2018, Vol. 32
在我国, 石油资源中低碳资源的有效利用较为紧迫.当前, 对低碳资源中轻烃(C2=~C4=)芳构化的研究引起了极大关注[1-6].正丁烷储量丰富、价格低廉, 可转化为高附加值化工产品, 其综合利用是多相催化研究中的一个重要领域.其中, 丁烷芳构化催化剂主要包括Zn、Ga改性的HZSM-5沸石分子筛催化剂, 这些金属活性物主要提高了催化剂的脱氢能力.虽然对Zn、Ga改性HZSM-5催化剂用于饱和轻烃(C20~C40)芳构化的研究早有报道[7-8], 但关于丁烷的活化和反应机理仍存在较大争议.目前, 丁烷的活化和反应机理有正碳离子活化机理、质子解活化机理等说法.研究者们还采用不同制备方法得到Zn改性HZSM-5沸石催化剂, 提出Brønsted酸中心和Lewis酸中心单独活化丁烷的观点.
HZSM-5分子筛具有独特的孔道结构, 特别是孔道长度短, 有利于反应物和产物的扩散, 加之较大的外表面和二次孔结构更有利于提高芳构化的活性和容碳能力.尽管纳米HZSM-5分子筛有利于轻烃芳构化, 但对饱和低碳烃脱氢性能较弱, 致使芳构化转化率和选择性不够理想.而通过Zn改性的HZSM-5催化剂可明显改善芳构化的脱氢环化功能[8].
采用Zn改性纳米HZSM-5催化剂, 通过色谱-脉冲微反装置研究纯正丁烷(n-C40)和配入不同比例异丁烷的混合丁烷(n-C40+i-C40)在锌改性量不同的Zn/HZSM-5催化剂上的反应性能, 为开发正丁烷的活化和芳构化技术提供基础信息.
1 实验 1.1 催化剂制备将纳米ZSM-5分子筛原粉(nSiO2/nAl2O3=30~50, 粒度为20~50 nm由大连理工大学提供)在马弗炉中焙烧脱除有机胺(模板剂), 然后与氧化铝按一定比例混合, 并加入黏结剂挤条成型, 再经干燥、焙烧制得NaZSM-5催化剂.采用常规方法进行氨交换和酸扩孔制得HZSM-5催化剂.采用等体积浸渍法制备Zn/HZSM-5催化剂, 不同Zn含量的催化剂用xZn/HZSM-5表示, 其中x为Zn的质量分数, x=0、1%、3%、6%、9%, 相应的催化剂分别记为0 Zn/HZSM-5、1% Zn/HZSM-5、3% Zn/HZSM-5、6% Zn/HZSM-5和9% Zn/HZSM-5.
1.2 催化剂表征采用美国Leem Labs公司Plasma-Spec-Ⅰ型电感偶合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定样品中元素含量和负载量.采用日本Rigaku公司D/max-2400型X射线衍射仪测试样品的X射线粉末衍射(XRD).采用程序升温氨气吸附-脱附法(NH3-TPD)测定催化剂的酸度分布.催化剂中的酸的类型采用美国Nicolet公司is10型吡啶吸附傅里叶变换红外光谱仪(Py-FT-IR)进行表征.同样采用该仪器对正丁烷在改性Zn/HZSM-5沸石催化剂上的吸附情况进行傅立叶变换红外光谱(FT-IR)表征.催化剂的氮气物理吸附测定是使用美国Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附测定仪.
1.3 催化剂评价催化剂装填量为15 mg(粒径0.450~0.280 mm), 脉冲进料量为0.3~0.5 mL, 反应在常压氮气气氛下进行.反应前催化剂在反应温度下用氮气吹扫30 min, 然后进行反应, 反应条件：T=550 ℃, P=0.101 3 MPa.反应后产物及未反应的原料用GC7890F气相色谱仪(OV-101毛细管柱50 m×Φ0.20 mm×0.5 μm, FID检测器)进行分析.实验采用3种碳四饱和烃为反应原料, 均由山东齐旺达石油化工有限公司提供, 原料Ⅱ和原料Ⅲ为该公司某工段的工业气体, 原料组成见表 1.由表 1可见, 原料Ⅰ中正丁烷的质量分数为99.34%, 可视为纯净物, 原料Ⅱ中正丁烷的含量为83.39%, 而原料Ⅲ中正丁烷的含量约为24.64%.
