2017, Vol. 31
加氢处理是利用氢气、催化剂和油品发生催化加氢反应脱除油品中有害的杂质成分, 如氮、硫、氧和金属杂质等的过程.加氢处理的核心是催化剂.
有机助剂法是近年来在催化剂制备领域得到广泛关注的一种新方法.研究显示[1-20], 通过引入氮三乙酸(NTA), 乙二胺四乙酸(EDTA)等有机配合剂可以显著改善CoMo-以及NiMo-类催化剂的加氢活性.有机配合物的引入能够形成具有高活性的Co(Ni)MoS(Ⅱ类活性相), 能够极为有效地减弱Mo-载体间的相互作用. Cattaneo等[11]的研究表明, 有机配合剂与Ni配位作用改变了Ni的硫化机理, 导致助剂在MoS2片晶边缘具有很高的分散度.
我们以不同柠檬酸添加方法制备的催化剂为研究对象, 采用程序升温还原(TPR)、XRD、表面酸性、X光电子能谱(XPS)和透射电镜(HRTEM)进行表征, 对催化剂金属组分还原性、分散度、硫化度、MoS2晶片堆积层数和堆积长度进行了研究; 以VGO为原料对催化剂进行了芳烃饱和、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)的活性评价, 考察了柠檬酸添加方法对催化剂加氢活性的影响.
1 实验部分 1.1 原料及试剂γ-Al2O3载体:工业用三叶草载体; 磷酸:天津市光复科技发展有限公司; 柠檬酸:天津市永大化学试剂开发中心; 氧化钼、碱式碳酸镍:天津市化学试剂四厂.以上试剂均为分析纯.
1.2 催化剂制备方法方法一:先用钼镍磷溶液采用等体积浸渍法浸渍γ-Al2O3载体, 干燥后再用一定量的柠檬酸采用等体积的方法浸渍, 最后经120 ℃干燥3 h得催化剂Cat-A(测定催化剂中C含量为6.0%).
方法二:配置钼镍磷溶液和一定量柠檬酸的混合溶液, 静置一段时间待溶液稳定后, 采用等体积浸渍法浸渍γ-Al2O3载体, 经120 ℃干燥3 h得催化剂Cat-B(测定催化剂中C含量为5.8%).
方法三:先用一定量的柠檬酸采用等体积浸渍法浸渍γ-Al2O3载体, 干燥后再用钼镍磷溶液采用等体积浸渍法浸渍, 最后再经120 ℃干燥3 h得催化剂Cat-C(测定催化剂中C含量为6.1%).
方法四:用钼镍磷溶液采用等体积浸渍法浸渍γ-Al2O3载体, 最后再经过干燥得催化剂Cat-D(测定催化剂中C含量为0%).
1.3 分析表征催化剂的程序升温还原(TPR)在实验Micrometrics2920装置上进行:将适量的催化剂样品(粒径0.180~0.154 mm, 约100 mg)装在一个U形石英反应管中, 用N2进行吹扫预处理, 在N2流动气氛下将样品以10 ℃/min速率升温至100 ℃, 恒温30 min, 然后冷却至50 ℃.切换为体积分数10%H2和Ar混合气, 进行TPR实验, 升温速率10 ℃/min, 气体流量为50 mL/min, 升温至700 ℃, 记录程序升温中H2消耗信号. XRD表征采用日本理学D/max2500型X射线衍射仪: Cu Kα射线, 石墨单色器, 管电压40 kV, 管电流80 mA, 扫描范围10°~70°, 步长0.01°, 扫描速度1(°)/min.催化剂酸性表征采用Nicolet 6700 FT-IR分析仪:分辨率为4.000 cm-1, 检测器为DTGS KBr, 光源为IR, 波长范围为4 000~400 cm-1, 测定催化剂分别在150、250、350和450 ℃下的B酸和L酸.采用MULTILAB 2000型XPS谱仪对试样进行分析, 分析室真空度分析室真空度≤5×10-10 mbar; 制备室真空度≤1×10-7 mbar; 双阳极灵敏度4.5×106, 能量分辨1.0 eV; 单色器灵敏度1.4×105, 能量分辨0.5 eV.采用日本JEM-2100型高分别率投射电子显微镜(HRTEM)对试样形态进行观察:电子枪类型: LaB6枪, 加速电压200 kV, 点分辨率0.23 nm.
