2018, Vol. 32
氮氧化物(NOx)主要来自石化燃料燃烧产生, 不仅是酸雨形成的主要原因, 而且可与碳氢化物反应, 形成光化学烟雾, 目前已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物.因此, 开发有效的NOx排放控制措施对提升我国大气环境质量具有重大意义[1-2].
NOx控制主要采取燃烧后处理方法, 目前工业应用的主要有选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)技术. SNCR反应温度在1 000 ℃左右, 脱硝效率不高, 还会产生少量温室气体N2O；而SCR技术以NH3为还原剂, NOx脱除效率可达85%以上, 其催化剂V2O5/TiO2在300~400 ℃下具有良好的催化活性, 因此工业上SCR反应器通常置于电除尘器之前, 这样催化剂会受到高浓度烟尘的冲刷、磨损和飞灰中杂质的污染, 过高的烟温还会使催化剂发生烧结、失活, 或发生NH3被氧化为NO的副反应等[1-2].因此, 研究和开发可在脱硫之后进行脱硝的低温SCR催化剂(＜200 ℃)[3], 既可减少飞灰等对催化剂的毒害作用, 避免催化剂中毒, 又可简化现有系统的布置或变更, 具有重要的意义, 各国学者对此展开了大量的研究工作.
Koebel等[4]在研究低温SCR的反应途径时发现, 对于3%V2O5-8%WO3/TiO2催化剂, 低温下NH3更易于与烟气中的NO2反应(式1), 当提高NO2/NOx比率时, NOx的脱除性能显著提高, 此时反应(2)成为主反应；反应温度在140~200 ℃范围, 随温度升高, NOx脱除率明显提高；当NO和NO2含量相当时, 200 ℃下NOx脱除率为95%.
| $ 2{\rm{N}}{{\rm{O}}_2} + 4{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} + {{\rm{O}}_2} \to 3{{\rm{N}}_2} + 6{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ | (1) |
| $ 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} + {\rm{NO}} + {\rm{N}}{{\rm{O}}_2} \to 2{{\rm{N}}_2} + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ | (2) |
由于火电厂燃煤烟气NOx中90%以上为NO, NO2所占份额低于10%, 因此要提高低温SCR催化剂效率首先要提高NO2/NOx比率, 即促进NO氧化为NO2(反应(3), 转化率最高以50%为宜)；其次是提高催化剂对反应(2)的活性.
| $ 2{\rm{NO}} + {{\rm{O}}_2} \to 2{\rm{N}}{{\rm{O}}_2} $ | (3) |
Kang等[5]采用两阶段体系, 先用Pt/Al2O3将NO催化氧化为NO2, 然后在Cu/Al2O3催化剂上用NH3选择性催化还原NOx, 在150 ℃温度下NOx脱除率达90%.两阶段催化针对低温SCR的反应过程进行的, 验证了Koebel等的结论, 为低温SCR催化剂开发提供了一个新思路.
Jun等[6]制备出多价态的钒氧化物催化剂, 用于低温SCR, 实验结果表明多价态的钒氧化物负载在特定厂商生产的TiO2上, 150 ℃时得到了90%NOx脱除率.他们认为不同价态钒的共存有利于电子的传递, 而晶格氧参与NOx的还原, 气相中的O2被氧化进入晶格, 均依赖不同价态的钒之间的电子传递, 因此, 不同价态的钒共存提高了催化剂的氧化还原性能, 促进了NO氧化为NO2, 但其催化机理仍需进一步确定.
Qi等[7]在MnOx中加入CeOx, 改变了Mn的价态, 结果表明可强化NO向NO2的转化, 从而有利于反应进行. Mn-CeOx复合氧化物的这一性能源于可实现晶格氧吸附-脱附可逆循环.他们认为Mn-CeOx催化的低温SCR反应过程是NH3先吸附在催化剂上, 然后再与NOx在催化剂表面反应. Mn-CeOx类催化剂是目前研究得到的在较低温下(80 ℃), 仍有效的催化剂, 但该类催化剂在反应气中含有SO2和H2O时, 由于SO2和H2O与反应物竞争吸附, 使催化剂的脱硝活性明显降低, 这种情况同样存在于以无定形MnOx为催化剂[8]和Ce-Mn/TiO2为催化剂[9]的低温SCR反应中.
从上述国内外有关低温SCR的研究结果可以得出, 欲提高催化剂的脱硝效率关键是促进NO向NO2的转化, 并促使反应(2)进行.目前低温SCR催化剂的开发主要是沿着中温SCR催化剂的开发思路, 如上述研究均集中于改变催化剂活性组分和载体, 或改变活性组分在载体上的分布等方面.与此不同, 我们针对低温SCR的反应机理, 从氧化钒/氧化钛中的氧入手, 用F取代氧化物中的部分氧, 研究了NH4F对NH3低温选择性催化还原NO的影响, 为低温SCR催化剂的研发提供一种新的思路.
