2018, Vol. 32
对二甲苯是制备对苯二甲酸(PTA)的重要原料[1-2].随着我国聚酯工业的迅猛发展, PTA处于供不应求的状况[3-4], 进而导致在聚酯工业中对二甲苯的需求量持续增长.近年来, 我国重整装置规模的扩大和乙烯产量的增长使得纯苯产能过剩[5-6].同时, 得益于煤化工和天然气合成工艺的不断优化, 甲醇的产能在持续扩大[7-8], 今后其资源的有效利用将成为研究的重点.所以, 将相对廉价的苯与甲醇进行烷基化反应, 不仅拓展了苯和甲醇的下游利用途径[9-10], 亦可生成PTA工业急需的对二甲苯. ZSM-5分子筛因其良好的择形性能、水热稳定性、耐酸性和疏水性, 得到了广泛的重视[11].向浩等[12]在La改性纳米ZSM-5分子筛催化剂上催化苯与甲醇烷基化, 苯的转化率为75.12%、二甲苯的选择性为20.11%, 上述实验结果表明稀土金属La改性ZSM-5上二甲苯选择性较低, 这是由于La2O3覆盖了分子筛表面和孔道内的部分酸性位, 使得孔口适当收缩导致二甲苯选择性降低.
通过采用稀土Nd改性HZSM-5分子筛, 研究其改性前后结构和酸性变化, 并应用在苯与甲醇烷基化的反应中, 探讨Nd用量、反应温度对苯的转化率和二甲苯选择性的影响, 以确定最佳的反应条件, 为下一步的工业化应用做出相应准备.
1 实验部分 1.1 实验试剂ZSM-5分子筛原粉由中国石油兰州石化公司提供, n(SiO2)/n(Al2O3)=38. NH4NO3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、C6H6、CH3OH, 分析纯, 上海中泰化学试剂有限公司.高纯Ar, 纯度: ≥99.999%、高纯N2, 纯度: ≥99.999%, 兰州裕隆气体股份有限公司.
1.2 催化剂的制备将计算量的ZSM-5原粉置于250 mL的三口烧瓶中, 以液固质量比30: 1向其中加入0.5 mol/L NH4NO3·6H2O溶液, 采用离子交换法在75 ℃条件下交换3次, 每次1.5 h, 抽滤、洗涤至中性后在120 ℃烘干, 并在马福炉中氩气气氛(氩气电子配对完全, 无成键轨道, 高温下惰性较氮气强)下540 ℃焙烧6 h得HZSM-5.
采用等体积浸渍法制备Nd/HZSM-5分子筛催化剂, 首先测定HZSM-5分子筛的吸水率为q(mL/g), 配制一定量Nd(NO3)3·6H2O溶液, 将上述配制的溶液在室温下浸渍HZSM-5分子筛, 浸渍时间为24 h, 抽滤、去离子水洗涤至中性后110 ℃烘干10 h、马炉中氩气气氛下550 ℃焙烧5.5 h, 制得不同Nd质量百分数(以下简称负载量)的Nd/HZSM-5分子筛. Nd负载量采用ICP-AES表征进行测定, 具体值为1.35%.
1.3 催化剂的表征XRD表征采用日本理学D/Max-2400型X射线衍射仪, 管电压40 kV, 管电流150 mA, Cu Kα射线, 扫描速率10°/min, 入射波长0.154 nm, 扫描范围2θ=5°~80°, 扫描步长0.02°.
FT-IR表征采用美国Nicolet Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪, 分辨率4 cm-1, 测试范围400~4 000 cm-1.
SEM表征采用日本电子光学公司JSM-6701F冷场发射型扫描电子显微镜, 加速电压为15 kV.
BET表征采用美国Quantachrome公司NOVA4000e BET物理吸脱附仪, 样品管装填0.15 g催化剂, 真空状态下110 ℃脱气12 h, 采用高纯氮气进行测试, BET法计算比表面积, t-plot法计算微孔比表面积和微孔孔容, BJH法计算孔径分布.
NH3-TPD表征采用美国micromeritics公司AutoChem2920型多功能自动化程序升温化学吸附仪, U型石英管装填0.10~0.20 g催化剂样品, 载气为He(25 mL/min), 550 ℃预处理1 h, 降温低于150 ℃以下, 饱和吸附NH3-He量为10%, 物理吸附的NH3由He气吹扫除去, 最后以10 ℃/min升温至550 ℃, 记录NH3-TPD脱附图.