1.4 硫化态催化剂的制备及催化剂的活性评价催化剂活性评价:在小型固定床试验装置上进行催化剂的评价:反应器上下两端装填石英砂, 中间恒温段装填经过研磨处理的催化剂(粒径1.18~0.72 mm), 装填量为80 mL.以溶有二甲基二硫醚的航煤为硫化油, 硫化过程采用两端控温, 分别为230 ℃、8 h和340 ℃、8 h(催化剂能被充分硫化)对催化剂进行硫化, 然后采用原料油为伊朗VGO, 性质见表 4.在反应氢分压力为14.0 MPa, 氢油体积比700:1, 反应温度为380 ℃, 体积空速1.5 h-1进行催化剂的活性评价.
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表 4 原料VGO性质 Table 4 Property of VGO feed |
芳烃饱和活性=1-精制油中芳烃含量/原料中芳烃含量; HDS活性=1-精制油中硫含量/原料中硫含量; HDN活性=1-精制油中氮含量/原料中氮含量.
2 结果与讨论 2.1 TPR分析结果为研究柠檬酸不同添加方法对活性金属与载体相互作用与还原性的影响, 对4种方法制备的氧化态催化剂进行了H2-TPR表征, 结果如图 1.由图 1可见, 4种方法制备催化剂的氢气还原峰均呈现MoO3还原峰, 此类Mo物种是形成高活性相“Mo-Ni-S”的前驱体.与其它方法相比, 方法一的催化剂还原峰的温度在300 ℃左右, 还原温度明显向低温方向移动, 表明柠檬酸后处理可有效减弱活性金属与载体氧化铝之间的相互作用, 作用力的减弱可以提高金属的分散度与硫化度; 而且氢气还原峰的面积更大, 表明该Mo-Ni-P/Al2O3催化剂含有更多的八面体配位多核聚钼酸的MoO3, 说明催化剂可形成更多的“Mo-Ni-S”高活性相[21-22].而方法二、三具有相近的氢气还原峰峰型, 且峰温度较为接近, 说明该两种方法催化剂中金属与载体氧化铝之间相互作用较为接近, 且金属分散度与硫化度可能相差不大.方法四没有经过柠檬酸处理, 氢气还原峰峰型较窄, 且还原峰温度较高达到410 ℃, 说明其较难被还原.可见添加有机物可有效降低催化剂的还原温度.
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图 1 氧化态催化剂的TPR曲线 Figure 1 TPR curves of the oxided catalysts |
柠檬酸不同添加方法制备硫化态催化剂的XRD谱图见图 2.从图 2可见, 各催化剂均为典型γ-Al2O3晶型, 2θ=37.5°、39.5°、46.0°、67.0°. 39.5°处特征峰归属于(111) 晶面; 2θ=46.0°处的特征峰归属于(100) 晶面; 2θ=67.0°处的特征峰归属于(110) 晶面; 58.4°处归属于MoS2特征峰.结果显示, 无论何种制备方法, γ-Al2O3载体的晶型几乎未发生改变且没有镍铝尖晶石相生成, 其次硫化过程中均形成了MoS2相[23].
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图 2 硫化态不同催化剂的XRD谱图 Figure 2 XRD patterns of different sulfide catalysts |
文献[24-27]报道:催化剂表面酸性的增强可显著提高催化剂的芳烃加氢活性及HDS活性.为进一步研究柠檬酸不同处理方法对催化剂加氢活性的影响, 对硫化后的催化剂进行了表面酸性的表征, 结果见表 1.由表 1可见, 4种催化剂表面B酸、L酸均随温度增加而减少，但其相对量的大小变化无规律.低温160 ℃下，4种催化剂B酸量依次为Cat-BS > Cat-AS > Cat-CS > Cat-DS.而L酸量大小依次为Cat-DS > Cat-AS > Cat-CS > Cat-BS.
