650 ℃氩气气氛下对其进行退火热解处理, 升温速率为5 ℃/min(合成路线简图如图 1所示).所得固体粉末样品分别定义为CoAl1.7、CoAl2.7、CoAl3.7、CoAl4.7.
|
图 1 化学合成-程序升温热解法制备Al-Co金属间化合物的示意图 Figure 1 Simplified schematic representation of the reaction pathways |
X射线粉末衍射(XRD)分析: D/MAX-2400衍射仪, Cu Kα (λ=1.541 8 Å)作为单色辐射源, 操作电压为40 kV, 电流为100 mA, 扫描速度8°/min, 扫描范围20°~90°.
采用谢乐公式计算粒径:
| $D = \frac{{0.89{\lambda _{K\alpha }}}}{{{B_{\left( {2\theta } \right)}}\cos {\theta _{\max }}}}$ |
其中λKα为1.54178 Å, B (2θ)是2θ最强衍射峰的半峰宽, θmax为最强衍射峰的衍射角.
物理吸附-脱附等温线测试: Micromertics 2020物理吸附仪(美国麦克公司), 样品在300 ℃, 0.133 Pa脱气3 h.
粒子大小以及分散度分析: Tecnai F30电子显微镜, 加速电压为200 kV.粉末样品分散在无水乙醇中, 超声分散2~3 min.之后使用带有碳膜的铜网取样品分析.组成分析应用X射线电子能谱(EDX).
表面组成分析: ESCALAB250 X射线光电谱(美国Thermo VG公司), 溅射源为Al Kα(148 6.6 eV), 功率为150 W.在能量50 eV下记录总谱和Al 2p、Co 2p等高分辨能谱.所有能谱以C 1s在284.6 eV为参照峰进行分峰校准.
1.3 催化性能测试以苯乙炔和二苯乙炔选择加氢为探针反应, 在50 mL釜式反应器中检测所合成Al-Co金属间化合物的催化性能, 反应网络如图 2和图 3所示.反应前, 催化剂在纯氢气400 ℃下活化3 h后降至室温.具体反应条件如下: Al-Co金属间化合物催化剂的用量0.2 g, 反应压力为1 MPa, 反应温度为100 ℃.其中苯乙炔加氢反应是将浓度为4.67%苯乙炔的乙醇溶液(20 mL)作为反应底物.二苯乙炔加氢反应是将浓度为4.24%二苯乙炔的乙醇溶液(20 mL)作为反应底物.以正辛烷为内标物, 苯乙炔加氢产品经Agilent GC7890F气相色谱分析(SE-54/52色谱柱, 氢火焰检测器).由于二苯乙烯存在顺反异构, 二苯乙炔加氢产品经BRUKER 450GC气相色谱分析(FFAP色谱柱, 氢火焰检测器).
