2017, Vol. 31
十氢萘, 不仅可以用作高性能聚酯纤维、油脂和树脂的溶剂, 而且在染料、医药和农药方面也有重要应用.十氢萘的合成主要是通过萘加氢来实现, 目前研究的重点之一仍然是其催化剂的开发[1-3].
SAPO-5分子筛具有AFI结构, 具有十二元环一维孔道, 孔径为0.7 nm左右, 具有适宜的酸性[4], 较高的比表面积, 可调的酸性和良好的水热稳定性, 被广泛应用于烷基化[5]、异构化[6]和催化加氢[7]等反应, 但是所用原料多为C6及C6以下的小分子化合物, 主要原因是SAPO-5分子筛作为微孔材料平均孔径较小, 大分子化合物在其孔道内的扩散阻力较大.如果将SAPO-5分子筛作为催化剂载体用于萘加氢制十氢萘, 合理的孔径分布对于提高催化活性和选择性具有重要作用.
为了充分利用SAPO-5分子筛的比表面积和酸性可以通过引入介孔孔道来解决扩散问题. CTAB是一种常见的用于介孔材料制备的模板剂. Corma等[8]、Wang等[9]均以CTAB为改性剂分别制备出了多级孔层状结构的ITQ-2和多级孔ZSM-5/ZSM-11复合材料, 该材料同时具有介孔孔道和微孔孔道, 且孔容和比表面积均有所增加, 对于大分子扩散有利.
我们将CTAB作为介孔模板剂制备多级孔SAPO-5分子筛, 以Ni为活性组分合成了多级孔Ni/SAPO-5催化剂, 该催化剂不仅具有沸石分子筛的酸性和水热稳定性等优势, 还具有介孔结构, 同时具有较大的孔容和平均孔径, 在萘加氢制十氢萘反应中具有很好的应用前景.
1 实验部分 1.1 SAPO-5-x(x=0-0.10)的制备制备分子筛所需要的磷源、铝源、硅源分别为:磷酸(分析纯, H3PO4 85%), 拟薄水铝石(工业级, Al2O3 65.7%)正硅酸乙酯TEOS(分析纯, SiO2 28%).三乙胺(Et3N)为模板剂, 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为改性剂.采用水热合成法[10]制备SAPO-5分子筛, 反应物料摩尔配比为1.0 SiO2:1.0Al2O3:2.0H3PO4:1.3Et3N:xCTAB:40.0H2O, x分别为0、0.04、0.07、0.10, 将拟薄水铝石和去离子水于60 ℃搅拌0.5 h后, 依次加入H3PO4、TEOS、Et3N, 继续搅拌2 h, 后加入配好的10%的CTAB无水乙醇溶液(质量浓度)充分搅拌成均相凝胶, 将其移入不锈钢高压釜内, 190 ℃晶化3 h, 产物经分离、过滤、清洗后110 ℃干燥12 h, 于马弗炉中650 ℃焙烧6 h除去三乙胺和CTAB, 即得到改性的SAPO-5分子筛, 记为SAPO-5-x.
1.2 Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10)的制备根据SAPO-5-x(x=0~0.10)的饱和吸水率, 采用浸渍法对SAPO-5-x分子筛进行镍改性, 镍负载量为30%.将1.67 g硝酸镍(分析纯)溶解于一定量去离子水中制配成硝酸镍溶液, 将1.00 g SAPO-5-x(x=0~0.10)加入到硝酸镍溶液中使其完全饱和, 室温下搅拌均匀, 静置12 h, 120 ℃下干燥8 h, 于马弗炉中500 ℃焙烧3 h, 制得加氢催化剂, 命名为Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10).
1.3 催化剂评价以十二烷烃为溶剂, 配制质量浓度为5%的萘溶液作为反应原料.采用连续加氢微型反应装置进行催化剂评价, 反应管径10 mm, 长300 mm, 在反应器中部加入0.40 g催化剂, 上下两端放入石英棉和石英砂, 将反应管固定后通入氢气预还原4 h通入原料, 氢气流量12 mL/min.预还原和反应温度均为280 ℃, 压力为3.0 MPa, 氢油体积比为360, 质量空速为2.5 h-1.反应产物经冷凝后每1.5 h取一次样.
反应产物由SP1000气相色谱仪分析, 色谱柱为KB-PONA毛细管色谱柱(50.0 m×0.250 mm×0.500 μm), FID检测器, 检测和进样口温度均为250 ℃, 采用程序升温, 柱箱初始温度为100 ℃, 保持1 min, 以1 ℃/min升至145 ℃, 维持1 min, 终止时间为47 min, 采用面积归一法计算各组分的含量.