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表 1 不同硫化态催化剂的表面酸性 Table 1 Surface acid amount of different sulfurized catalysts |
为了更好地研究不同柠檬酸处理方法对催化剂表面活性Mo、Ni物种的价态与硫化度的影响, 对硫化后的催化剂进行XPS表征.对Mo 3d以及Ni2p能级谱图进行分峰处理, 结果如表 2所示. Mo 3d谱图由位于229.0和232.2 eV处为强双重带的硫化态Mo4+物种, 232.6和235.8 eV处为较弱的未硫化的Mo6+物种, 230.7和233.9 eV处所对应的O-Mo-S的Mo5+物种组成[28-30]. Ni 2p谱图由位于853.3~854.2 eV之间的硫化态和位于856.5±0.2 eV处的氧化态Ni物种组成[31].由表 2可见, 方法一所制备催化剂Mo-Ni-S、IMo/INi峰面积比例明显高于其它方法制备催化剂, 表明该催化剂含有更多硫化态的Mo-Ni-S、MoS2活性相.
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表 2 不同硫化态催化剂活性金属Mo、Ni的硫化度及表面金属原子比 Table 2 Sulphidity of Mo and Ni and metallic atomic ratio in the sulfurized catalysts |
活性金属Mo的硫化度定义为MoS2活性中心占总Mo物种的质量分数; 活性金属Ni的硫化度定义为硫化态的Ni占总Ni物种的质量分数.对四种方法催化剂的Ni、Mo硫化度进行计算, 其结果如表 2所示.
由表 2可见, 方法一制备催化剂金属Mo的硫化度为82.4%, 金属Ni的硫化度为95.2%, 较方法二、三、四Mo的硫化度分别提高了2.6%, 9.9%, 12.3%, Ni的硫化度分别提高了3.1%, 6.6%, 11.7%.而金属表面原子与载体金属Al比表明活性金属在表面的富集状态, 方法一催化剂表面Mo/Al原子比为0.189, 与其它方法相比表面Mo物种具有较多的分布; 而其具有较低的表面Ni/Al原子比为0.032, 这主要是因为柠檬酸通过氢键作用与载体氧化铝表面的羟基产生相互作用, 改善了氧化羟基基团的分布, 进而削弱了载体与活性金属之间的强相互作用, 提高了Mo物种的分散度与硫化度, 同时柠檬酸的存在会延迟Ni物种的硫化, 进而会促进形成更多的MoS2, Mo-Ni-S活性相[32-33].
2.5 硫化态催化剂的HRTEM表征结果硫化态催化剂的HRTEM表征结果见图 3.由图 3可见, 催化剂经过硫化后, 表面的MoO3转化呈典型的层状片晶结构.对照片中300个以上的MOS2片晶长度与堆积层数进行统计, 利用公式(1)~(2) 计算MoS2片晶的平均长度(L)和平均片层数目(N)[22].
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图 3 不同硫化态催化剂TEM图片 Figure 3 TEM of different sulfurized catalysts |
| $ {\rm{L = }}\frac{{\sum {_{{\rm{i = 1-t}}}{\rm{Si}}} {\rm{Li}}}}{{\sum {_{{\rm{i = 1-t}}}{\rm{Si}}} }} $ | (1) |
| $ {\rm{N = }}\frac{{\sum {_{{\rm{i = 1-t}}}{\rm{Xi}}} {\rm{Ni}}}}{{\sum {_{{\rm{i = 1-t}}}{\rm{Xi}}} }} $ | (2) |
式中, Si为片晶长度(nm); Li的片层数目; Xi为具有Ni层的片晶个数.
硫化态催化剂中MoS2片晶的平均长度和平均层数见表 3.
