2017, Vol. 31
CO2是引起温室效应的主要气体之一, 其在大气中浓度的升高, 导致了全球性极端气候的出现, 造成严重的环境问题.近年来, 将CO2作为碳资源进行化学利用的高新技术成为科学界的研究热点.以CO2为原料, 可以合成二甲醚、有机酸、醇类、胺类、酯类、聚酯类以及烃类等诸多有机化工产品[1-5].其中, 对于CO2催化加氢制甲醇催化反应, 国内外学者做了大量的研究[6-7].但该反应受热力学平衡限制, CO2加氢制甲醇的转化率不高.为提高CO2转化率, 人们把研究方向转向了CO2加氢直接合成二甲醚[8-11], 但该研究目前还处于探索阶段.为提高二甲醚合成中的转化率, 合成甲醇和甲醇脱水两个反应组合在一个反应器中完成, 其中涉及到的主反应主要是两个: CO2+H2=CH3OH+H2O；2CH3OH=CH3OCH3+H2O. CO2加氢合成二甲醚的催化剂目前主要是双功能型催化剂, 即合成甲醇催化剂与甲醇脱水催化剂复合.双功能催化剂的催化性能与组成、制备方法以及双组分之间协同作用密切相关.
在目前的研究中, 合成甲醇以Cu-Zn基催化剂研究的最多[12], 所采用的铜锌比是以合成气为原料制备甲醇优化出来的, 针对CO2为原料加氢制备二甲醚反应中甲醇合成催化剂铜锌比研究较少；甲醇脱水的催化剂一般为固体酸, 以γ-Al2O3[13]和HZSM-5分子筛最为常用[14].
铜锌基催化剂的传统制备方法主要有共沉淀法、浸渍法和溶胶-凝胶法等, 其中共沉淀法的使用最普遍.张雅静等[15]用悬浮共沉淀法, 一步合成CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂, 结果表明, 双功能加氢与脱水组分配比为8:1时, 对CO2加氢直接合成二甲醚有较高的催化活性: CO2的单程转化率达29.8%, 二甲醚的选择性和收率分别为53.8%和16%. Da Silva等[16]通过浸渍法制备Cu-ZnO/ Al2O3催化剂, 由于CuO较低的还原温度和Al2O3适宜的酸性位数量及酸强度, 致使催化剂的催化活性和选择性较高, 二甲醚的选择性达35%.郭金回等[17]用溶胶-凝胶法制备了一系列CuO-ZnO-SiO2/ HZSM-5双功能催化剂, 研究结果表明, 添加适量的SiO2能很好的促进CuO和ZnO的分散, SiO2含量在3.5%时效果比较好；HZSM-5沸石分子筛在整个过程中起到了脱水作用, 当其含量为10%时所得的双功能催化剂催化活性较好.目前, 优化铜锌比成为提高催化剂活性的有效方法之一.赵彦巧等[18]用共沉淀法制备了CuO-ZnO-Al2O3/ HZSM-5催化剂, 考察了铜锌比对催化剂性能的影响, 结果表明当Cu:Zn=1:2时, 催化剂的反应性能最佳.王继元等[19]采用沉淀沉积法制备了不同铜锌比的Cu-ZnO/HZSM-5双功能催化剂, 实验结果表明铜锌比为3:2的催化剂, CO2的转化率和二甲醚的选择性最高.查飞等[20]通过均匀凝胶法制备了CuO-ZnO-Al2O3-Cr2O3/HZSM-5催化剂, 在反应温度为533 K, 反应压力为3 MPa, 空速为1 600 h-1, H2与CO2体积比为3的条件下, 考察CuO/ZnO对催化剂催化性能的影响, 当CuO:ZnO=2:1时, CO2的单程转化率达到28.94%, 二甲醚的选择性和收率分别为31.76%和8.76%.由此说明不同的制备方法, 催化剂最优的铜锌比不同.燃烧法因推进剂化学原理而发展起来, 其合成方法具有工艺简单、能够严格保持配料比例, 易于调控和周期短等优点.张素娟等[21]以柠檬酸为燃烧剂, 用固态研磨-燃烧法制备CO2加氢合成二甲醚的催化剂CuO-ZnO-ZrO2/ HZSM-5, 并考察了燃烧剂柠檬酸量对催化剂性能及结构的影响, 研究结果表明:加入适量的柠檬酸可以创造较为有利的燃烧环境, 从而获得比表面积较大、颗粒较小、较容易还原的CuO-ZnO-ZrO2催化剂.张雅静等[22]以尿素为燃烧剂, 通过溶液-燃烧法制备了CuO-ZnO-Al2O3催化剂, 结果发现, 尿素含量对催化剂的结构及性质产生重要影响, 当尿素含量为化学计量数的40%时, 催化剂的催化性能最佳.在前期工作基础上, 我们以尿素为燃烧剂, 尿素用量为化学计量数的40%, 采用燃烧法制备了CuO-ZnO催化剂, 并考察了不同的铜锌比对CuO-ZnO/HZSM-5双功能催化剂性能和结构的影响.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备准确称取适量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O(当Cu:Zn=7:3时, 称取的Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O的量分别为6.76 g和3.57 g), 用适量的蒸馏水溶解, 其中CuO:ZnO摩尔比分别为7:3, 6:4, 5:5, 4:6和3:7, 将硝酸盐溶液置于40 ℃恒温水浴中, 加入化学计量比为40%的尿素(加入量由推进剂化学原理计算得到, 5组不同铜锌比的催化剂加入的尿素量均为1.62 g), 继续搅拌溶解.