2018, Vol. 32
全球人口增长伴随的是对各种化学品需求的大幅上涨, 作为合成药物和聚合物前驱体的乙烯就是其中之一[1].目前乙烯主要来自化石燃料的蒸汽裂解, 反应温度高达850 ℃[2].并且由于化石燃料和页岩气的储量有限, 不能维持这样无止境的增长, 因此需要寻找新型原料来代替[3].由于生物乙醇生产成本较低、资源丰富、环境友好等优点, 被当作生产乙烯的理想替代品[4].这方面已经有很多相关的研究[5-7].
乙醇脱水制乙烯的关键在于催化剂的研究, 目前应用的催化剂主要有分子筛[7]、γ-氧化铝[8]、杂多酸[9-11]和金属氧化物[12].其中, 氧化铝类催化剂[13]稳定性高、再生性好、产物纯度高, 但是反应时温度高、空速低、能耗大.而杂多酸催化剂[14]反应温度低、选择性好、收率高, 但是杂多酸水溶性强、热稳定性差、高温易分解、比表面积小不利于充分发挥其催化活性, 一般将其负载到某种载体上改善其催化性能[15].如果将上述两者同时复合到一种载体上, 在合适的条件下充分发挥各自的优点, 这将对催化乙醇脱水制乙烯反应具有重要的意义.
蒙脱土(MMT)[16]是一类由表面带负电的硅酸盐片层依靠层间的静电作用堆积在一起粘土矿物, 其晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成, 这种结构赋予了其独特的性质, 如阳离子交换性、膨胀性、层间距可控、导热性等.同时由于其特有结构效应[17], 常用作催化剂的载体, 但是由于未改性蒙脱土的质地为紧实的粘土块状, 各性质难以满足其众多的用途, 因此常通过各种改性方法来改善其结构[18].目前, 已有一些将蒙脱土作为载体负载活性中心应用于该类反应的研究[19-20], 主要集中于在蒙脱土表面直接负载杂多酸、矿物酸和钨酸钠等活性物质, 用于低浓度乙醇脱水制乙烯反应.
基于以上现状, 本文研究了在硫酸改性的Na基蒙脱土基础上, 利用蒙脱土的“记忆效应”重构Al137+柱撑蒙脱土, 再利用浸渍法在其表面负载磷钨杂多酸.基于引入Al137+表面丰富的OH基团与PW杂多酸分子的作用, 增加载体与活性组分间的作用力提高催化剂的耐水性能, 制备低浓度乙醇脱水制乙烯的高性能催化剂.
1 实验部分 1.1 试剂及表征乙醇(AR)、硫酸(98%), 天津市科密欧化学试剂公司; 磷钨酸(AR), 天津市化学试剂四厂; H2、N2、Ar:高纯; C2H4:标准气.
钠型蒙脱土(Na-MMT), 浙江三鼎科技有限公司, 主要组成是SiO2(65.18%)、Al2O3(17.12%)、Na2O(4.06%)、MgO(3.63%), 含有微量的Ca、Fe、K等金属元素, 阳离子交换量(CEC)是110 mmol/100 g.
X射线衍射(XRD)分析所用仪器为日本Rigaku公司的D/Max-2500型衍射仪, 采用Cu靶Kα射线, 靶电压为40 kV, 管电流为100 mA, 扫描范围4°~40°, 扫描速度8°/min.
比表面积以及孔结构采用美国Micromeritics ASAP 2020型自动吸附仪进行测定.称取样品约0.020 g左右, 真空条件下100 ℃处理4 h, 使样品脱附去吸附的杂质, 吸附剂为高纯氮.用BET法计算比表面积, BJH方法计算孔容、孔径分布.
FTIR分析测试所用仪器为Bruker公司所产NICOLET Nexus型傅立叶变换红外光谱仪.扫描范围为4 000~400 cm-1.
通过热重分析确定样品的热解行为, 利用Diamond TG/DTA热重分析仪.实验条件:样品用量5~8 mg; N2的流量为20 mL/min.采用程序升温加热至800 ℃, 升温速率为10 ℃/min.