|
图 2 苯乙炔选择加氢反应网络 Figure 2 Reaction Network of Phenylacetylene Hydrogenation |
|
图 3 二苯乙炔选择加氢反应网络 Figure 3 Reaction Network of Diphenylacetylene Hydrogenation |
图 4显示经650 ℃退火热解后Al-Co金属间化合物的XRD谱图.参照AlCo 29-0021标准谱图, 可看到CoAl1.7样品分别在2θ=31.2°, 44.7°, 65.1°, 82.5°处出现AlCo(100)、(110)、(200)、(211) 晶面的衍射峰.调整钴铝比至1:2.7, 在2θ=29.4°, 42.5°, 43.1°, 45.0°处出现Al5Co2 IMC(021)、(031)、(122)、(023) 晶面的衍射峰(标准谱图Al5Co2 50-0784).同时也有少量AlCo金属间化合物存在.进一步调整钴铝比至1:3.7, 参照Al5Co2金属间化合物50-0784标准谱图, 可看到CoAl3.7催化剂存在Al5Co2相, 同时在2θ=44.9°, 50.4°, 51.6°处出现Al13Co4 (423)、(242)、(440) 晶面的衍射峰(参照Al13Co4 44-1304标准谱图), 此外, 参照金属Al单质04-0787标准谱图, XRD谱图中在2θ=38.5°, 65.2°, 78.3°处出现(111)、(220)、(311) 晶面的衍射峰.因此, CoAl3.7样品中同时存在金属间化合物Al5Co2, Al13Co4以及金属单质Al这3种相态.随着Al含量的增加, Al13Co4以及金属单质Al的衍射峰强度增加(如CoAl4.7样品的XRD谱图所示), 说明Al-Co金属间化合物存在一个相变过程:由AlCo向Al5Co2转变, 进一步转变成Al13Co4. Al含量的进一步提高会导致产物中出现单质Al.同时在高Al含量的样品中, 有少量LiCl存在. LiCl的升华温度为550 ℃, 说明粒径较大的前体在焙烧时表面生成了一层保护壳, 使得内部的LiCl无法升华挥发. 表 1显示了所合成样品中不同相态的Al-Co金属间化合物的百分含量, 进一步证实了该相变过程.
|
图 4 化学合成Al-Co金属间化合物的XRD谱图及晶体结构图 Figure 4 XRD patterns and crystal structures of Al-Co IMCs with different molar ratios annealed at 650 ℃ |
|
表 1 基于XRD谱图计算所合成样品中不同相态的Al-Co金属间化合物的百分比含量和粒径 Table 1 the weight fraction of Al-Co intermetallic compounds with different phases calculated from XRD patterns |
为了解Co-Al金属间化合物的形貌结构, 我们对CoAl1.7样品进行了SEM表征, 如图 5所示.研究发现所合成的Co-Al金属间化合物由较小球形颗粒堆积而成, 呈现多孔结构, 且孔道清晰明显.经EDX能谱分析, Co和Al元素在样品中均匀分布, 实际钴铝比基本和理论计算值一致, 且主要成分为AlCo金属间化合物. TEM图片进一步揭示了Co-Al金属间化合物纳米颗粒的晶体结构和组成分布. 图 6a-b显示了CoAl1.7样品的HRTEM图片及相应的电子衍射图.如图 6a所示, 测量的晶格间距为0.209 3 nm, 与AlCo的(110) 晶面的d值(0.202 3 nm)一致.此外, 图 6b也显示了样品的晶格间距为0.114 6 nm, 该值与AlCo(211) 晶面的d值(0.116 8 nm)一致, 进一步证实了AlCo金属间化合物的形成. CoAl1.7不同位置的选区电子衍射图基本相同, 证明样品的纯度较高, 杂质少, 基本上为AlCo金属间化合物, 与XRD结果一致.通过对CoAl4.7样品的HRTEM进行分析(如图 6c所示), 发现左侧红色框测量的晶格间距为0.204 1 nm, 与Al13Co4的(400) 晶面的d值(0.204 0 nm)一致.右侧红色框测量的衍射峰, 条纹间距为0.273 3 nm, 与Al2O3的(022) 晶面的d值(0.272 8 nm)一致, 另一个条纹间距为0.256 5 nm, 与Al2O3的(122) 晶面的d值(0.257 7 nm)一致.不同区域的电子衍射图也证实了该比例下的金属间化合物属于多物相物质.由于高铝金属间化合物非常活泼, 在产物干燥的状态下极易自燃, 且易吸收空气中的水分并氧化生成Al2O3相.
