2018, Vol. 32
具有共轭结构的双苯并咪唑基吡啶及其衍生物可以与多种金属离子配合, 生成结构稳定的配合物, 在生物医疗[1-4]、光电材料[5-8]、催化[9-12]等领域都有着广泛应用.在仿生催化研究领域卟啉类[13-15]、salen类[16-17]金属配合物有极多的文献报道, 廉价易得的金属铁的配合物更是人们关注的重点[18-21], 众所周知的卟啉铁(Ⅱ)是血红蛋白中运输氧的载体.铁与三齿配体形成的螯合物的催化活性很少见诸报道, 值得尝试, 这对研究仿生催化的研究也有一定意义.
配合物杂相催化剂一直是有机氧化反应研究的热点之一[22-24], 结合本实验室之前的工作[25], 我们将三齿配体双苯并咪唑基吡啶负载在高分子聚合物上然后与铁配合形成的杂相催化剂, 初步探讨了其对烯烃的催化氧化能力, 分别考察了以H2O2和TBHP为氧化剂时的催化效果.
1 实验部分 1.1 试剂与仪器氯甲基聚苯乙烯微球(CMCPS)购自湖北鹤壁树脂化工厂有限公司, 先对其预处理:分别用二恶烷和水的1:1混合溶液和甲醇常温下洗涤, 后在真空90 ℃条件下干燥8 h; 甲醇、乙醇、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、30%过氧化氢(H2O2)、80%氢化钠、六水合三氯化铁、二恶烷均为分析纯.
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌(巩义市予华仪器有限责任公司)、RE-52C旋转蒸发仪(巩义市予华仪器有限责任公司)、WIPM400核磁共振仪(中科开物公司)、Prestige-21红外光谱仪(日本岛津公司)、UV-2450紫外光谱仪(日本岛津公司)、扫描电镜/X线能谱仪(SEM/EDX JSM6510LV日本电子)、热重、差热分析(DIAMOND TG/DTA美国PERKIN ELMER公司)、AOC-20i气相色谱仪(日本岛津公司)、K-Alpha XPS (Thermo Scientific公司).
1.2 实验过程2, 6-双(2-苯并咪唑)吡啶(bbp)的合成参照文献[26].
1.2.1 配合物催化剂的制备3.11 g bbp (10 mmol)、1.50 g NaH (80%, 40 mmol)和20 mL DMF于圆底烧瓶中室温搅拌2 h, 再加入3.12 g经预先处理的氯甲基聚苯乙烯微球(CMCPS), 60 ℃下继续搅拌2 d, 冷却至室温、静置24 h, 用热水和热的乙醇溶液洗涤至中性, 真空干燥后称重, 得4.25 g微棕色固体CPS-bbp.
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图示 1 CPS-Fe(Ⅲ)-bbp的制备 Scheme1 Preparation of CPS-Fe(Ⅲ)-bbp |
在圆底烧瓶中投入2.50 g CPS-bbp、1.50 g FeCl3·6H2O和20 mL乙醇, 室温搅拌1 h后升温回流24 h, 冷却至室温、过滤、洗涤, 得到褐色CPS-Fe(Ⅲ)-bbp配合物催化剂, 真空干燥备用.
1.2.2 催化氧化反应分别称取5 mmol α-甲基苯乙烯、苯乙烯、环己烯3种底物放入圆底烧瓶, 加入20 mL乙腈和0.15 g CPS-Fe(Ⅲ)-bbp, 最后加入一定量的氧化剂(H2O2或TBHP), 70 ℃条件下搅拌.反应过程中取2~3滴反应混合物, 然后与乙腈1:4(v/v)混合，气相色谱监测反应结果，每个样品重复两次.以校正面积归一法积分, 计算原料的转化率及产物选择性.分离条件:采用HP-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 mm)，柱温80 ℃、进样器250 ℃、检测器250 ℃; 使用程序升温80 ℃保留3 min, 然后10 ℃/min升温到160 ℃保留2 min.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的制备与表征 2.1.1 催化剂的XPS分析配合物催化剂CPS-Fe(Ⅲ)-bbp样品的XPS分析见图 1.其中C, 86.1% (质量百分比); N, 0.07%(质量百分比); Cl, 4.9% (质量百分比); Fe, 2.35%(质量百分比).铁的负载量为0.420 mmol/g. CPS-Fe(Ⅲ)-bbp, 氯的负载量为1.380 mmol/g. CPS-Fe(Ⅲ)-bbp.