采用美国Micromeritics公司的Auto Chem 2910型全自动化学吸附仪进行NH3-TPD测试, 以表征样品的酸强度以及酸浓度.样品用量为50 mg, 在流速为50 mL/min的NH3 (3%)/He气氛下经500 ℃预处理1 h, 分析过程在He气氛中以5 ℃ /min的升温速率从室温升至800 ℃, 通过TCD检测器检测反应信号.
1.2 催化剂的制备(1) 将浓硫酸稀释成体积分数为25%的硫酸溶液, 向其中加入蒙脱土(固液比=1:50), 在80 ℃酸化7 h, 静置、抽滤、水洗、干燥.将制得的样品记为H-MMT.
(2) 利用NH4Cl-NaOH法[21]测定H-MMT的阳离子交换量(CEC), 制备[22]聚合羟基铝离子:取0.2 mol/L的AlCl3溶液150 mL置于500 mL的烧杯中, 60 ℃水浴搅拌, 以1 mL/min的速度向其中加入0.2 mol/L的NaOH溶液.当n(OH-)/n(Al3+)=2.4时停止滴加, 60 ℃回流24 h.按照CEC的80%向H-MMT引入聚合羟基铝离子, 60 ℃下搅拌回流24 h, 静置、抽滤、水洗、干燥.将制得的样品记为Al-MMT.
(3) 取与Al-MMT质量比为15%的磷钨酸, 通过浸渍法负载到Al-MMT上, 80 ℃干燥6 h, 500 ℃活化4 h.制得的样品记为: PW-Al-MMT.
1.3 催化剂的评价催化反应在直径Φ=12 mm、长L=250 mm的不锈钢管常压微型固定床反应装置中进行(见图 1), 催化剂用量为1 g, 颗粒尺寸0.900~0.450 mm.反应前通入N2吹扫净化20 min, 一定体积比的水醇混合液通过恒流泵经120 ℃气化室汽化后进入反应器.在质量空速为0.65 h-1、反应温度300 ℃, 测试催化反应中乙醇转化率和乙烯选择性.采用上海海欣色谱仪器公司GC-950型气相色谱仪分析气相产物和液相产物的组成, GDX-401色谱柱, TCD检测, 面积归一化定量.气相产物通过气相色谱在线分析, 液相产物离线分析.一般采用两种方式对催化剂的催化性能进行评判: (Eq.1)乙醇转化率; (Eq.2)各产物选择性.
| $ {C_{{\rm{ethanol}}}} = \frac{{n\left( {{\rm{ethano}}{{\rm{l}}_{{\rm{in}}}}} \right)-n\left( {{\rm{ethano}}{{\rm{l}}_{{\rm{out}}}}} \right)}}{{n\left( {{\rm{ethano}}{{\rm{l}}_{{\rm{in}}}}} \right)}} $ | (1) |
| $ {S_{\rm{i}}}{\rm{ = }}\frac{{n\left( {Pi} \right)}}{{\sum\limits_{{\rm{i = 1}}}^n {n\left( {{P_{\rm{i}}}} \right)} }} \times 100\% $ | (2) |
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图 1 不同改性蒙脱土N2吸附/脱附曲线 Figure 1 N2 adsorption/desorption isotherms of different modified MMT a. Na-MMT; b. H-MMT; c. Al-MMT; d. PW-Al-MMT |
式中Cethanol是乙醇的转化率, Si是各产物的选择性.
2 结果与讨论 2.1 氮气吸脱附分析图 1是蒙脱土经不同方法改性后的等温吸附-脱附曲线.
根据吸脱附曲线类型可知[23], 钠型蒙脱土的等温吸附曲线属于Ⅲ型, 是无孔的, 其滞后环是H4型, 这表明其孔隙形状是由蒙脱土的层状结构产生的狭缝孔.经酸改性之后, 滞后环由H4转变成H3型, 说明孔类型成了片状粒子的堆积孔[23].
图 2是蒙脱土经不同方法改性后的BJH孔径分布图, 表 1是上述各催化剂的比表面积测定结果.