|
图 5 a)CoAl1.7金属间化合物SEM图; b)CoAl1.7金属间化合物EDX能谱; c)CoAl1.7金属间化合物中Co、Al元素分布图 Figure 5 a) The SEM image and b) the EDX spectrum of CoAl1.7 IMC; c) the distribution of Co and Al elements in the CoAl1.7 IMC |
|
图 6 a, b) CoAl1.7和c)CoAl4.7金属间化合物的HRTEM图片及相应的FFT图 Figure 6 The HRTEM images of a, b) CoAl1.7 and c) CoAl4.7 IMCs and the responding FFT images |
图 7显示了不同化学计量比的Al-Co金属间化合物样品的XPS谱图. Co 2p的XPS谱图通过XPS peak软件进行分峰处理.由于暴露在空气中, 样品表面均发生了不同程度的氧化, 并未观测到Al-Co金属间化合物的特征键能峰. Co 2p谱图在780.8和797.0 eV处出峰, 可分别归属于CoO的2p3/2和2p1/2, 较单质Co的键能峰向高键能发生偏移(单质Co 2p3/2 778.3 eV)[21].在Al 2p谱图中在74.1 eV附近出现一个宽峰, 可归属于Al-Co金属间化合物样品中表面Al被氧化成氧化铝.理论计算预测在金属间化合物中具有低升华能的金属容易在表面发生偏析并与空气中的氧气反应形成钝化层.此外, 随着Al-Co金属间化合物样品中铝钴比率的增加, Co 2p的键能峰强度减弱, 而Al 2p的键能峰强度增加, 进一步证实了Al-Co金属间化合物由贫Al物相向富Al物相发生转移.
|
图 7 Al-Co金属间化合物催化剂的XPS谱图 Figure 7 The XPS spectra of Al-Co intermetallic compounds catalysts a) Co 2p and b) Al 2p |
为了研究不同物相Al-Co金属间化合物催化剂加氢催化性能, 我们以苯乙炔和二苯乙炔加氢反应为探针反应, 考察了所得Al-Co金属间化合物催化剂的加氢性能, 反应结果如图 8和图 9所示.
|
图 8 Al-Co金属间化合物催化苯乙炔选择加氢反应的转化率(C)和对苯乙烯的选择性(S) Figure 8 Conversion of phenylacetylene and selectivity to styrene on the Al-Co IMCs samples with different mole ratio of Co: Al |
|
图 9 Al-Co金属间化合物催化二苯乙炔选择加氢反应的转化率(C)和对顺式二苯乙烯的选择性(S) Figure 9 Conversion of diphenylacetylene and selectivity to cis-stilbene on the Al-Co IMCs samples with different mole ratio of Co: Al |
对主要为AlCo物相的CoAl1.7催化剂而言, 在加氢反应中, 反应时间为0.5 h时苯乙炔的转化率为32%, 苯乙烯的选择性为84%.随着反应时间延长至2.5 h, 苯乙炔的转化率达到99%, 而对苯乙烯的选择性基本维持在80%, 说明在苯乙炔没有被完全转化时, AlCo催化剂对于苯乙烯有很高的选择性.随着Al含量的增加, Al-Co金属间化合物催化剂的催化活性呈现先下降再上升的趋势(图 8), 说明不同物相的Al-Co金属间化合物的催化性能存在差异, 其活性顺序如下: AlCo>Al13Co4>Al5Co2, 而Al-Co金属间化合物均表现出对苯乙烯的高选择性.由于Al-Co金属间化合物的形成, Co活性位点被Al原子孤立化, Al-Co之间形成强化学键, 从而调变Co的外层电子结构, 在一定程度上改变了对底物分子苯乙炔和产物苯乙烯的吸附性能, 促进了生成的苯乙烯在催化剂表面快速脱附, 而不被进一步加氢[11, 22].