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表 3 硫化态不同催化剂中MoS2片晶的平均长度和平均片层数目 Table 3 Average length(L) and average layer number(N) of MoS2 lamellar crystal in the sulfurized catalysts |
由图 3和表 3可见, 方法一催化剂的MoS2片晶平均长度为4.22 nm, 平均堆积层数为2.6, 较方法二、三、四催化剂MoS2片晶平均长度分别降低了12.6%, 16.6%, 23.5%, 平均堆积层数分别降低了33.3%, 45.8%, 61.2%.这是因为方法一催化剂经过柠檬酸后处理后, 一方面柠檬酸改善了载体氧化铝表面的羟基基团的分布, 削弱了载体与活性金属之间的强相互作用, 在催化剂活化过程中起到防止Mo物种团聚的作用, 从而降低了催化剂表面Mo物种的堆积层数; 另一方面溶液中的柠檬酸与催化剂上的钼酸根离子通过氢键作用结合在一起, 将钼酸根离子包裹在其周围, 因此柠檬酸与金属组分之间的相互作用能够对活性金属Mo物种产生一个孤立效应, 进而提高了活性金属Mo的分散度[32-34].
2.6 催化剂的活性评价结果在小型固定床试验装置上进行催化剂的活性评价.催化剂使用前进行预硫化, 硫化油为含有10%二甲基二硫醚的直馏航煤.预硫化后引入原料进行试验.采用原料油为伊朗VGO, 性质见表 4.在反应氢分压力为14.0 MPa, 氢油体积比700:1, 反应温度为380 ℃, 体积空速1.5 h-1进行催化剂的初活性评价.
柠檬酸不同添加方法制备催化剂在相同工艺条件下的芳烃饱和活性见图 4.
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图 4 不同催化剂的芳烃饱和活性 Figure 4 Activities of catalysts in aromatics saturation |
图 5和图 6所示的为柠檬酸不同添加方法制备催化剂在相同工艺条件下的HDS和HDN活性比较.
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图 5 不同催化剂的HDS活性 Figure 5 Activities of catalysts in hydridesulfurization(HDS) |
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图 6 不同催化剂的HDN活性 Figure 6 Activities of catalysts in hydridenitrogenation(HDN) |
由图 4可见, 在相同工艺条件下, 各种催化剂所表现的芳烃饱和活性是不同的, Cat-A、Cat-B、Cat-C、Cat-D的芳烃饱和活性分别为26.0%、21.7%、19.2%, 15.6%;由图 5可见, 在相同工艺条件下, 各种催化剂所表现的HDS活性是不同的, Cat-A、Cat-B、Cat-C、Cat-D的HDS活性分别为97.1%、96.8%、96.5%, 95.2%;由图 6可见, 在相同工艺条件下, 各种催化剂所表现的HDN活性是不同的, Cat-A、Cat-B、Cat-C、Cat-D的HDN活性分别为96.2%、93.5%、92.6%、87.4%.
通过综合分析催化剂的TPR、XRD、表面酸性、XPS、HRTEM和活性评价结果(分别见图 1~图 6, 表 3~表 4), 可见方法一经柠檬酸后处理改善了载体的表面酸性, 载体的表面酸性会影响催化剂活性中心的电子状态分布, 可能使弱吸附S和N化合物的活性中心数目增加, 从而有利于削弱S、N化合物的抑制作用[5]; 其次能有效提高活性金属分散度, 削弱与载体之间的相互作用, 使其更容易硫化, 硫化度更高, 从而显著提高催化剂的芳烃饱和活性、加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)活性.
3 结论经柠檬酸处理能够改变催化剂活性金属组分与载体的相互作用, 经柠檬酸后处理的催化剂, 可以有效减弱金属与载体的相互作用, 一方面提高活性金属的硫化度, 有利于活性相的形成; 另一方面会使活性相的平均堆叠层数和平均长度减少, 从而提高金属组分的分散度, 使暴露的活性中心数目增多.经柠檬酸后处理还能有效改善催化剂表面酸性, 提高金属在催化剂表面分散度高, 使得其更容易被硫化, 能够显著提高催化剂的芳烃饱和活性、加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)活性.
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