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图 2 不同改性蒙脱土的孔径分布曲线 Figure 2 pore size distributions of different modified MMT a. H-MMT; b. Al-MMT; c. PW-Al-MMT |
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表 1 不同改性蒙脱土的孔结构性质 Table 1 Physical properties of different modified MMT |
从图 2和表 1可知, 酸改性后, 比表面积由21 m2/g增加到357 m2/g.这是因为钠型蒙脱土在酸处理过程中, 由于层间离子被溶解, 层间作用力减弱, 板层发生层离, 这些板层无序堆积形成了大量的堆积孔. Al-MMT与Na-MMT相比, 孔容增加了6倍, 比表面积增加了13倍, 同时聚羟基铝离子在孔道内均匀分散.在Al-MMT表面负载磷钨酸后, 比表面积和孔容均有所降低, 这可能是由于磷钨酸不仅负载到了Al-MMT的表面, 而且有部分磷钨酸进入孔道, 与孔内的聚羟基铝离子发生作用, 当杂多酸的量多到饱和时, 甚至发生团聚形成磷钼酸聚集体堵塞孔道[24].
2.2 XRD表征图 3是不同改性蒙脱土XRD图谱.钠型蒙脱土经硫酸初步改性时, 由于H+的半径小, 而层间Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子半径大, H+将其置换和溶出后, 可扩大空腔, 疏通孔道, 并形成了无数个活性酸点[25].从图 3可以看到, 酸改性后H-MMT的(001)晶面衍射峰消失, 这是因为随着酸改性时间的增长, 蒙脱土的基面衍射峰逐渐宽化和减弱, 在酸改性时间达到7 h时, (001)衍射峰彻底消失, 说明其层状有序性被破坏, 片层被剥离.而引进聚羟基铝后, Al-MMT的层状结构又恢复了, 这是因为蒙脱土具有“记忆效应”[26], 聚合羟基铝离子的[Al(OH)6]非公共角顶的(OH)离子周围的H+与蒙脱土硅酸盐层的O2-形成化学键, 从而使蒙脱土的结构恢复.
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图 3 不同改性蒙脱土XRD图 Figure 3 XRD patterns of different modified MMT |
另外, 由于前一阶段酸改性过程中蒙脱土骨架间的Al有部分溶脱, 板层有一定的损坏, 导致Al-MMT的结晶度有所降低.与Na-MMT相比, 层间距d(001)从1.26 nm增加到1.52 nm, 结合BET的分析知, Al-MMT的孔道更均一规整, 活性中心分布合理, 更有利于反应物和生成物通过和反应的进行.在Al-MMT上负载磷钨酸, 其XRD图谱上没有出现磷钨酸的特征衍射峰, 同时(001)衍射峰的强度也有所降低, 说明载体表面的磷钨酸均匀分布, 而进入孔道的磷钨酸与蒙脱土骨架相互作用, 影响了PW-Al-MMT的结晶度.
2.3 FT-IR分析图 4是不同改性蒙脱土的红外光谱图. Na-MMT在1 031、526和470 cm-1出现吸收峰, 硫酸改性后, H-MMT的Si-O-Si的伸缩振动峰从1 031 cm-1处向高波数移动到1 105 cm-1且峰强度增加, 796 cm-1处石英石中的Si—O对称伸缩振动峰增强, 526 cm-1处的Al—O—Si弯曲振动峰消失, 这是因为在酸改性中蒙脱土片层剥离, 层间及骨架中的Al和OH部分甚至全部溶脱, 使得暴露的Si—O增多, Si—O—Si的振动峰有所增强.
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图 4 不同改性蒙脱土的红外光谱图 Figure 4 FT-IR spectra of different modified MMT a. Na-MMT; b. H-MMT; c. Al-MMT; d. PW-Al-MMT; e. HPW |
聚合羟基铝改性后, Al-MMT的Si—O—Si的振动峰回到原波长, Al—O—Si弯曲振动峰重现, 与钠土相同, 说明蒙脱土的层状结构恢复, 进一步说明了蒙脱土具有“记忆效应”.负载磷钨酸的PW-Al-MMT, 受P-O (1 082 cm-1)和W-O (982 cm-1)不对称伸缩振动吸收峰的影响, Si—O—Si(1 031 cm-1)的振动峰变宽, 同时889 cm-1处出现了明显的W—O—W的弯曲振动峰, 这说明磷钨酸已经成功负载到了Al-MMT载体上.