1.4 转化率和选择性的计算萘的转化率和四氢萘、十氢萘的选择性的计算公式如下:
| $\begin{array}{l} {C_N}\left( \% \right) = \frac{{\left( {{C_{A0}} - {C_{A1}}} \right)}}{{{C_{A0}}}} \times 100\% \\ {S_T}\left( \% \right) = \frac{{0.97 \times {C_1}}}{{\left( {{C_{A0}} - {C_{A1}}} \right)}} \times 100\% \\ {S_D}\left( \% \right) = \frac{{0.94 \times {C_2}}}{{\left( {{C_{A0}} - {C_{A1}}} \right)}} \times 100\% \end{array}$ |
其中, CN、ST和SD分别表示萘的转化率、四氢萘选择性和十氢萘选择性, CA0为原料中萘的含量, CA1为产物中萘的含量, C1为产物中四氢萘的含量, C2产物中十氢萘的含量.
1.5 催化剂表征X射线衍射(XRD)衍射仪测定产品物相, 所用仪器为日本Rigaku D/MAX-1AX型XRD衍射仪, 设置参数为电压40 kV, 管电流100 mA, Cu靶, Kα射线(λ=0.154 18 nm), 扫描范围5°~80°, 扫描速度4°/min.
N2吸附-脱附(BET)测定产品的孔结构, 所用仪器为ASAP 2010型物理吸附仪, 吸附质为液态氮, 样品在测试前置于300 ℃下真空脱气12 h.
NH3-TPD用来研究催化剂的酸强度和酸量的分布, 所用仪器为康塔公司的Autosorb-1C-TCD全自动物理化学吸附分析仪, 热导池(TCD)检测器, 以He气为载体, 流速20 mL/min.
吡啶吸附红外光谱分析(Py-FTIR)测定B酸和L酸, 并记录骨架的振动情况, 所用仪器为德国Bruker公司的IFSIBV红外光谱仪, 分析过程共进行32次扫描, 样品片放置于原位池中, 在400 ℃, 0.013 Pa真空条件下表面净化2 h, 待其降至室温后记录本底谱图, 之后通入定量的吡啶蒸汽, 室温吸附30.0 min, 待其吸附完成后测红外谱图.
扫描电镜(SEM)准确地分析反映出粉末或者固体颗粒的表面形貌、颗粒大小, 所用仪器为日立高新SU3500型, 加速电压0.3~30 kV, 放大倍数5~300 000倍, 电子枪为预对中的钨灯丝.
2 结果与讨论 2.1 XRD表征图 1为SAPO-5-x(x=0~0.10)及Ni/SAPO-5-x(x=0, 0.07)的XRD谱图.由图 1可看出, SAPO-5-x(x=0~0.10)和Ni/SAPO-5-x(x=0, 0.07)在2θ=7.40°、19.7°、21.0°及22.3°附近均出现了明显的特征衍射峰, 分别对应于AFI的(110)、(210)、(002)及(102)晶面, 这与文献[11]报道一致, 说明CTAB的加入没有破环SAPO-5分子筛的晶相结构. Ni/SAPO-5-x在2θ=37.28°、43.26°和62.97°处出现了明显的NiO特征峰, 且AFI结构特征峰强度与SAPO-5-x相比有所降低.
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图 1 SAPO-5-x (x=0-0.10)和Ni/SAPO-5-x(x=0, 0.07)的XRD谱图 Figure 1 XRD spectra of SAPO-5-x (x=0~0.10) and Ni/SAPO-5-x (x=0, 0.07)(a:SAPO-5、b:NiO) |
图 2和图 3分别为SAPO-5-x(x=0~0.10)和Ni/SAPO-5-x(x=0, 0.07)的吸附-脱附等温线和孔径分布图.
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图 2 SAPO-5-x (x=0~0.10)和Ni/SAPO-5-x(x=0, 0.07)的N2吸附-脱附等温线 Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of SAPO-5-x (x=0~0.10) and Ni/SAPO-5-x (x=0, 0.07) |
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图 3 SAPO-5-x (x=0~0.10)和Ni/SAPO-5-x(x=0, 0.07)的孔径分布图 Figure 3 Pore size distribution of SAPO-5-x (x=0~0.10) and Ni/SAPO-5-x (x=0, 0.07) |
由图 2可以看出SAPO-5-0分子筛具有Ⅰ型吸附等温线, 而SAPO-5-x(x=0.04~0.10)具有Ⅳ型吸附等温线和H4型回滞环[12], 说明所合成的SAPO-5-x(x=0.04~0.10)分子筛具有介孔结构, 且为狭缝形孔道.这是因为CTAB在水中达到临界胶束浓度后可形成球状或棒状胶束, 无机源可以附着在胶束表面, 使分子筛结构单元能够以长程有序的方式排列而形成介孔结构.