|
表 1 原料气组成 Table 1 The composition of feeds |
采用电感耦合等离子法(ICP-AES)测定了样品中Zn的负载量, 结果见表 2.从表 2可以看出, Zn的负载率均在90%左右.
|
|
表 2 催化剂中Zn的负载量, wt.% Table 2 Zn loading in the prepared catalysts |
不同Zn负载量的Zn/HZSM-5催化剂的XRD谱图见图 1.由图 1可见, Zn负载量分别为0%、1%、3%、6%和9%时的Zn/HZSM-5催化剂均在2θ=7.80°、8.70°、22.94°、23.60°、24.26°附近出现HZSM-5分子筛的特征衍射峰, 既使Zn负载量高达9%也未观察到ZnO晶体的特征峰(2θ=39°), 这表明浸渍Zn并未改变纳米HZSM-5催化剂的晶体结构, Zn负载量在1%~9%之间能够均匀地分散于HZSM-5分子筛的内外表面上.从特征衍射峰的强度来看, 随着Zn负载量增加, Zn/HZSM-5催化剂的低角度(2θ=7.80°, 2θ=8.70°)峰高略有降低, 而高角度的峰高没有明显变化, 说明负载Zn使纳米HZSM-5分子筛的结晶度略有降低.
|
图 1 不同Zn负载量的Zn/HZSM-5催化剂的XRD谱图 Figure 1 XRD profiles of the Zn/HZSM-5 catalysts a. 0Zn/HZSM-5; b. 1%Zn/HZSM-5; c. 3%Zn/HZSM-5; d. 6%Zn/HZSM-5; e. 9%Zn/HZSM-5 |
图 2、表 3给出了Zn/HZSM-5催化剂的比表面积和孔结构参数.由图 2、表 3可知, 随着Zn负载量的增加, 催化剂的比表面积下降, 锌负载量达到9.0%时比表面积下降比较明显, 说明负载量较大时可能有堵孔现象, 孔体积也略有下降, 但下降幅度不大, 而孔径则没有明显变化.这进一步表明Zn负载的HZSM-5催化剂高分散于孔道内外表面或孔口区域.
|
图 2 不同Zn负载量的Zn/HZSM-5催化剂的氮气物理吸收谱图 Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of the Zn/HZSM-5 catalysts a. 0Zn/HZSM-5; b. 1%Zn/HZSM-5; c. 3%Zn/HZSM-5; d. 6%Zn/HZSM-5; e. 9%Zn/HZSM-5 |
|
|
表 3 Zn/HZSM-5催化剂的氮气吸附-脱附测定结果 Table 3 N2absorption-desorption results of the prepared catalysts |
由表 3还看出, 催化剂比表面积和孔体积出现的变化具有一定的规律性.负载量较低时, 催化剂的微孔比表面积下降速度快于外表面积, 说明低载量下, 负载金属锌是高分散的, 而且锌物种进入了分子筛孔道内; 当锌载量较高时(6.0%), 催化剂的微孔比表面积没有进一步明显下降, 但外表面积随着载量增加不断降低.结合前述XRD表征结果可知, 锌载量较高时, 锌颗粒可能较大并大多数负载于催化剂外表面.
2.1.4 表面酸性质不同Zn负载量Zn/HZSM-5催化剂的NH3-TPD表征结果如图 3所示.由图 3可见, HZSM-5催化剂具有两个NH3脱附峰, 低温脱附峰和高温脱附峰, 峰温分别为220~250 ℃和400~500 ℃, 改性后的Zn/HZSM-5催化剂低温脱附峰温度向高温区移动约20 ℃左右, 脱附峰面积明显增加, 而高温脱附峰呈弥散状态, 脱附峰面积显著降低.通常认为350 ℃前的脱附峰为弱酸中心, 350~550 ℃脱附峰为强酸中心. 图 3结果表明, HZSM-5催化剂具有数量较多的强酸中心, 经Zn改性后HZSM-5催化剂中的强酸中心酸强度减弱, 脱附峰面积降低(即强酸中心酸量减少)并转化为中强酸中心, 即270~370 ℃温度脱附峰面积增加, 从纯正丁烷和配入不同比例异丁烷的混合丁烷原料反应结果和芳烃选择性结果可以认为这部分酸中心(中强酸中心)有利于饱和烃进行芳构化反应.