将完全溶解的溶液移至已预热至300 ℃的马弗炉中燃烧, 恒温保持10 min, 之后以2 ℃/min的速率升至400 ℃焙烧4 h, 得到黑色蓬松粉末状固体, 即CuO-ZnO催化剂.将烧好的催化剂与HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂, 硅铝比为38, 400 ℃煅烧4 h)以2:1的质量比机械混合均匀.将所得的粉末在30 MPa下压片15 min, 过筛选取粒径0.900~0.450 mm的催化剂备用.不同铜锌比的CuO-ZnO/HZSM-5催化剂用CuXZnYH来表示, 其中X、Y分别表示CuO、ZnO的摩尔数.
1.2 催化剂的活性评价催化剂的评价在高压固定床管式反应器中进行, 取1.0 mL催化剂装入反应管正中部, 常压下通入体积流量1:9的氢氮混合气对催化剂进行还原(30 mL/min), 在300 ℃下还原3 h.还原完成后, 切换为体积比为3:9:1的CO2/H2/N2反应气, 空速为1 500 h-1, 在3.0 MPa, 260 ℃下反应.反应产物和尾气分析采用北分瑞利公司SP-3420型气相色谱仪, CO, CO2采用TCD检测器检测(GDX-101串联Porapak T色谱柱), C2H4, CH3OH和CH3OCH3采用FID检测器(Porapak Q色谱柱).
1.3 催化剂表征X射线衍射(XRD)测量采用Rigaku D/max 2500pc型X射线衍射仪, Cu靶, Kα射线, 管电压50 kV, 管电流300 mA.比表面积(BET)测定在Quantachrome Autosorb 1-C全自动物理化学吸附仪上进行, 吸附质为N2, 吸附温度为液氮温度.采用Multi-BET方法(相对压力0.05~0.30的吸附数据)计算比表面积, 用T-Plot方法算出样品的微孔孔容, 总孔容减去微孔孔容, 可得介孔孔容.氢气程序升温还原(H2-TPR)在康塔公司化学吸附仪上进行, 称取0.02 g催化剂样品装入石英玻璃管中, 400 ℃下通入He(30 mL/min)吹扫30 min, 降至室温切换成H2:N2=1:9的标准混合气(30 mL/min), 以10 ℃/min升温至500 ℃.氨气程序升温脱附(NH3-TPD)在康塔公司化学吸附仪上进行, 称取0.20 g催化剂样品装入石英玻璃管中, 通入He(30 mL/min), 在400 ℃条件下吹扫1 h, 降至50 ℃, 连续通入氨氦混合气吸附30 min(氨气含量为8%), 切换成He(30 mL/min)吹扫1 h, 然后以10 ℃/min升温至800 ℃.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的性能评价不同Cu/Zn的CuO-ZnO/HZSM-5催化剂催化CO2加氢合成DME的催化性能如表 1所示.由表中可以看出, 随着Cu/Zn的增加, 复合催化剂的催化活性呈现峰型变化的趋势, 当Cu:Zn从3:7增加到6:4时, CO2的转化率, 二甲醚的选择性和收率均呈增加趋势, 继续增加Cu/Zn, CO2的转化率, 二甲醚的选择性和收率开始呈下降趋势.而对于产物CO, 其选择性随Cu/Zn的增加先减小后增大, 在Cu:Zn为6:4时, CO选择性最小.产物中除二甲醚、CO和甲醇外, 还含有少量的乙烯. CO2的转化率, 二甲醚的选择性及收率在Cu:Zn=6:4时均取得最大值, 分别是11.95%、28.74%和3.34%.随着Cu/Zn升高, 催化剂的催化性能先增大后减少, 这和第一步合成甲醇反应的合成机理有关: Kattel等[23]通过实验提出ZnO在Cu表面的覆盖度增加, 催化活性增加, 而当ZnO满覆盖时, 催化活性降低, 由此表明Cu-ZnO界面为甲醇合成的主要活性位点, 只有合适的Cu/Zn, 催化剂才具有较多的活性位点；通过单晶模型和理论计算进一步表明在CO2加氢合成甲醇的甲酸盐路径中, 甲酸盐在ZnO的位点吸附适中, 生成甲醇的过程能垒更低, 活性更高.当Cu:Zn=6:4时, 催化剂的催化活性最佳, 说明此时ZnO在Cu表面的覆盖度适当, 因而催化剂具有较多的活性位点, 且ZnO含量适中.与共沉淀法相比, 尿素燃烧法制备的催化剂催化性能较低, 在以后工作中应该加入合适的助剂, 提高催化剂的性能.王继元等[24]用碳酸钠共沉淀法制备了Cu-ZnO/HZSM-5催化剂, 结果表明当Cu:Zn=6:4时, CO2的转化率为24%, 二甲醚的选择性为52%.燃烧法制备的催化剂的催化性能低很多, 这与催化剂的结构有关, 我们将在表征部分进一步讨论.