TG表征采用北京恒久科学仪器厂微机差热天平HGT-1, 常温程序升温至500 ℃, 10 ℃/min, N2氛分析.
ICP-AES表征采用美国TJA公司的TRIS ER/S型电感耦合等离子体原子发射光谱仪, 检出限1 μg/L, 分辨率＜0.005 nm.
1.4 催化剂的活性评价苯与甲醇烷基化反应在固定床单程管式微反应器上进行评价, 催化剂用量2.5 g, 床层温度由程序升温控制仪控制.进料比n(C6H6): n(CH3OH)=1: 1, 质量空速MHSV=2.5 h-1、反应温度为380 ℃、常压、反应时间3.0 h.产物采用冷凝泵冷却收集, 产物分析采用GC7890Ⅱ气相色谱仪SE-54毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm), 高纯氮气为载气, FID检测器, 柱温:初温30 ℃保持5 min, 20 ℃/min升至250 ℃保持5 min, 进样器温度260 ℃, 检测器温度280 ℃, 进样量0.3 μL.
苯的转化率、甲苯与二甲苯的选择性分别表示为X(B)、S(T)、S(X); 甲苯与二甲苯的收率分别为Y(T)、Y(X), 进料中苯的摩尔数、产物中苯系物、甲苯和二甲苯的摩尔数分别为A、C、D、E, 其计算公式如下:
| $ \begin{array}{l} X\left( B \right) = \frac{C}{A} \times 100\% \\ S\left( T \right) = \frac{D}{C} \times 100\% \\ S\left( X \right) = \frac{E}{C} \times 100\% \\ Y\left( T \right) = \frac{D}{A} \times 100\% \\ Y\left( X \right) = \frac{E}{A} \times 100\% \end{array} $ |
图 1为HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂的XRD谱图.由图 1可见, 负载Nd前后催化剂在2θ=8.72°、8.74°、8.76°、22.96°、22.98°、23°相应的峰归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰[13].明显可以看出HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂的XRD谱图强度基本没有太大变化.在谱图中未出现Nd的特征衍射峰, 说明元素Nd在分子筛上的负载量未超出其相应的分散阈值[13], 也就是说明Nd均匀分散于分子筛表面和孔道内.
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图 1 HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of HZSM-5 and Nd/HZSM-5 catalysts |
图 2为HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂的FT-IR谱图, 1 600~400 cm-1为分子筛骨架的特征红外光谱吸收区, 1 100 cm-1为Si—O—Si键的反对称伸缩振动吸收峰, 545 cm-1属于四环振动吸收峰, 在两峰处对沸石结构变化非常敏感[14], 经改性后545 cm-1峰强度变强, 1 100 cm-1峰消失扁平, 可能是Nd3+结合Si—O—Si键使得其伸缩振动减弱所致, 也是Nd3+离子引入分子筛的佐证[15]. 530~600 cm-1范围内吸收峰归属于Si—O与Al—O四面体的交替连结的链结构, 与沸石的结构有关[15], 且两峰均向低波数方向移动, 这可能是引入Nd3+离子使得四面体的振动减弱所致. 790 cm-1为Si—O键的外部对称伸缩振动吸收峰, 改性后峰强度增大. 1 630与3 440 cm-1处峰的变化证明在-OH振动区, 负载Nd离子使得分子筛产生较多氢键, 导致ZSM-5存在更多的缺陷位[16].经改性后分子筛的峰型未发生变化, 说明分子筛的MFI拓扑结构未改变, 这与图 1的XRD结果一致.
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图 2 HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂的FT-IR谱图 Figure 2 FT-IR spectra of HZSM-5 and Nd/HZSM-5 catalysts |
图 3为HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂的扫描电镜.由a和b图对比看出HZSM-5呈现规则长条状砖形结构, 且棱角分明.而经Nd改性后分子筛形貌发生较大变化, 经测算, HZSM-5尺寸约为28 nm, 而改性后Nd/HZSM-5的尺寸约为11 nm, 改性后分子筛颗粒尺寸减小, 可能是浸渍过程中部分Nd3+与分子筛中同价态的Al3+发生化学取代反应, 经焙烧后生成Nd2O3, 产生Nd—O键, 由于Nd的水合半径大于Al, 所以Nd—O键的结合能小于Al—O键, 造成分子筛颗粒尺寸的减小[17-19].