|
图 3 不同Zn负载量Zn/HZSM-5催化剂的NH3-TPD Figure 3 NH3-TPD profiles of the prepared catalysts a. 0 Zn/HZSM-5; b. 1%Zn/HZSM-5; c. 3%Zn/HZSM-5; d. 6%Zn/HZSM-5; e. 9%Zn/HZSM-5 |
图 4~图 6给出了不同温度下不同锌负载量知, HZSM-5催化剂表面具有B酸中心(1 546 cm-1)、L酸中心(1 454 cm-1)和B酸与L酸混合酸中心(1 492 cm-1).此外, 还有两个谱峰(1 621 cm-1)和(1 637 cm-1), 文献[9]曾指出1 621和1 637 cm-1分别为吡啶阳离子特征峰, 因此可以认为两者为B酸中心. Zn/HZSM-5催化剂吡啶吸附后表征B酸中心的1 546、1 621和1 637 cm-1以及总酸量1 492 cm-1峰面积均比HZSM-5催化剂明显降低, 而表征L酸中心的1 454 cm-1峰面积仅仅是稍有降低, 并出现了新的1 616 cm-1谱峰, 研究认为这是Zn物种与HZSM-5中的H+相互作用形成的结果.
|
图 4 不同负载量Zn/HZSM-5催化剂150 ℃Py-FTIR Figure 4 Py-FTIR profiles of the catalysts at 150 ℃ a. 0 Zn/HZSM-5; b. 1%Zn/HZSM-5; c. 3%Zn/HZSM-5; d. 6%Zn/HZSM-5; e. 9%Zn/HZSM-5 |
|
图 5 不同负载量Zn/HZSM-5催化剂300 ℃ Py-FTIR Figure 5 Py-FTIR profiles of the catalysts at 300 ℃ a. 0 Zn/HZSM-5; b. 1%Zn/HZSM-5; c. 3%Zn/HZSM-5; d. 6% Zn/HZSM-5; e. 9%Zn/HZSM-5 |
|
图 6 不同负载量Zn/HZSM-5催化剂450 ℃Py-FTIR Figure 6 Py-FTIR profiles of the catalysts at 450 ℃ a. 0 Zn/HZSM-5; b. 1%Zn/HZSM-5; c.3%Zn/HZSM-5; d. 6%Zn/HZSM-5; e. 9%Zn/HZSM-5 |
从文献[10-12]可知, Zn/HZSM-5中的Zn2+与H+相互作用形成一个脱氢的活性基团, 即ZnO+H+—ZnOH+, ZnOH+基团使原来的HZSM-5中的羟基仍然保留在分子筛的结构中, 但不具有原来的性质, 即不能以质子酸的形式与吡啶作用形成吡啶阳离子, 致使代表B酸的1 546、1 621和1 637 cm-1谱峰面积降低.推断其结构如图 7所示.该结构具有类似L酸的性质[13-14].
从图 4、图 5和图 6还可以看出, 随着Zn负载量的增加, 表征B酸中心的谱峰(1 546、1 621和1 637 cm-1)和表征总酸的谱峰(1 492 cm-1)均明显减弱.当负载量为6.0%和9.0%时, 1 621 cm-1谱峰几乎消失, 当负载量为9.0%时, 1 546和1 637 cm-1谱峰也几乎消失, 此时催化剂中B酸中心几乎完全与Zn2+配位; 使代表L酸中心的1 454谱峰和1 616 cm-1谱峰明显增加, 1 454 cm-1谱峰增加更大是因为, Zn2+除与H+形成配位基团谱峰1 616 cm-1外, 多余的Zn2+也是以L酸中心存在的, 因此, Zn负载量越多L酸中心谱峰越高.这些L酸中心可以提高饱和烃脱氢芳构化的性能, 这将在丁烷芳构化性能部分作进一步讨论.