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表 1 不同Cu/Zn催化剂的性能评价结果 Table 1 The catalytic performances of the catalysts with different Cu/Zn |
不同铜锌比的CuO-ZnO/HZSM-5催化剂比表面积如表 2所示.由表中数据可得, 随着Cu/Zn的增加, 催化剂的比表面积呈现不规律的变化趋势, 当Cu:Zn=7:3时, 比表面积达到最大值153.0 m2/g；当Cu:Zn=3:7时, 比表面积达最小值111.4 m2/g.一般情况, 催化剂比表面积越大活性组分分散性越好, 催化活性越高.但当Cu:Zn=6:4时, 催化剂的比表面积为131.9 m2/g, 此时的值并不是最大值, 而催化性能最好, 由此表明, 催化性能并不受比表面积单一控制还受其他因素影响.此外, 燃烧法制备的催化剂比表面积与共沉淀相当.杜杰等[25]用草酸均匀共沉淀法制备了CuO-ZnO/HZSM-5催化剂, 其比表面积为157.9 m2/g.这说明燃烧法所制备催化剂催化性能较低, 比表面积并非主要影响因素.
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表 2 CuO-ZnO/HZSM-5催化剂的比表面积、孔容和平均孔径 Table 2 Specific surface areas, pore volume and average pore diameters of the catalysts with different Cu/Zn |
图 1是不同铜锌比的CuO-ZnO/HZSM-5催化剂经焙烧后的XRD谱图.由催化剂的XRD表征结果可知:在所有的催化剂中, 均存在CuO(2θ=35.5°、38.8°、48.7°、61.5°、65.8°、67.9°, PDF No 45-0937)、ZnO(2θ=31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、65.8°、67.9°、69.1°, PDF No 36-1451) 和HZSM-5(2θ=23°)的特征衍射峰. HZSM-5分子筛特征峰的存在表明其在催化剂复合过程中, 晶体结构保持完整.比较不同Cu/Zn催化剂的XRD谱图可知, 随着Cu/Zn的降低, CuO在2θ=35.5°、38.8°处的特征衍射峰的峰强度逐渐减弱, 这与催化剂中铜含量降低有关, 根据谢乐公式, 以CuO在2θ=38.8°处的特征衍射峰计算得CuO的晶粒尺寸分别为21.3、19.9、18.9、18.0和20.7 nm, 在Cu:Zn=6:4时, CuO晶粒尺寸较小.与文献中共沉淀法[26]制备的催化剂的CuO晶粒(8~11 nm)相比, 燃烧法所制备催化剂CuO晶粒尺寸要大的多, 这可能是该方法制备催化剂催化性能较低的原因.同理, 随着Cu/Zn的减少, ZnO的特征峰的峰强度逐渐增强, 这是氧化锌的含量增加导致的.