1 实验部分 1.1 催化剂制备 1.1.1 含氟催化剂制备氧化钛的制备采用两种方法:一种是溶胶法, 即利用钛酸异丁酯作为钛源, 加入一定量乙醇和乙酰丙酮, 再向溶液中加入一定量的氟化氨的溶液(F-Ti), 通过磁力搅拌器充分搅拌2 h后, 加入少量水和乙醇, 再搅拌30 min, 得到钛溶胶.接着将钛溶胶于60 ℃水浴锅中蒸至比较粘稠后, 使用干燥箱在120 ℃下干燥4 h, 最后将样品放入马弗炉中500 ℃下煅烧2 h, 得到氧化钛.另一种是水解法, 与溶胶法相比, 不加入乙酰丙酮, 其它相同.活性成分的负载采用浸渍法, 将一定量制得的氧化钛载体加入偏钒酸铵水溶液中, 再向溶液中加入一定量的氟化氨的溶液(F-V), 随后将混合溶液置于60 ℃水浴锅内回流4 h, 在120 ℃中干燥6 h后, 于350 ℃下对样品焙烧4 h便可得到负载完成的催化剂样品.其中活性组分V2O5含量为1% (wt).
氟化铵的加入模式分为在钛溶胶加入、在浸渍偏钒酸铵溶液时加入和二者皆加入等3种模式. 3种不同加入模式制得的催化剂分别记为F-Ti、F-V和F-V+F-Ti. F含量分别为0.4%、0.4%、0.8%.
1.1.2 对照催化剂的制备对照催化剂不添加氟化铵, 其过程和条件与上同.记为COM.
1.2 催化性能测试催化性能测试在固定床反应器(内径6.8 mm)中进行(流程如图 1所示), 取催化剂质量0.800 g, 填充高度为2.1 cm.温度由带K型热电偶的程序升温控制器控制, 气体流量由质量流量计(北京圣业制造)控制.模拟烟气流量为150 mL/min, 其组成为500 ppm NO+600 pm NH3+5%vol O2, 平衡气为N2.实验分析开始前先用模拟烟气通入反应器约2 h, 让催化剂吸附NO饱和, 避免NO的减少是催化剂的吸附造成.每一温度均稳定反应1 h以上才开始分析. NO的分析方法为:先用2 L的铝箔采样袋集满气体后, 用KM900手持式烟气分析仪(Kane International Limited)分析.气体采样前先通过浓磷酸, 以减少NH3对NO分析的影响. NO转化率的公式为: ηNO = (NOin -Noout)/NOin.
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图 1 催化剂活性测试装置示意图 Figure 1 Schematic diagram of experimental apparatus |
X射线衍射谱(XRD)分析采用北京普析通用公司生产的XD-3型X射线衍射仪对催化剂的晶型结构进行测试.仪器选用Cu靶, Kα为射线源, λ = 0.154 18 nm, 管压力为36 kV, 电流为20 mA, 速度为8° min-1, 扫描范围为5° ~ 80°, 采样的步长为0.04.催化剂的颗粒形貌由日本电子公司的JEM-2100 TEM透射电镜进行分析.比表面积-孔结构分析利用V-Sorb 2800比表面积分析仪对样品的比表面积和孔结构信息进行测定, 以He为载气, N2为吸附气, 测试前将样品在200 ℃下脱气处理12 h, 去除样品原有吸附的气体.利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程计算样品的比表面积, 孔容和孔径分布按照Barrett-Joyner-Halenda (BJH)理论计算得出. XPS试验采用日本ULVAC-PHI公司生产的, 型号为QuanteraⅡX的射线光电子能谱仪对催化剂样品表面的元素价态进行测定, 测试条件如下: Al Kα射线, C ls标准结合能为284.8 eV作为校正, 测试精度为±0.2 eV. H2的程序升温还原(H2-TPR)实验在自动化学吸附仪(Quantachrome Instruments CHEMBET-3000)上进行, 具体试验步骤如下:首先, 将0.100 g催化剂样品安装在反应器中, 在N2气氛下以300 ℃下处理30 min, 后冷却至50 ℃.之后以70 mL/min的流速将还原气体(H2: N2=3: 17)通入到吸附仪中, 最后通过热导池来响应耗氢信号得TPR谱, 采用CuO为标准物核定样品的耗氢量.