2.4 热重分析图 5给出了不同改性蒙脱土从30到900 ℃的热解行为.
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图 5 不同改性蒙脱土的TG-DTG分布图 Figure 5 TG-DTG curves of different modified MMT a. Na-MMT; b. H-MMT; c. Al-MMT; d. PW-Al-MMT |
Na-MMT出现了两个失重峰: 78 ℃的失重峰是表面及层间自由水失去的峰, 639 ℃是蒙脱土板层结构中羟基的失重峰.经酸改性后, H-MMT的板层剥离成片, 热稳定性降低, 羟基对应的失重峰温度降至565 ℃, 这是因为酸改性影响了层间阳离子的分布和骨架中的铝的含量, 致使八面体中的阳离子组成和矿物结晶度发生变化, 从而影响了蒙脱土脱羟温度[27].引进聚合羟基铝后Al-MMT的层状结构恢复, 440 ℃的失重峰对应聚合羟基铝中羟基的失去峰[28], 同时结构中羟基的失重出现在570 ℃, 说明引入聚合物后没有降低热稳定性.
在Al-MMT上负载杂多酸磷钨酸后, 出现了4个失重峰: 114 ℃失去杂多酸体相中的游离型结晶水, 与杂多阴离子几乎没有相互作用, 容易脱去[29]; 310~380 ℃过程中失去结合型结晶水, 由于这部分结晶水与杂多酸的H+或杂多阴离子结合在一起, 故需较高的温度才能将其从体相中脱出[29]; 556 ℃的失重峰则是磷钨酸中质子H的脱离, 此峰与载体的结构羟基脱出峰重叠, 有分峰的趋势; 当温度升高至760 ℃时, 磷钨酸开始分解, 最终生成WO3和P2O5; 磷钨酸在Al-MMT上分解过程如Eq.3:
| $ \begin{gathered} {{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{P}}{{\text{W}}_{{\text{12}}}}{{\text{O}}_{{\text{40}}}} \cdot {\text{X}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}\xrightarrow{{114\;{\text{℃}}\;}}{\text{ }}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{P}}{{\text{W}}_{{\text{12}}}}{{\text{O}}_{{\text{40}}}} \cdot {\text{ 6}}{\text{.6}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \hfill \\ \xrightarrow{{380\;{\text{℃ }}}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{P}}{{\text{W}}_{{\text{12}}}}{{\text{O}}_{{\text{40}}}}\xrightarrow{{556\;{\text{℃ }}}}{\text{ }}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{P}}{{\text{W}}_{{\text{12}}}}{{\text{O}}_{{\text{38}}{\text{.5}}}} \hfill \\ \xrightarrow{{760\;{\text{℃ }}}}{\text{ 1/2}}{{\text{P}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{5}}}{\text{ + 12W}}{{\text{O}}_{\text{3}}} \hfill \\ \end{gathered} $ | (3) |
从各样品的热解行为来看, 经过不同程度改性的蒙脱土在高温区(>550 ℃)热稳定均有所下降, 所以500 ℃焙烧时不会破坏其层状结构.
2.5 NH3-TPD分析对蒙脱土进行改性, 其实质是对其酸性进行调节, 利用NH3-TPD可对改性过程中蒙脱土的酸性变化进行监控, 脱附峰的面积即样品对NH3的脱附量, 峰面积越大, 相对应酸含量越多, 结果如图 6所示.在NH3-TPD曲线上可观察到各样品均有2个NH3脱附峰: 96~107 ℃对应的是弱酸中心, 595~630 ℃对应强酸中心, 将各吸附峰面积积分计算得出酸的含量如表 2.