通过酸度表征, 可以推断Zn/HZSM-5沸石催化剂的活性中心的示意图, 见图 7和图 8.
|
图 7 Zn/HZSM-5催化剂的B酸结构 Figure 7 Structure of Bronsted acid in the catalyst |
|
图 8 负载型Zn/HZSM-5催化剂上Zn2+活性中心形成示意图 Figure 8 Formation of Zn2+active center in Zn/HZSM-5 catalysts with low zinc loadings |
通过红外和NH3-TPD表征结果可知, 纳米HZSM-5沸石载体本身具有酸性的桥羟基和弱酸性的受扰硅羟基以及极弱酸性的末端硅羟基.当锌负载于HZSM-5沸石上时, 锌物种与这些具有酸性的羟基结合.结合文献[15-17], 我们推断锌负载HZSM-5沸石活化丁烷的反应活性中心可能是：(1)分子筛表面上单个Zn2+形式存在的锌离子和与分子筛桥羟基和受扰硅羟基结合的锌.这是催化剂活性中心为强酸性的桥羟基(Brønsted酸中心), 与分子筛桥羟基相结合的Zn2+(Lewis酸中心). (2)负载过程中形成较小的团簇可能是活性中心.它们也能与载体上的桥羟基、硅羟基结合并具有一定的酸性.而且还能形成(Zn-O-Zn)2+显(Lewis酸中心)酸.除此之外, 锌负载量比较大时(锌负载量大于6.0%), 因氧化锌的半导体性质, 在焙烧过程中会产生负离子O2-缺位, 并产生裸露的锌离子显示某种Lewis酸性.因此负载量较大时, 催化剂表面的Brønsted酸中心变少或基本消失, 这主要存在与锌物种有关的活性中心.
图 9给出了载体HZSM-5沸石催化剂和锌改性后的6.0%Zn/HZSM-5沸石催化剂吸附正丁烷后的羟基谱图.从谱图可以明显看出, 载体HZSM-5和负载锌的6.0%Zn/HZSM-5沸石催化剂的活性中心在数量上有较大差异.如图 9所示, 载体和6.0%Zn/HZSM-5沸石催化剂吸附正丁烷均出现了4个C—H键伸缩振动吸收峰[18-23].其中, 位于2 958 cm-1处的吸收峰归属于-CH3基团的C—H键反对称伸缩震动峰、位于2 942 cm-1处的吸收峰归属于-CH2-基团的C—H键的反对称伸缩振动峰; 位于2 891 cm-1处为-CH3基团中C—H键的对称伸缩振动峰、位于2 870 cm-1为-CH2-基团的C—H键对称伸缩振动峰. 2 908 cm-1处为C—H基团的C—H键的伸缩振动峰.这些吸收峰充分说明正丁烷在催化剂上能够发生C—H键解离吸附.综合催化剂酸性表征、正丁烷红外吸收光谱数据我们不难发现, 正丁烷在锌改性的HZSM-5沸石催化剂上不但能够发生解离吸附生成低碳烯烃, 而且在金属活性位和催化剂酸中心的作用下还能发生脱氢、环化、芳构化反应生成芳烃等产物.
|
图 9 正丁烷在HZSM-5和Zn/HZSM-5沸石催化剂上吸附后的红外谱图 Figure 9 FT-IR spectra of n-butane adsorbed on Zn/HZSM-5 catalysts |
采用脉冲微反装置, 常压、反应温度为550 ℃时用不同负载量Zn/HZSM-5催化剂进行纯正丁烷(原料Ⅰ)、含有少量异丁烷(原料Ⅱ、贫异丁烷)和富含异丁烷的混合丁烷(n-C40+i-C40)(原料Ⅲ)进行芳构化反应, 结果见表 4.
|
|
表 4 碳四饱和烃芳构化活性和选择性结果(%) Table 4 Results of activity and selectivity |
|
|
表 5 纯正丁烷在Zn/HZSM-5催化剂上芳构化反应结果 Table 5 Reaction results of n-butane on the Zn/HZSM-5 catalysts |
由表 4可以看出, HZSM-5催化剂和不同负载量Zn/HZSM-5催化剂都能催化n-C40和贫异丁烷以及富含异丁烷的混合丁烷(n-C40+i-C40)芳构化反应, 但n-C40转化率明显低于富含异丁烷的混合丁烷(n-C40+ i-C40)转化率. Zn负载量较低的1.0Zn/HZSM-5催化剂催化n-C40转化率也高于母体HZSM-5催化剂, 两种C40均随Zn含量的增加转化率也明显增加, 芳构化选择性也大幅度提高.但Zn负载量提高到9%时, 原料的转化率降低, 这可能与负载量增加时、堵塞分子筛孔道, 反应只能在催化剂外表面进行, 不能充分利用内表面以及负载量大时可能会聚集使颗粒长大等因素有关.这与氮气物理吸附实验结果一直.