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图 3 HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂SEM图片 Figure 3 SEM diagrams of HZSM-5 and Nd/HZSM-5 catalysts (a) HZSM-5; (b) Nd/HZSM-5 |
图 4为HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂N2物理吸脱附曲线图.两种分子筛的孔结构数据列于表 1.与HZSM-5相比, Nd/HZSM-5的分子筛微孔体积并未改变, Nd/HZSM-5中孔体积增大, 这可能是由于颗粒堆积产生的缝隙造成的[20], 这与SEM测试结果相一致.说明在Nd(1.35%)负载量下, 负载的Nd3+对分子筛的表面和孔道结构没有改变, 同时说明Nd3+没有以结晶态的形式存在于分子筛表面, 对分子筛孔道未造成堵塞[13].由N2物理吸脱附曲线图也可看出, 改性后分子筛仍属Ⅰ型吸附等温线, H4型回滞环, 说明改性后分子筛仍然具有微孔分子筛的特征.
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图 4 HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂N2物理吸脱附曲线图 Figure 4 N2 adsorption-desorption curves of HZSM-5 and Nd/HZSM-5 catalysts |
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表 1 HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of HZSM-5 and Nd/HZSM-5 catalysts |
图 5为HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图.催化剂的酸性由NH3-TPD测试说明, 250 ℃以下为弱酸脱附峰, 高于350 ℃为强酸脱附峰.从图 5可以看出, 与HZSM-5分子筛相比, Nd/HZSM-5(1.35%)分子筛弱酸表面酸性上升幅度最大, Nd/HZSM-5(1.35%)与Nd/HZSM-5(2.06%)分子筛的强酸强度均下降, 且二者下降幅度差异较小, 说明弱酸性增强强酸性减弱对反应性能具有促进作用.
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图 5 HZSM-5分子筛和Nd/HZSM-5催化剂NH3-TPD谱图 Figure 5 NH3-TPD profiles of NH3 adsorption with HZSM-5 and Nd/HZSM-5 catalysts |
图 6为在N2气氛条件下未反应HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂的热重曲线.在185 ℃之前HZSM-5与Nd/HZSM-5的热重曲线下降幅度较大, 而后趋于平缓, 未有较大幅度改变, 主要原因是由于脱去物理吸附的水所致[21].烷基化主要反应区间为340~430 ℃, 在此区间HZSM-5、Nd/HZSM5失重量分别为25.024、24.812 μg, 失重量变化差异较小, 故改性后分子筛的热稳定性较改性之前未发生变化.
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图 6 新鲜HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂的热重曲线 Figure 6 TG curve of fresh HZSM-5 and Nd/HZSM-5 catalysts |
图 7为HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂对苯与甲醇烷基化的影响. Yu等[22]研究发现稀土金属的引入使得分子筛Si—O键的作用力增强, 提高了分子筛的稳定性, 同时Zhan等[23]解释了稀土金属独特的4f电子层结构使得其具有良好的助催化性能的原因, 所以图 7显示采用Nd/HZSM-5为催化剂时, 苯的转化率远高于HZSM-5相应的转化率.二甲苯的选择性Nd/HZSM-5最高, 可能是由于Nd3+离子对催化剂酸性的调变作用使得强酸酸性强度降低, 抑制了甲苯歧化反应, 进而促进甲苯进一步转化为二甲苯, 在此反应条件下苯的转化率为74.14%, 二甲苯的选择性和收率分别为57.96%、42.97%.
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图 7 HZSM-5和Nd/HZSM-5催化剂对苯与甲醇烷基化的影响 Figure 7 Effects of HZSM-5 and Nd/HZSM-5 catalysts on the alkylations reaction of benzene with methanol X(B): Conversion of Benzene; S(T): Selectivity of Toluene; S(X): Selectivity of Xylene; Y(T): Yield of Toluene; Y(X): Yield of Xylene Reaction conditions: n(Benzene): n(Methanol)=1: 1; T= 380 ℃; t=3.0 h; p(ordinary pressure); MHSV = 2.5 h-1; w(Nd)=1.35%; m(Nd/HZSM-5)=2.5 g |
图 8为不同Nd负载量对苯与甲醇烷基化性能的影响.如图所示二甲苯的选择性在负载量为0.33%~2.06%的条件下均高于甲苯的选择性, 且负载量达2.06%时苯转化率达81.53%, 二甲苯选择性56.82%, 而1.35%的负载量时苯的转化率为74.14%, 二甲苯的选择性57.96%, 二甲苯选择性略高于2.06%的负载量, 由1.35%负载量下NH3-TPD谱图可以看出弱酸位的数量增多, 这有利于甲苯进一步转化为二甲苯, 故选定Nd负载量为1.35%.