2 结果及讨论 2.1 F的不同掺杂模式对低温SCR的影响F的不同掺杂模式的低温SCR活性如图 2所示, 从实验结果可以得出, NO的转化率随反应温度的升高而逐渐增大, 其中F-V的活性最好, 其次为F-Ti, F-Ti+F-V的效果不明显. F-V与对照催化剂相比, 在210 ℃时, 氟的掺杂使催化剂的活性提高了35%, 240 ℃时NO的脱除率达到了最高值98.6%.说明F掺杂对氧化钒/氧化钛催化剂的低温NH3-SCR具有明显的提升作用.而F-Ti+F-V的活性效果不佳可能与F的加入量有关, 过多的掺杂量会使催化剂表面具有较高的结晶度, 从而堵塞催化剂孔道, 导致比表面积迅速下降.因此, 选取F-V模式催化剂进行后续实验研究.
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图 2 F不同掺杂模式的低温SCR活性图 Figure 2 Low temperature SCR activity diagram of different F-doping modes in the catalysts |
氧化钛的制备过程中分别采用了溶胶法和水解法两种, 其相应制得的催化剂的低温SCR活性测试对比结果如图 3所示.溶胶法制得的F-V催化剂的NO转化效率在120~240 ℃测试温度范围内均优于水解法制得的催化剂, 溶胶法制得的催化剂在180 ℃时NO转化效率为76.6%, 210和240 ℃时NO脱除率均为97%, 而水解法制得的催化剂的NO转化效率与之相差20%左右, 在240 ℃时才刚刚突破90%.两种方法所得催化剂的较大差异可能与比表面积、孔体积、载体表面分散度以及活性组分与载体之间的强相互作用有关, 其具体原因需要进一步通过分析表征方法探明.
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图 3 不同氧化钛制备方法得到的催化剂的低温SCR活性图 Figure 3 Low temperature SCR activity diagram of catalysts with different preparation methods |
为了考察氟掺杂对催化剂结构的影响, 通过XRD对不同F掺杂量催化剂的晶体结构进行表征. 图 4为4种催化剂样品的XRD测试结果, 可以看出, 所有样品都表现出锐钛矿型TiO2的特征衍射峰(2θ = 25.2°, 38.0°, 48.1°, 53.9°, 55.1°, 62.8°, 70.3°和75.3°).对于对照催化剂COM样品在27.4°, 36.0°以及41.2°还出现了新的特征峰, 归属于金红石型TiO2的形成.这说明未掺杂的V2O5/TiO2催化剂的晶型为锐钛矿型和金红石型的混合晶相, 经过氟掺杂后的催化剂为单一的锐钛矿相, 即氟掺杂抑制了锐钛矿相向金红石相的转变.这可能是因为, 氟的离子半径(0.136 nm)与O2-的离子半径(0.140 nm)相近, 前者取代后者会导致晶格畸变和能量积累, 从而抑制了锐钛矿向金红石型的转变[12].由图还可以看出, F-Ti+F-V催化剂锐钛矿相特征衍射峰的强度发生了降低.这表明氟元素掺杂量的增加, 会使更多的氟离子进入了TiO2晶格之中, 而过多的掺杂离子容易引起催化剂孔道的堵塞.另外, 样品中没有检测到V2O5的特征峰, 这表明活性成分的低含量或在载体表面上以高度分散的形态存在.
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图 4 不同氟掺杂模式下催化剂的XRD衍射谱图 Figure 4 XRD patterns of the catalysts of different F-doping modes (a) COM; (b) F-V; (c) F-Ti; (d) F-Ti+F-V A: anatase; R: rutile |
为了更直观的看到氟掺杂对催化剂形貌的影响, 采用TEM手段对催化剂进行了表征, 如图 5所示. COM催化剂多为棒状, 长度大约为70 ~ 150 nm, 而F-V催化剂为12 ~ 30 nm的小颗粒.这说明, 氟掺杂能够抑制晶粒彼此团聚, 使颗粒更加细化.这可能是由于氟的引入增强了表面负电性, 使得颗粒间的排斥作用得到加强[13].
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图 5 COM (a)和F-V (b)催化剂的TEM图 Figure 5 The TEM photographs of COM(a) and F-V (b) |
不同模式下催化剂样品的比表面积、总孔容和平均孔径如表 1所示.各催化剂比表面积大小顺序为COM＜F-Ti+F-V＜F-Ti＜F-V.对照组COM催化剂的比表面积为11 m2/g, 而活性最佳的F-V催化剂的比表面积达到36 m2/g, 约为COM的3.2倍.结合XRD和TEM表征结果, 可以推断是由于氟掺杂抑制TiO2载体的烧结及延缓高温下TiO2锐钛矿至金红石的相变过程, 从而使掺杂后的样品具有较大的比表面积.主要原理是非金属掺杂能够引起晶格畸变, 应变能促使体系能量增加, 颗粒扩散能垒增大[14].氟的引入可以减少催化剂在煅烧过程中比表面积及孔容的损失, 防止催化剂孔道结构的坍塌, 保证反应气体与催化剂表面活性位点的充分接触, 提高材料的性能[15].这与SCR活性测试对比结果(图 2)相一致.