从原料Ⅱ和原料Ⅲ中i-C40和n-C40的转化率还可以看出, i-C40转化率明显高于n-C40转化率.而且, 原料Ⅱ和原料Ⅲ中的n-C40转化率低于原料Ⅰ中的n-C40转化率, 这说明当i-C40和n-C40共存时, i-C40在竞争反应中抑制了n-C40的转化.尽管两种C40芳烃选择性均随Zn负载量的增加而增加, 但当Zn负载量较高(6.0%~9.0%)时(n-C40+ i-C40)芳烃选择性与n-C40芳烃选择性相比, 远高于n-C40芳烃选择性.这是因为, i-C40在酸中心作用下脱氢生成叔碳正离子的能力高于n-C40生成的伯碳或仲碳正离子的能力, 由于叔碳正离子比伯碳和仲碳正离子更易进行裂解、氢转移和环化反应生成C2=、C3=等中间产物, 生成的烯烃等中间产物可进一步与碳正离子聚合、环化、脱氢生成芳烃, 致使i-C40表现出较高的转化率.但是叔碳正离子的高活性也加速了裂解和氢转移等副反应进行, 导致i-C40生成低碳分子选择性与n-C40相当.
综上所述, 以工业碳四饱和烃为芳构化原料时n-C40和i-C40烃类不必分离, 可直接以混合碳四烃类为原料进行芳构化反应.并i-C40烃类的含量越高芳烃、烯烃的选择性就越高.
2.2.2 Zn/HZSM-5催化剂对(n-C40)和混合丁烷(n-C40+i-C40)反应产物的影响在常压、反应温度为550 ℃下采用脉冲微反装置详细考察了不同负载量Zn/HZSM-5催化剂对纯正丁烷(n-C40)、贫异丁烷和富含异丁烷的混合丁烷(n-C40+ i-C40)芳构化反应产物分布的影响, 产物分布分别见表 5、表 6和表 7.
|
|
表 6 混合丁烷原料Ⅱ在Zn/HZSM-5催化剂上芳构化反应结果 Table 6 Reacktion results of feed Ⅱ on the Zn/HZSM-5 catalysts |
|
|
表 7 混合丁烷原料Ⅲ在Zn/HZSM-5催化剂上芳构化反应结果 Table 7 Reaction results of feed Ⅲ on the Zn/HZSM-5 catalysts |
由表 5、表 6和表 7可以看出, 载体HZSM-5催化剂对正丁烷(n-C40)和异丁烷(i-C40)具有较高的转化率, 但芳烃选择性低于锌改性的Zn/HZSM-5催化剂, 而烯烃选择性略高于Zn/HZSM-5催化剂, 干气选择性与Zn/HZSM-5催化剂接近.载体HZSM-5与Zn/HZSM-5催化剂芳构化性能差异与它们的表面酸性质不同有关. HZSM-5催化剂表面存在较多的B酸中心(见图 3)有利于正丁烷(n-C40)和异丁烷(i-C40)脱氢生成C4正碳离子, 再通过解离和氢转移生成干气(C10和C20)、C2=、C3=和C4=, 这些烯烃在B酸作用下既可齐聚、环化、氢转移生成芳烃, 也可以齐聚、裂解生成大量的烯烃和C30.对于载体HZSM-5做催化剂时更易进行齐聚、裂解, 而不易环化脱氢进行芳构化, 导致芳烃选择性不高, 而烯烃选择性增高.而Zn/HZSM-5催化剂由于引入具有脱氢功能的Zn2+, 增强催化剂对烷烃脱氢生成烯烃能力, Zn2+与HZSM-5催化剂中的B酸协同作用, 生成新的催化中心(1 616 cm-1)导致脱氢生成的烯烃更容易齐聚、环化脱氢生成芳烃, 表现出芳烃选择性高, 烯烃选择性低.