孔径分布图 3中可看出SAPO-5-x(x=0.04~0.10)出现了明显的微孔分布峰和多个介孔分布峰, 说明引入CTAB后形成了微-介孔多级孔道结构[13-14].在SAPO-5-x (x=0.04~0.10)和Ni/SAPO-5-x (x=0, 0.07)中, 虽然大于3 nm范围内没有集中分布峰, 但仍然可以看到不明显的、宽化分布峰, 这可能是样品堆积后形成的介孔, 所以样品的平均孔径均较大. Ni/SAPO-5-x(x=0, 0.07)的吸附等温线与SAPO-5-x(x=0, 0.07)基本一致, 但两者孔径分布图差别较大, 负载活性组分NiO后, 样品中微孔分布峰的强度下降, 尤其是Ni/SAPO-5-0.07中的微孔分布峰几乎消失, 说明NiO堵塞了部分微孔.
表 1为SAPO-5-x(x=0~0.10)和Ni/SAPO-5-x(x=0, 0.07)的结构性质参数.
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表 1 SAPO-5-x (x=0~0.10)和Ni/SAPO-5-x(x=0, 0.07)的结构性质 Table 1 Structural properties of SAPO-5-x (x=0~0.10)and Ni/SAPO-5-x (x=0, 0.07) |
由表 1可以看出随x值增大, SAPO-5-x(x=0~0.10)的孔容和平均孔径先增大后减少, x=0.07时最大, 这可能是由于CTAB浓度过大时Et3N不能很好的起到模板的作用, 导致分子筛骨架坍塌[15], 平均孔径增大, 从而比表面积减少.与SAPO-5-x(x=0, 0.07)相比, Ni/SAPO-5-x(x=0, 0.07)的平均孔径明显增大, 比表面积和孔容均减小, 这是因为少量活性组分进入到分子筛孔道内部, 堵塞了分子筛的微孔.这一点与孔径分布结果一致.总体来看CTAB的加入和活性组分Ni的引入使催化剂具有较大的孔径, 这样的孔道结构有利于反应体系中大分子的扩散, 也有利于提高催化剂的活性、选择性和寿命.
2.3 NH3-TPD表征图 4为Ni/SAPO-5-x (x=0~0.10)的NH3-TPD曲线图.
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图 4 Ni/SAPO-5-x (x=0~0.10)的NH3-TPD结果 Figure 4 NH3-TPD results of Ni/SAPO-5-x (x=0~0.10) |
由图 4可以看出, Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10)的NH3-TPD谱图中有3个明显的脱附峰, 150~200 ℃的脱附峰对应催化剂的弱酸中心, 280~400 ℃的脱附峰对应催化剂表面的中强酸中心, 400~500 ℃的脱附峰对应催化剂表面的强酸中心.
CTAB的引入使Ni/SAPO-5-x(x=0.04~0.10)的弱酸位强度高于Ni/SAPO-5-0, 但酸量明显减少, 这是因为改性剂CTAB在焙烧的过程中会产生有机胺, 毒化催化剂的活性中心, 使催化剂的酸量下降[16].强酸位强度随x值的增加, 先减少后增加, 但强酸酸量先增加后减少, x=0.07时酸量最大, 强酸位强度最弱, 而在催化剂加氢过程中弱的酸性更有利于提高萘的转化率和十氢萘的选择性[17].中强酸位强度除Ni/SAPO-5-0.10增加外, 其它变化不大.在分子筛的制备过程中CTAB的存在也会影响Si对Al或P的取代, 而SAPO-5分子筛上的酸性位主要是由Si取代分子筛上的Al原子或P原子, 形成阴离子骨架而产生的[18-19].因此Ni/SAPO-5-x(x=0.04~0.10)的酸性变化是由上述两种因素共同作用产生.
2.4 Py-FTIR表征图 5为Ni/SAPO-5-x(x=0, 0.07)在150和400 ℃下吡啶吸附红外谱图.
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图 5 Ni/SAPO-5-x (x=0, 0.07)的Py-FTIR谱图 Figure 5 Py-FTIR spectra of Ni/SAPO-5-x (x=0, 0.07) |
由图 5可看出, 样品在1 400~1 700 cm-1的范围内出现4个吸收峰, 波数在1 450 cm-1处的吸收峰为Lewis(L)酸上的吡啶特征峰; 1 550 cm-1处的吸收峰为Bronsted(B)酸上的吡啶特征峰; 波数在1 490和1 611 cm-1处为B酸和L酸共同起作用的吸收峰[20].
表 2为Ni/SAPO-5-x (x=0, 0.07)的酸性.