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图 6 不同改性蒙脱土的NH3-TPD谱图 Figure 6 NH3-TPD profiles of different modified MMT a. Na-MMT; b. H-MMT; c. Al-MMT; d. PW-Al-MMT |
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表 2 不同改性蒙脱土的酸含量 Table 2 The acid amount of different modified MMT |
未经改性的Na-MMT在630 ℃有一个很强的吸收峰, 该吸收峰是结构羟基以水的形式脱除时对NH3的吸收峰[26], 不能全部归属为强酸的酸含量.经硫酸改性后, H-MMT中质子酸H+的含量增加引起弱酸含量增加, 由0.086 mmol/g增加到了0.134 mmol/g, 同时由于蒙脱土层状结构的破坏, 结构羟基减少, 强酸处的吸收峰降低; 引入聚羟基铝之后, Al-MMT的层间氧化铝提供了弱酸位, 表现为弱酸的含量增多至0.191 mmol/g.在Al-MMT上负载PW, 样品经500 ℃活化后, 杂多酸的含水量为1%~2%, 此时杂多酸具有最大的酸强度[30], 因此PW-Al-MMT的强、弱酸的含量都有所增加, 而且强酸的峰温向高温方向移动.
2.6 催化性能测试图 7为不同改性蒙脱土在不同时间段的乙醇转化率和乙烯选择性.催化反应选用体积分数为30%(Φethanol=30%)的模拟生物乙醇来用作原料, 控制质量空速为0.65 h-1, 反应温度为300 ℃, 反应时间为10.5 h.乙醇脱水有两个平行反应发生:
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图 7 不同改性蒙脱土的催化性能随反应时间的变化 Figure 7 Change of catalytic performances of different modified montmorillonite with reaction time (Φethanol=30%) |
乙醇分子内脱水生成乙烯(Eq.4), 而分子间脱水成乙醚(Eq.5), 从图 7的反应结果来看, 该实验条件下分子内脱水是主反应.
| $ {{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}{\text{OH}} \to {{\text{C}}_2}{{\text{H}}_{\text{4}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $ | (4) |
| $ {\text{2}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}{\text{OH}} \to {{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}{\text{O}}{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{5}}} + {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $ | (5) |
Na-MMT对乙醇脱水的反应有很低的活性, 这部分活性来源于蒙脱土本身的结构, 从上述NH3-TPD分析中可知Na-MMT具有部分的酸活性中心, 这也对蒙脱土做载体有很大的帮助.同时, 由于未改性蒙脱土中含有大量的金属氧化物杂质, 因此会发生乙醇脱氢的副反应, 产生少量的副产物甲醛(Eq.6). Na-MMT在催化乙醇脱水制乙烯反应中, 乙醇的转化率在8%, 乙烯的选择性为11%左右.
| $ {{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}{\text{OH}} \to {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{CHO + }}{{\text{H}}_{\text{2}}} $ | (6) |
H-MMT由于蒙脱土片层处于剥离状态, 大部分是片层的堆积孔, 孔的尺寸分布广、杂乱无规则, 不利于反应的传质传热.但是在酸改性过程中, 溶解除去了大量的杂质, 部分H+ 取代了作为平衡电荷的Na+, NH3-TPD和BET也显示弱酸含量和SBET大大增加, 这些变化都有利于主反应的进行, 减少了副反应的发生. H-MMT在反应中的催化性能较为稳定, 乙醇转化率提升到了24%, 乙烯的选择性保持在64.5%左右.
Al-MMT中蒙脱土的板层结构已经恢复, 由于聚合羟基铝与上下片层的键合作用, 为反应提供了一个较稳定的二维空间.由于前一阶段酸改性的影响, 蒙脱土片层中的杂质和骨架中的铝部分溶出, 整体电性更负, CEC增大, 但是如果引进太多聚羟基铝离子, 蒙脱土板层间的斥力太大使得层状结构稳定性降低; 而如果聚羟基铝离子量太少, 则不能有效地与板层相互作用, 不足以保证两者的相容性, 活性中心少, 同样不能得到性能优异的复合物材料.通过大量的实验和表征探索出了合适的聚羟基铝引入量.前述表征说明Al-MMT孔尺寸均一、孔容大, 弱酸含量进一步增加, 同时焙烧后聚合羟基铝均匀地分布在孔道内, 产生了大量的活性中心Al2O3.综合这些影响, 使得Al-MMT在300 ℃时对30%的乙醇水溶液有很好的催化活性. Al-MMT的催化性能优异, 乙醇转化率最高可达97%, 乙烯的选择性接近100%.