从表 4、表 5、表 6和表 7还可以看出, 随着Zn/HZSM-5催化剂中Zn负载量的增加, 原料正丁烷(n-C40)和异丁烷(i-C40)转化率和芳烃选择性均提高, 当Zn负载量为6.0%时达到最高值. Zn负载量继续增加, 转化率和芳烃选择性反而降低.这与不同负载量Zn/HZSM-5催化剂的表面酸性质有关, 随着Zn负载量增加, Zn/HZSM-5催化剂中B酸量降低, L酸量增加.当Zn负载量为9.0%时, Zn/HZSM-5催化剂表面的B酸量很少, 而L酸量很高.众所周知, 碳四烷烃芳构化需要经过多步串联反应方可完成, 不同反应步骤需要不同类型及强度的酸中心或金属脱氢中心, 需要比例适宜的B酸中心和L酸中心才能加速总的芳构化反应. Zn负载量过高, L酸中心覆盖了大量的B酸中心, 大量的L酸中心加速了C40的脱氢生成烯烃或干气, 而C4+正离子需要在B酸中心作用下聚合、裂解、环化、再脱氢生成芳烃.少量的B酸中心不足以使烯烃聚合、环化脱氢芳构化, 致使芳烃选择性降低.因此想得到较多的芳烃要有适宜的B酸中心和L酸中心.根据上述碳四烷烃芳构化的研究结果, 提出丁烷脱氢芳构化过程如图 10所示：由上述芳构化过程可以看出, 催化剂表面必须同时存在H+和L酸(Zn2+), 而且强度和酸量要相互匹配, 才能使丁烷芳构化活性提高.
|
图 10 丁烷脱氢芳构化历程示意图 Figure 10 Process of Butane dehydrogenation to produce aromatization |
采用脉冲微反装置评价了纯正丁烷、含有少量异丁烷的混合丁烷(贫异丁烷的原料Ⅱ)和富含异丁烷的混合丁烷(原料Ⅲ)在锌改性的纳米HZSM-5催化剂上的反应活性和芳构化选择性.结果表明, 反应温度为550 ℃时, 两种混合丁烷在锌改性的纳米HZSM-5催化剂上的转化率都远高于纯正丁烷, 芳构化选择性也高于纯正丁烷.加入异丁烷的比例越高反应效果越好, 说明异丁烷和正丁烷共存时, 异丁烷在竞争反应中抑制了正丁烷的转化.芳烃选择性均随Zn负载量的增加而增加.这可能是因为异丁烷在酸中心作用下脱氢生成叔碳正离子的能力高于正丁烷有关.以工业碳四饱和烃为芳构化原料时正丁烷和异丁烷不必分离, 可直接以混合碳四烃类为原料进行芳构化反应.另外, Zn/HZSM-5催化剂由于引入具有脱氢功能的Zn2+, 其与HZSM-5催化剂中的B酸协同作用而表现出更高的芳烃选择性.