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表 1 不同氟掺杂模式下催化剂的比表面积和孔结构结果 Table 1 Surface area and pore structure results of the catalysts with different F-doping modes |
图为样品的V 2p-XPS谱图.由图可以看出, 所测样品均呈现两个明显的XPS峰, 分别对应V 2p3/2和V 2p1/2, 其中V 2p3/2的峰较宽, 对其进行拟合分析.对比COM (a)和F-V (b)的谱图, 发现两个样品都是V4+和V5+共存的混合价态, 但主要以V5+形式存在.这是由于钒物种非常活泼, 在热处理过程中易于释放出氧转变成V4+.通过拟合结果来看, COM (a)和F-V (b)的V4+/V5+的比例分别为0.33和0.36, 说明氟掺杂有利于调变V4+的含量, 增强钒氧化物与载体的电子作用.据报道[16], 钒活性位点的再氧化是温度低于300 ℃的SCR反应的控制步骤, 所以, V4+的存在能够加速SCR反应.另外, V4+的增加有利于将NO氧化为NO2, 即NO + 1/2O2≒NO2, 从而促进了SCR反应.
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图 6 样品的V 2p-XPS谱图 Figure 6 V 2p spectra of the samples (a)COM; (b) F-V |
如图所示. COM (a)和F-V(b)均出现两个还原峰, 对于COM (a)催化剂, 两个峰分别位于490和570 ℃附近, 归属于VOx物种的还原(V5+到V3+).而对于F-V(b)催化剂, 这两个还原峰向低温偏移, 分别移至480和540 ℃附近, 即氟掺杂使钒的还原峰位置向低温移动, 表明氟掺杂改善了钒的还原性能, 使催化剂上的氧物种变得更活泼, 同时也说明氟掺杂促进了钒物种与载体TiO2之间的相互作用, 使V2O5活性组分在其表面具有更好的分散性.因此, 氟掺杂载体上负载的钒物种在选择性氧化方面具有更优的催化性能.同时, 实验还发现F-V(b)的H2消耗量明显大于VTi的消耗量, 这说明氟掺杂增加了钒离子的还原度, 从而催化活性得到明显改善.
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图 7 COM (a)和F-V(b)的H2-TPR谱图 Figure 7 H2-TPR profiles of COM(a) and F-V(b) |
图 8为240 ℃下, 同时通入500 ppm的SO2和10%的H2O时对COM和F-V催化剂活性影响的实验结果.如图所示, 两种催化剂的活性都发生了急剧的下降.其中, F-V催化剂在SO2和H2O共存氛围中, 经过大约70 min后, NO转化效率由原先的98.6%降至48.3%, 随后保持稳定, 停止通入SO2和H2O后, 催化剂的活性逐渐恢复, 达到91.3%, 但并不能达到原来的水平.相比之下, COM催化剂在SO2和H2O共存的氛围中, 在60 min后就由70.0%迅速降至26.9%, 并保持稳定, 当停止通入SO2和H2O后, 催化剂活性仅能恢复至53.3%, 大大低于初始的转化效率.引起两种催化剂活性大幅度降低的原因是因为这是由于H2O和SO2的添加, 对催化剂吸附氨的能力有明显的抑制作用, 从而影响了SCR活性.通过对比两种催化剂在通断SO2和H2O过程中NO转化效率的变化趋势可知, 氟掺杂可以提升催化剂抗SO2和H2O的性能.
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图 8 H2O和SO2对COM和F-V催化剂脱硝活性的影响 Figure 8 Effect of H2O and SO2 on NOx conversion over COM and F-V |
研究了NH4F对NH3低温SCR的影响.对F的掺杂模式的研究结果表明F掺杂于V处活性最佳；溶胶法比水解法制得的氟掺杂催化剂低温SCR转化效率高.
3.2根据XRD、TEM、BET、XPS和H2-TPR的表征结果, 发现引入F后, 催化剂的粒子尺寸明显变小, 比表面积及孔容增大, 并且抑制了锐钛矿相向金红石相的转变过程.此外, F掺杂使催化剂的表面钒氧化物具有更好的分散性, 同时, 也增强了钒氧化物与TiO2的相互作用, 提升了V4+/V5+的比例, 使其具有更强的氧化还原能力, 改善了钒的还原性能.
3.3氟掺杂催化剂有较好的抗H2O和抗SO2性能, 停止通入H2O和SO2后, SCR活性可以恢复到接近原来的水平.
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