在二苯乙炔选择加氢反应中, 我们进一步考察了Al-Co金属间化合物催化剂的催化性能.通常二苯乙炔第一步加氢会生成两种构型的1, 2-二苯乙烯, 其中生成的顺式-1, 2-二苯乙烯构型不稳定, 会发生构型转化, 变为更为稳定的反式-1, 2-二苯乙烯, 两种烯烃物质经再次加氢后生成1, 2-二苯乙烷最终产物.因此, 设计能够选择加氢生成顺式-1, 2-二苯乙烯的催化剂成为研究难点. 图 9显示了制备的Al-Co金属间化合物催化二苯乙炔选择加氢的转化率和对顺式二苯乙烯的选择性.对比不同钴铝比的金属间化合物催化剂, 发现富Co的Al-Co金属间化合物催化剂与富Al金属间化合物在二苯乙炔加氢反应中均具有较高的催化活性.由图 9所示, 在CoAl1.7催化剂的作用下, 反应时间为0.5 h时, 二苯乙炔的转化率为55%, 对顺式二苯乙烯的选择性达92%.随着反应时间的延长至1.5 h, 二苯乙炔的转化率达98%, 对顺式二苯乙烯的选择性保持在90%.由于顺式烯烃向反式烯烃构型转化, 随反应时间进一步延长至2.0 h, 顺式二苯乙烯选择性下降至52%, 反式二苯乙烯选择性为23%, 整体二苯乙烯的选择的选择性为75%, 过度加氢产物二苯乙烷的选择性达到25%.与苯乙炔选择加氢反应相比, 二苯乙炔选择加氢反应的底物分子具有更高的空间位阻效应.然而, 由于AlCo金属间化合物的形成使得Co活性位点孤立化, 空间位阻效应在该催化体系中并不明显[3].
在炔烃选择加氢反应中, 催化剂寿命是一个关键因素.因此, 对Al-Co金属间化合物催化剂在苯乙炔和二苯乙炔选择加氢反应中的稳定性进行了进一步测试.如图 10所示, 我们设计了CoAl1.7催化剂催化苯乙炔加氢的循环实验.第一次循环实验后, 将固体催化剂滤出, 用溶剂乙醇洗涤3次后, 再在相同条件下重复使用.苯乙炔的转化率从第1次93%下降至第5次循环的66%左右, 而苯乙烯的选择性有所增加(从80%增至87%), 可能由于在循环实验中, 催化剂的回收过程中仅通过离心、洗涤处理, 催化剂的活性位点被强吸附物种覆盖、活性表面在分离过程中部分氧化以及催化剂的流失导致其催化活性有所下降.经氢气气氛再次活化后去除表面强吸附物种以及表面氧化层, 有望恢复期催化活性.在CoAl1.7催化剂催化二苯乙炔加氢的循环实验中, 我们也观察到类似的现象.如图 11所示, 经5次循化实验后, 二苯乙炔的转化率由99%降至69%左右, 但对顺式二苯乙烯的选择性始终保持在91%以上, 说明该催化剂对于催化二苯乙炔加氢反应具有一定的稳定性, 且对于顺式二苯乙烯具有很好的选择性, 进一步证实了该金属间化合物在炔烃选择加氢反应中的具有潜在应用.
|
图 10 Al-Co金属间化合物(CoAl1.7)催化苯乙炔选择加氢反应稳定性测试 Figure 10 Catalytic conversion and corresponding selectivity versus recycling times in hydrogenation of phenylacetylene over CoAl1.7 catalyst The reaction was performed at 100 ℃ and 1.0 MPa H2 in 2.5 h |
|
图 11 Al-Co金属间化合物(CoAl1.7)催化二苯乙炔选择加氢反应稳定性测试 Figure 11 Catalytic conversion and corresponding selectivity versus recycling times in hydrogenation of diphenylacetylene over CoAl1.7 catalyst The reaction was performed at 100 ℃ and 1.0 MPa H2 in 1.5 h |
通过化学合成法, 以LiAlH4为还原剂和铝源, 无水CoCl2为Co源, 成功制备了Al-Co金属间化合物催化新材料, 并通过XRD、SEM、TEM、XPS等表征手段确定所制备的Al-Co金属间化合物催化材料的物相组成、几何和电子结构特能.发现随着铝钴比的增加, Al-Co系金属间化合物的相态由CoAl转变成Co2Al5, 进一步生成Co4Al13.将制备的Al-Co系金属间化合物催化材料应用于苯乙炔和二苯乙炔选择加氢反应中, 发现由于Al-Co金属间化合物的形成, Co活性位点被Al原子孤立化, Al-Co之间成键改变了Co外层电子结构, 从而表现出特殊的选择加氢性能.其中AlCo相催化剂在两种反应中均表现出较其他相态Al5Co2和Al13Co4更高的催化活性.在苯乙炔选择加氢反应中, 当苯乙炔几乎完全转化时, 对苯乙烯的选择性为80%;在二苯乙炔选择加氢反应中, 当二苯乙炔完全转化时, 对顺式二苯乙烯的选择性达90%.因此, Al-Co金属间化合物催化剂在炔烃选择加氢制备烯烃的反应中具有潜在应用, 为设计一种可替代贵金属催化剂提供了可能性.