| [1] |
a. Li Yu-ning(李玉宁), Ren Li-ping(任丽萍), Li Ya-nan(李亚男), et al. Aromatization of mixted C4 hydrocarbons over the binderless Zn/ZSM-5 catalyst(无粘结剂成型的Zn/ZSM-5催化剂上混合碳四烃类芳构化反应性能)[J]. Chin J Catal(催化学报), 2011, 32(6):992-996. b. Hu Yun-feng(胡云峰), Su Xun-ming (苏寻明), Kang Qi-qi(康琪琪), et al. Catalytic performance of molecular sieves with different structures in 1-butene cracking(不同结构的分子筛在1-丁烯中催化裂解性能的研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2017, 31(1):38-45. c. Wang Jing(王静), Gao Mang-lai(高芒来), Hu Chang-lu(胡长禄), et al. Research progress in regeneration methods of solid acid catalysts deactivated in butene alkylation(丁烯烷基化固体酸催化剂再生方法的研究进展)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2017, 31(3):277-286. |
| [2] | Xiaodong Wanga B, Xiaoxia Gaoa, MeiDongb , et al. Production of gasoline range hydrocarbons from methanol on hierarchical ZSM-5 and Zn/ZSM-5 catalyst prepared with soft second template[J]. J Ener Chem, 2015, 24: 490–496. DOI:10.1016/j.jechem.2015.06.009 |
| [3] | Cheng Zhi-lin(程志林), Chao Zi-sheng(晁自胜), Wan Hui-lin(万慧林), et al. Study on the properties of light hydrocarbon aromatization in Zn-Ni/HZSM-5(Zn-Ni/HZSM-5上轻烃芳构化性能研究)[J]. Petrochemical Technology(石油化工), 2002, 31(1): 1–5. |
| [4] | Wang Zi-jian(王子健), Yu Zhong-wei(于中伟), Liu Hong-quan(刘洪全), et al. Study on the aromatization of i-butane(异丁烷芳构化技术的研究)[J]. Petro Proce Petrochem(石油炼制与化工), 2012, 43(8): 26–28. |
| [5] | Wang Jin-cheng(王金成), Chao Shi-hai(晁世海), Li Ji-chun(李吉春), et al. Aromatization of fluid catalytic cracking light gasoline over Nano-HZSM-5 zeolite catalyst(纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化)[J]. Petrochem Technol(石油化工), 2008, 37(8): 776–782. |
| [6] | Song Yue-qin(宋月芹), Xu Long-ya(徐龙伢), Xie Ji-juan(谢季娟), et al. Liquefied petroleum gas low temperature high octane number gasoline aromatization produced ZSM-5 catalyst research(液化气低温芳构化制取高辛烷值汽油ZSM-5催化剂的研究)[J]. Chin J Catal(催化学报), 2004, 25(3): 199–204. |
| [7] | Cheng Mo-jie(程漠杰), Yang Ya-shu(杨亚书), Wang Jiang-mai(王江迈), et al. Bifunctional role of ZnHZSM-5 zeolite in aromatization of propane(Zn/HZSM5在丙烷芳构化反应中的双功能作用)[J]. Petrochem Technol(石油化工), 1996, 25(1): 458–461. |
| [8] |
a. Zhang Jian-xiang(张建祥), Guan Nai-jia(关乃佳), Li Wei(李伟), et al. Effects of crystal size of Zn/ZSM-5 and pretreatment conditions on the aromatization of propane(Zn/ZSM-5分子筛晶粒大小和预处理条件对丙烷芳构化性能的影响)[J]. Petrochem Technol(石油化工), 2000, 29(1):11-14. b. An Liang-cheng(安良成), Jiang Yong-jun(江永军), Wang Lin(王林), et al. High concentration synthesis of small crystal B-modified ZSM-5 zeolites and their catalytic performance for methanol to propylene reaction(高浓度体系小晶粒B改性ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯催化性能)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(1):10-19. c. Guo Chun-lei(郭春垒), Wang Yin-bin(王银斌), Wang Yang(汪洋), et al. The effect of silylation on the catalytic performance of nanosize ZSM-5 zeolites for the conversion of methanol to gasoline(硅烷化改性对纳米ZSM-5甲醇制汽油催化剂性能的影响)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(2):115-122. d. An Liang-cheng(安良成), Wang Lin(王林), Jiang Yong-jun(江永军), et al. Effect of ZSM-5 zeolites by alkali-treatment and their catalytic performance for methanol to propylene reaction(碱改性对ZSM-5分子筛的影响及甲醇制丙烯催化性能研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(5):444-453. e. Zheng Bu-me(郑步梅),Fang Xiang-chen(方向晨),Guo Rong(郭蓉), et al. Hierarchical ZSM-5 zeolite:synthesis and application in oil refinery(多级孔ZSM-5分子筛的制备及其在炼油领域中的应用)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2017, 31(5):486-500. |