上述催化结果可以看出PW-Al-MMT与Al-MMT的催化性能在此条件下很接近, 为了更明显的突出负载磷钨酸后催化性能的提升, 同时考虑到由生物发酵得到的乙醇浓度较低(13%~26%), 因此将原料乙醇水溶液的体积分数降为25%(Φethanol=25%)和20%(Φethanol=20%), 催化结果见图 8.
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图 8 不同改性蒙脱土的催化性能随反应时间的变化 Figure 8 Change of catalytic performances of different modified montmorillonite with reaction time (A: Φethanol=25%; B: Φethanol=20%) |
从图 8可以看出, 当反应物浓度降低时, 随反应时间延长, Al-MMT的催化活性明显减弱, 乙醇的转化率迅速降低, 当原料乙醇体积分数为20%时, 反应12 h其转化率仅为82.5%. 图 9为该条件下不同改性蒙脱土的NH3-TPD谱图, 从图 9可以看出, 反应12 h以后的催化剂, 经过500 ℃预处理1 h, 然后进行NH3-TPD检测, 其表面酸碱性与反应前图 6相差不大, 反应活性之所以降低可能是因为原料浓度的改变会使内外扩散传质阻力改变, 而且反应中空速较低, 随着反应时间的延长, 传质的不利影响可能被扩大化, 同时水的增多也会带来气化段的供热量有所增加.除此之外, 大量的水蒸气会持续地与活性中心氧化铝进行水化反应, 促使氧化铝颗粒间Al—O—Al桥键, 加剧烧结, 可能影响水热稳定性, 导致催化剂的孔道堵塞, 比表面积减少, 所以催化活性有所下降.
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图 9 反应后不同改性蒙脱土的NH3-TPD谱图 Figure 9 NH3-TPD profiles of different modified MMT after 12 h test (Φethanol=20%) a. Al-MMT; b. PW-Al-MMT |
而PW-Al-MMT依旧具有良好的催化活性, 当原料乙醇体积分数为20%时, 乙醇转化率保持在95.7%, 乙烯的选择性为98.6%.这是因为以Al-MMT做载体时, 层间聚合羟基铝的Keggin结构在高温焙烧活化时脱去结构中的羟基, 转变成相应的氧化物Al2O3分布在层间的孔道内, 具有高比表面和均匀的中孔结构, 所以对PW而言, 有更多可接近的表面OH基团, 每个PW杂多酸分子可能与更多的表面OH基团相作用, PW与载体之间的相互作用增强, 使得催化剂的酸性位进一步增加, 且活性位点分布均匀.在反应中表现为催化剂耐水性提升, 活性组分不易流失, 因此进一步降低反应物浓度时, 依然具有较好的催化活性.
3 结论蒙脱土经过各步改性后, 物理结构和表面酸性均得到优化, 在催化低浓度乙醇脱水制乙烯反应中, 表现出了良好的催化性能.
Al-MMT引入了大量的聚合羟基铝离子, 焙烧后成为活性中心, 均匀分布在孔道内.当原料乙醇体积分数为30%时, 乙醇的转化率为97%, 乙烯选择性接近100%.而当原料乙醇体积分数为20%时, 乙醇的转化率为94%, 乙烯选择性变化不大, 且活性降低很快, 反应12 h时, 乙醇转化率降低为85.4%.
PW-Al-MMT由于表面磷钨酸的覆盖, 强弱酸含量有所提高, 充分利用了载体的外表面, PW杂多酸分子与表面OH基团相作用, 耐水性提升, 活性组分不易流失, 降低反应物浓度时, 依然具有较好的催化活性.当原料乙醇体积分数为20%时, 乙醇的转化率为98%, 乙烯选择性接近100%, 反应12 h, 乙醇转化率仍可保持在95.7%, 选择性为98.6%.
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