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表 2 Ni/SAPO-5-x (x=0, 0.07)的酸性 Table 2 Acidity of Ni/SAPO-5-x (x=0, 0.07) |
由表 2可看出CTAB改性前后样品的L酸酸量均明显高于B酸酸量, 改性后的样品在不同温度下B酸酸量均有减少, L酸酸量均有增加, 且B酸所占比例也减少(B/L=0.05), L酸为萘加氢制十氢萘的主要活性中心, 而B酸更有利于十氢萘的开环反应[21].分子筛酸性和酸量与骨架中的硅铝比有关系[22], 说明CTAB的引入影响了Si对Al的取代, 从而影响催化的酸性和酸量.
2.5 SEM表征图 6为Ni/SAPO-5-0和Ni/SAPO-5-0.07的SEM表征结果.
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图 6 Ni/SAPO-5-0和Ni/SAPO-5-0.07的SEM图 Figure 6 SEM images of Ni/SAPO-5-0 and Ni/SAPO-5-0.07 (A: Ni/SAPO-5-0, B: Ni/SAPO-5-0.07) |
从图中可以看出无论是否加入CTAB, 样品均是层状结构, 还可以在分子筛表面看到有小晶粒, 这些小晶粒均是负载的NiO.对比两个图可以看出, 改性前后分子筛表面的NiO晶粒大小不同, 改性后粒径明显小于改性前, 分散度增加.由图可以看出Ni/SAPO-5-0的粒径在150 nm左右, 而Ni/SAPO-5-0.07表面的NiO粒径比Ni/SAPO-5-0的小得多, 根据XRD结果, 利用Scherre公式计算后得出NiO的粒径为20 nm左右, 这可能是改性之后分子筛的孔径变大, 使得一部分NiO进入分子筛孔道内, 不易在表面堆积.
2.6 Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10)的催化性能图 7为Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10)催化剂的催化活性对比.
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图 7 Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10)的催化活性 Figure 7 The catalytic activities of Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10) |
由图 7可看出, 加入CTAB改性后催化剂的萘转化率有所增加, 这是由于加入CTAB后分子筛的平均孔径增加, 有利于分子的扩散, 而且活性组分的粒径减小, 从而提升催化剂的活性, Ni/SAPO-5-0.07的转化率最高, 可达99.2%.
图 8、9分别为Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10)催化剂的四氢萘和十氢萘选择性.
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图 8 Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10)的四氢萘选择性 Figure 8 The selectivity of tetralin of Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10) |
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图 9 Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10)的十氢萘选择性 Figure 9 The selectivity of dekalin of Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10) |
由图 8、9可看出CTAB的加入对萘加氢反应的四氢萘选择性和十氢萘选择性都有明显影响, 即四氢萘选择性有所降低, 十氢萘选择性增加, 当CTAB的加入量为0.07时四氢萘选择性最低, 十氢萘选择性最高.这是因为Ni/SAPO-5-0.07的平均孔径最大, 分子筛中介孔的数量最多, 使萘加氢之后形成的四氢萘可以顺利进入孔道, 进而继续加氢转化为十氢萘, 这也与表 1中样品的结构性质一致.
在加氢条件下, 萘加氢是复杂的平行顺序反应, 其反应包括加氢、开环、异构等反应, 萘在催化剂上生成四氢萘, 四氢萘进一步加氢生成十氢萘或者在催化剂的酸中心上异构化生成甲基或者其它异构产物, 甲基进一步开环生成烷基环己烷或烷基苯.因此控制催化剂酸性和酸量对反应中十氢萘选择性有较大影响, 催化剂的十氢萘选择性变化规律与强酸强度的变化规律有较好的相关性, 说明较弱的强酸中心和适宜的L酸更有利于十氢萘的生成, 这与Py-FTIR谱图和表 2中样品的酸性结果一致.
3 结论 3.1以CTAB为改性剂, 成功制备了多级孔SAPO-5-x(x为CTAB与SiO2的摩尔比, x=0.04~0.10)分子筛和多级孔Ni/SAPO-5-x萘加氢制十氢萘催化剂. CTAB的加入使分子筛的孔容和平均孔径增加, x=0.07时孔容和平均孔径最大, Ni/SAPO-5-0.07的平均孔径进一步增大; 随x值增加, Ni/SAPO-5-x(x=0~0.10)的强酸位强度先下降后增加, x=0.07时强酸位强度最弱, 酸量最多, 且以L酸中心为主.
3.2大的孔容、孔径和弱的强酸位对提高十氢萘的选择性非常重要. CTAB加入比例为0.07时催化效果最好, 当反应温度为280 ℃, 压力为3 MPa, 氢油体积比为360, 质量空速为2.5 h-1时萘转化率接近100%, 十氢萘的选择性达到95%以上.
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