| [9] | Tian Buhaosan(田部浩三), Zheng Lu-bin(郑禄彬). The catalyzed function of new solid acids and bases(新固体酸和碱及其催化作用)[M]. Beijing: Chemical Industry Press(北京: 化学工业出版社), 1992. |
| [10] | Aisha·Nulahong (艾沙·努拉洪), Liu Jia-xu(刘家旭), Zhao Wen-ping(赵文平), et al. Aromatization of n-butane and i-butane over modified nano-HZSM-5 Catalyst(正丁烷和异丁烷在改性纳米HZSM-5上的芳构化反应)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2012, 26(3): 257–264. |
| [11] | Aisha·Nulahong , Liu Jia-xu, He Ning, et al. Catalytic conversion of n-butane over Au-Zn-modified nano-sized HZSM-5[J]. Chin J Catal, 2013, 34(6): 1262–1266. DOI:10.1016/S1872-2067(12)60539-7 |
| [12] | Liu Jia-xu, Aisha·Nulahong , He Ning, et al. The crucial role of reaction pressure in the reaction paths for i-butane conversion over Zn/HZSM-5[J]. Chem Engineer J, 2013, 218: 1–8. DOI:10.1016/j.cej.2012.12.037 |
| [13] | Liu Xing-yun(刘兴云), Yu Li-qin(余励勤), Li Xuan-wen(李宣文), et al. Aromatization of hydrocarbon molecules on zinc-modified ZSM-5 zeolite Ⅱ. intensity distribution of L1616 acid and position of active center(烃分子在锌改性的ZSM-5沸石上的芳构化Ⅱ.L1616酸的强度分布及活性中心的位置)[J]. Acta Petrol Sin(Petrol Process Sec)(石油学报(石油加工)), 1989, 5(4): 34–41. |
| [14] | Wu Zhi-nan(吴指南), Wu Zhao-jiong(伍肇炯), Ge Xu-dan(葛旭丹). Aromatization of C4 hydrocarbons on ZSM-5 molecular sieve catalyst(C4烃类在ZSM-5分子筛催化剂上的芳构化)[J]. Petrochem Technol(石油化工), 1983, 21(4): 185–189. |
| [15] | Biscardi J A, Meitzner G D, Iglesia E. Structure and density of active Zn species in Zn/HSM-5 propane aromatization catalysts[J]. J Catal, 2002, 179(1): 192–202. |
| [16] | Kolyagin Y G, Ordomsky V V, Khimyak Y Z, et al. Initial stages of propane activation over Zn/MFI catalyst studied by in situ NMR and IR spectroscopic techniques[J]. J Catal, 2006, 238: 122–133. DOI:10.1016/j.jcat.2005.11.037 |
| [17] | Chen Jun(陈军), Zhang Liu(张鎏), Kang Hui-min(康慧敏), et al. Characterization of Zn promoter in ZnO/HZSM-5 catalyst for propane aromatization(ZnO/HZSM-5丙烷芳构化催化剂中锌的形态表征)[J]. Chin J Catal(催化学报), 2001, 22(3): 229–232. |
| [18] | Spoto G, Bordiga S, Ricchiardi G, et al. IR study of et-hene and propene oligomerization on H-ZSM-5:hydrogen-bonded precursor formation, initiation and propagation mechanisms and structure of the entrapped oligomers[J]. J Chem Soc, Fara Trans, 1994, 90: 2827–2835. DOI:10.1039/ft9949002827 |
| [19] | Coats J. Interpretation of infrared spectra, a practical approach[M]. R A MEYERS(Ed), Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley and Sons Ltd, Chichester(2000). 10815-10837. |
| [20] | Kiricsi I, Forster H, Tsai G, et al. Generation, characterization, and transformations of unsatured carbenium ions in zeolites[J]. Chem Rev, 1999, 99(8): 2085–2114. DOI:10.1021/cr9600767 |
| [21] | Ashim K, Ronald A K. A fourier-transform infrared spectral study of propene reactions on acidic zeolites[J]. J Catal, 1986, 100(1): 185–195. DOI:10.1016/0021-9517(86)90084-9 |
| [22] | Liu J X, Aisha N, He N, et al. The crucial role of reaction pressure in the reaction paths for i-butane conversion over Zn/HZSM-5[J]. Chem Engineer J, 2013, 218: 1–8. |
| [23] | Xuchuan Chena, Mei Donga, Xianjun Niua, et al. Influence of Zn species in HZSM-5 on ethylene aromatization[J]. Chin J Catal, 2015, 36(6): 880–888. DOI:10.1016/S1872-2067(14)60289-8 |