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图 1 不同Cu/Zn催化剂的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of the catalysts with different Cu/Zn |
不同铜锌比的CuO-ZnO/HZSM-5催化剂的H2-TPR图如图 2所示.由图可知, 每个TPR曲线中均存在不对称的耗氢峰, 温度范围为271~382 ℃.当Cu:Zn=3:7时, 催化剂有两个还原峰, 其他铜锌比的催化剂均有3个耗氢峰.催化剂中的3个耗氢峰分别称为α、β和γ峰, 根据文献报道[27], β和γ峰为两种不同类型的CuO物种:低温峰β属于分散的CuO的还原, 而高温峰γ则归因于较大颗粒的CuO的还原.当Cu:Zn大于3:7时, 在低温处存在的另一个峰(α峰)是由于高度分散的CuO的还原, 表明增加铜锌比可以提高铜的分散性.图中各还原峰的温度和峰面积的数据列于表 3.随着Cu/Zn的增加, α还原峰和γ还原峰的峰面积大体呈现减小趋势；β还原峰的峰面积大体呈现增加趋势；而α和β峰总峰面积则大体呈现增加趋势.此外, 随着Cu/Zn的增加, 各个还原峰的Tmax变化不规律, α还原峰的Tmax整体趋于下降趋势, β还原峰的Tmax整体趋于先减后增的趋势, 而对于γ还原峰的Tmax则呈现上升的趋势.同时, 随着Cu/Zn的增加, 催化剂还原峰的温度区间变大, 由此表明催化剂中CuO颗粒大小分布变宽、趋于不均匀, 且CuO颗粒增大.对比可知, Cu/Zn为6:4, 催化剂具有较低的还原温度, 表明其CuO组分分散性较好, 颗粒尺寸较小.
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图 2 不同Cu/Zn催化剂的H2-TPR Figure 2 The TPR peak distribution of catalysts with different Cu/Zn |
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表 3 还原峰温度及峰面积分布 Table 3 Reduction temperature and peak area distribution of different catalysts |
催化剂的酸性位是甲醇脱水的活性中心, 酸性的强度和酸性位的数量以及分布情况都会影响催化剂的脱水效果.催化剂表面酸性主要是由甲醇脱水组分HZSM-5分子筛提供的, 由图 3中CuO-ZnO/ HZSM-5催化剂以及HZSM-5分子筛的NH3-TPD图可知, HZSM-5具有3个氨脱附峰, 其中158 ℃脱附峰对应着弱酸中心, 259 ℃脱附峰对应着中强酸中心, 498 ℃对应着强酸中心.不同Cu/Zn的复合催化剂均存在两个NH3脱附峰.其中, 138~150 ℃的氨脱附峰对应着弱酸中心, 394~414 ℃的氨脱附峰对应着强酸中心.对比5条不同铜锌比催化剂的NH3脱附曲线发现, 5种不同铜锌比催化剂均具有比HZSM-5分子筛弱的弱酸中心和强酸中心, 说明复合催化剂在复合的过程中会覆盖一部分分子筛的酸性中心. 5种不同铜锌比催化剂相比, 随着Cu/Zn的降低, 强酸中心则呈现略向高温区移动趋势, 这表明催化剂的强酸中心强度升高.黄玉辉等也发现CuO/ZnO催化剂中, 催化剂的酸性随着Cu/Zn的降低而升高, 均低于纯ZnO及纯的CuO的酸性, 认为CuO和ZnO之间存在着一种相互作用, 从而改变了催化剂的酸性位[28].强酸中心是甲醇脱水反应的主要酸性中心, 合适的酸性有利于提高二甲醚的选择性.如果强酸中心过强, 会导致生成烃类等副产物, 如果强酸中心过弱, 甲醇的选择性升高.结合催化剂的性能评价结果可知, 随着Cu/Zn比的增加, 产物中甲醇的选择性逐渐增大, 这与强酸中心强度逐渐变弱有关.这说明催化剂的Cu/Zn比会影响复合催化剂的酸性.
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图 3 不同Cu/Zn催化剂的NH3-TPD图 Figure 3 NH3-TPD curves of the catalysts with different Cu/Zn |
以尿素为燃烧剂, 采用燃烧法制备了CuO-ZnO/HZSM-5双功能催化剂, 研究表明, 催化剂的Cu/Zn比影响催化剂的晶粒尺寸、还原性和表面性质.根据研究结果, 我们得出如下总结:
(1) 由催化活性评价结果知, 当Cu:Zn=6:4时, 催化剂对CO2催化加氢直接合成二甲醚反应的催化活性和选择性最好.在反应温度为260 ℃, 压力为3.0 MPa, 空速1 500 h-1下, CO2的转化率、DME的选择性和DME的收率均达最大值, 分别为11.95%、28.74%和3.34%.
(2) 表征结果表明, 具适当Cu/Zn的催化剂, 能够提供较多的活性中心, CuO晶粒尺寸较小, 活性组分的分散性较好, 有利于催化作用, 从而能促进CO2的转化, 降低副产物CO的选择性, 提高二甲醚的选择性, 使催化剂具有较优的催化性能.
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