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图 8 不同Nd负载量的Nd/HZSM-5催化剂对烷基化反应的影响 Figure 8 Effects of different Nd loading Nd/HZSM-5 catalysts on the alkylations reaction of benzene with methanol Reaction conditions: n(Benzene): n(Methanol)=1: 1; T= 380 ℃; t=3.0 h; p(ordinary pressure); MHSV=2.5 h-1; m(Nd/HZSM-5)=2.5 g |
图 9为不同反应温度条件下苯与甲醇烷基化性能.由图示可知在反应温度340~430 ℃区间内二甲苯的选择性均高于甲苯, 且在380 ℃条件下二甲苯选择性最高达到57.96%, 苯的转化率为74.14%.众所周知苯与甲醇的烷基化反应为放热反应, 温度升高化学平衡向逆反应方向移动, 使得二甲苯的生成量降低, 导致选择性下降, 同时该反应进行需较高活化能以加快反应速率, 故需较高反应温度, 并保证能耗合理, 所以在340~430 ℃区间内取反应温度为380 ℃.
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图 9 Nd/HZSM-5催化剂在不同反应温度条件下对烷基化效果的影响 Figure 9 Effects of reaction temperature catalysts on the alkylations reaction of benzene with methanol over Nd/HZSM-5 Reaction conditions: n(Benzene): n(Methanol)=1: 1; t=3.0 h; p(ordinary pressure); MHSV=2.5 h-1; w(Nd)=1.35%; m(Nd/HZSM-5)=2.5 g |
在苯与甲醇烷基化反应中, 催化剂寿命为重要的考察因素. 图 10为苯与甲醇在Nd/HZSM-5催化剂上烷基化反应100 h的寿命实验.在稳定连续运行100 h后, 可以看出, 随着时间的增长苯的转化率呈逐渐下降趋势, 说明催化剂的活性也在逐渐下降, 由72.69%下降至32.78%, 降幅较大.下降的原因可能是, 在长时间反应的过程中逐渐产生的积炭堵塞了催化剂的孔道并覆盖了催化剂的大部分活性中心, 使得催化剂的比表面积和酸性位数量下降, 进而导致催化剂活性下降, 影响催化剂的使用寿命.
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图 10 Nd/HZSM-5催化剂的寿命实验 Figure 10 Long term stability test over the Nd/HZSM-5 catalyst Reaction conditions: n(Benzene): n(Methanol)=1: 1; T= 380 ℃; t=100.0 h; p(ordinary pressure); MHSV=2.5 h-1; w(Nd)=1.35%; m(Nd/HZSM-5)=2.5 g |
采用稀土金属Nd改性HZSM-5分子筛, 对分子筛的孔道具有一定的修饰作用, 且稀土金属Nd在分子筛的表面和孔道内分散未超出其分散阈值, 分子筛的结构未发生变化, 热稳定性良好, 分子筛颗粒形貌变小, 能够对分子筛表面和孔道内的酸性进行调变, 使其酸性更为合适, 元素Nd通过ICP-AES测定结果表明Nd已负载于分子筛上.
3.2通过对苯与甲醇烷基化反应的研究, 得出最佳反应条件:在反应进料比1: 1, 反应时间3.0 h, 反应压力为常压、MHSV=2.5 h-1时, 反应温度380 ℃、Nd负载量为1.35%.实验结果显示在此反应条件下, 苯的转化率为74.14%, 产物二甲苯的选择性和收率分别为57.96%、42.97%.同时, 提升催化剂的抗积炭能力, 能够延长催化剂的使用寿命.
3.3Nd/HZSM-5催化剂具有较好的二甲苯选择性, 而且该催化剂制备方法简单、生产成本低、对环境无污染, 对于苯-甲醇烷基化工业应用具有一定促进作用.
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