| [1] | Studt F, Abild-Pedersen F, Bligaard T, et al. Identification of non-precious metal alloy catalysts for selective hydrogenation of acetylene[J]. Science, 2008, 320(5881): 1320–1322. DOI:10.1126/science.1156660 |
| [2] | Chan C, Mahadi A, Li J. Interstitial modification of palladium nanoparticles with boron atoms as a green catalyst for selective hydrogenation[J]. Nat Commun, 2014, 5: 1–8. |
| [3] | Furukawa S, Yoloyama A, Komatsu T. Efficient catalys-tic system for synthesis of trans-stilbene from diphenyla-cetylene using Rh-based intermetallic compounds[J]. ACS Catal, 2014, 4(10): 3581–3585. DOI:10.1021/cs500947d |
| [4] | Li C, Chi J, Guo Y. Template effect of Pd-Pb/CaCO3 catalyst for selective hydrogenation of phenylacetylene[J]. Asi J Chem, 2011, 23(11): 4841–4844. |
| [5] | Vilé G, Almora-Barrios N, Mitchell S, et al. From the Lindlar catalyst to supported ligand-modified palladium nanoparticles:selectivity patterns and accessibility constraints in the continuous-flow three-phase hydrogenation of acetylenic compounds[J]. Chem-Eur J, 2014, 20(20): 5926–5937. DOI:10.1002/chem.201304795 |
| [6] |
a. Chen X, Li M, Guan J, et al. Nickel-silicon intermetallics with enhanced selectivity in hydrogenation reactions of cinnamaldehyde and phenylacetylene[J]. Ind Eng Chem Res, 2012, 51(9): 3604-3611. b. Du Jie(杜杰), Zhang Ya-jing(张雅静), Zhang Yu(张宇), et al. Effect of SiO2 promoter on performance of CuO-ZnO/HZSM-5 catalysts for synthesis of DME from CO2 hydrogenation(SiO2助剂对CuO-ZnO/HZSM-5催化CO2加氢制DME性能的影响)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(4): 346-353. |
| [7] |
a. Armbrüster M, Kovnir K, Behrens M, et al. Pd-Ga intermetallic compounds as highly selective semihydrogenation catalysts[J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(42): 14745-14747. b. Sun Hai-jie(孙海杰), Zhu Bing(朱冰), Huang Zhen-xu(黄振旭), et al. Effect of the concentration of the promoter precursor ZnSO4 on the performance of the Ru-Zn catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene(助剂前体ZnSO4浓度对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(2): 105-114. |
| [8] |
a. Zhou J, Yang Y, Li C, et al. Synthesis of Co-Sn intermetallic nanocatalysts toward selective hydrogenation of citral[J]. J Mater Chem A, 2016, 4: 12825-12832. b. Li Bo(李博), Zhen Wen-long(甄文龙), Lv Gong-xuan(吕功煊), et al. The adjustment of product distribution of CO2 hydrogenation over Cu-Fe-Zn catalyst while maintaining its activity via potassium addition(K助剂对催化剂Cu-Fe-Zn二氧化碳加氢反应产物分布的调整)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2015, 29(2): 152-163. |
| [9] | Chen X, Ma Y, Wang L, et al. Nickel-aluminum intermetallic compounds as highly selective and stable catalysts for the hydrogenation of naphthalene to tetralin[J]. Chem Cat Chem, 2015, 7(6): 978–983. |
| [10] | Liu Y, Liu X, Feng Q, et al. Intermetallic NixMy (M=Ga and Sn) manocrystals:A non-precious metal catalyst for semi-hydrogenation of alkynes[J]. Adv Mater, 2016, 28(23): 4747–4754. DOI:10.1002/adma.v28.23 |
| [11] | Furukawa S, Komatsu T. Intermetallic compounds:promising inorganic materials for well-structured and electronically modified reaction environments for efficient catalysis[J]. ACS Catal, 2017, 7(1): 735–765. DOI:10.1021/acscatal.6b02603 |
| [12] | Guo Jiang-yuan(郭江渊), Li Mei-tao(李海涛), Zhang Zhi-long(张智隆), et al. Effect of surface acidity on Ni/SiO2-Al2O3 catalyst performance for 1, 4-butynediol hydrogenation (表面酸性对Ni/SiO2-Al2O3催化剂催化1, 4-丁炔二醇高压加氢性能的影响)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化)[J]. 2016, 30(1): 37-45. |
| [13] | Campbell K N, O'Connor M J. The hydrogenation of substituted acetylenes with raney nickel[J]. J Am Chem Soc, 1939, 61(10): 2897–2900. DOI:10.1021/ja01265a090 |
| [14] | Ganem B, Osby J O. Synthetically useful reactions with metal boride and aluminide catalysts[J]. Chem Rev, 1986, 86(5): 763–780. DOI:10.1021/cr00075a003 |
| [15] | Armbrüster M, Kovnir K, Friedrich M, et al. Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation[J]. Nat Mater, 2012, 11: 690–693. DOI:10.1038/nmat3347 |
| [16] | Krajcí M, Hafner J. Intermetallic compounds as selective heterogeneous catalysts:insights from DFT[J]. ChemCatChem, 2016, 8(1): 34–48. DOI:10.1002/cctc.201500733 |
| [17] | Meier M, Ledieu J, Fournée V, et al. Semihydrogenation of acetylene on Al5Co2 surfaces[J]. J Phys Chem C, 2017, 121(9): 4958–4969. DOI:10.1021/acs.jpcc.6b11083 |
| [18] | Chen Yu-Di(陈宇迪). Preparation of Ni-based intermetallic compounds and their catalytic performance of selective hydrogenation of phenylacetylene (镍基金属间化合物的制备及其催化苯乙炔选择性加氢性能研究)[D]. Master Dissertation of Beijing University of Chemical Technology (北京化工大学硕士论文). 2016. |
| [19] | Haber J A, Gunda N V, Balbach J J, et al. Chemical syntheses of nanocrystalline nickel aluminides[J]. Chem Mater, 2000, 12(4): 973–982. DOI:10.1021/cm9905186 |
| [20] | Dutta D P, Sharma G, Rajarajan A K, et al. Study of magnetic FeAl nanoparticles synthesized using a chemical route[J]. Chem Mater, 2007, 19(6): 1221–1225. DOI:10.1021/cm062858e |
| [21] | Moulder J F, Stickle W F, Sobol P E, et al. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy[M]. Chanhassan: Physical Electronics, 1995. |
| [22] | Yang K, Chen X, Wang L, et al. SBA-15-supported me-tal silicides prepared by chemical vapor deposition as efficient catalysts towards the semihydrogenation of phenyla-cetylene[J]. ChemCatChem, 2017, 9(7): 1337–1342. DOI:10.1002/cctc.201601653 |