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图 1 CPS-Fe(Ⅲ)-bbp的X射线电子能谱 Figure 1 XPS spectrum of the CPS-Fe(Ⅲ)-bbp |
采用FTIR对CPS、CPS-bbp及CPS-Fe(Ⅲ)-bbp进行了表征, 结果如图 2所示.在CPS的红外光谱中, 674和1 265 cm-1处分别为C—Cl的弯曲振动和伸缩振动吸收峰, 烷基化形成CPS-bbp后, 这两处的吸收峰基本消失, 并在1 170 cm-1处出现了咪唑环上的C—N伸缩振动信号, CPS-bbp和CPS-Fe(Ⅲ)-bbp谱图中明显新增了苯并咪唑环相关信号, 如3 021、1 611、1 500和1 482 cm-1, 说明苯并咪唑已经连接到氯球上.
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图 2 CPS、CPS-bbp及CPS-Fe(Ⅲ)-bbp的红外光谱 Figure 2 FTIR spectra of CPS, CPS-bbp and CPS-Fe(Ⅲ)-bbp |
利用固体紫外分别测试了氯球(CPS)、烷基化的氯球(CPS-bbp)和配位配合的氯球(CPS-Fe(Ⅲ)-bbp)电子跃迁吸收信号, 在UV-vis谱图(图 3)中CPS的270 nm附近宽峰为苯环的π→π*跃迁, 图谱中CPS-bbp的240和310 nm吸收峰分别为π→π*跃迁和n→π*跃迁信号.在CPS-bbp与Fe3+配合后, π→π*跃迁红移至260 nm, n→π*跃迁信号消失, 356 nm明显来自于金属离子与配体之间的电荷转移效应(MLCT).
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图 3 CPS, CPS-bbp和CPS-Fe(Ⅲ)-bbp的紫外-可见吸收光谱 Figure 3 UV-Vis spectra of CPS, CPS-bbp and CPS-Fe(Ⅲ)-bbp |
对CPS-bbp和CPS-Fe(Ⅲ)-bbp的热稳定性进行了分析, 结果如图 4所示.改性后的氯球CPS-bbp从300 ℃开始分解, 经金属离子配合后, 热稳定性提高, 150和270 ℃为结晶水的分解, 450 ℃为配合物的分解温度, 这说明配合物是相当稳定的.
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图 4 CPS和CPS-Fe(Ⅲ)-bbp的热重分析 Figure 4 TGA curves of CPS and CPS-Fe(Ⅲ)-bbp |
采用SEM对CPS-bbp和负载Fe3+的CPS-Fe(Ⅲ)-bbp进行催化剂表面分析.从图 5中可以看出, 在金属离子配位前(a), 氯球表面裂痕明显, 有金属负载后(b), 氯球表面变得更光滑, 形貌有明显变化, 可能是氯球表面分散的有机基团被铁离子配合后整体性更强, 覆盖了裂痕.
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图 5 CPS-bbp和CPS-Fe(Ⅲ)-bbp的电镜扫描 Figure 5 SEM images of CPS-bbp(a) and CPS-Fe(Ⅲ)-bbp(b) |
不同氧化剂对α-甲基苯乙烯的氧化结果见表 1.
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表 1 不同氧化剂对a-甲基苯乙烯的氧化反应的催化活性 Table 1 Oxidation of α-methyl styrene over CPS-Fe(Ⅲ)-bbp with different oxidants |
在催化剂存在条件下, H2O2做氧化剂对a-甲基苯乙烯有良好的氧化效果, 转化率高, 选择性好, 不同用量的H2O2对实验结果影响极大.使用20 mmol H2O2时转化率随着时间的延长增加不明显, 这可能是由于H2O2在较短时间内受金属离子诱导分解, 消耗过快, 造成实际氧化剂用量不足, 底物的氧化反应减缓甚至终止.当H2O2使用量增加为40 mmol时, 情况发生根本性变化, 15 min内反应基本完成, 原料转化率达99%以上, 主要产物的选择性高达98.5%, 可能是因为H2O2未分解部分发挥了很好的氧化效果.使用TBHP作氧化剂, 反应缓慢, 随着反应时间的延长转化率逐步增加, 主要产物的选择性随之增加. TBHP氧化作用缓慢是由于反应中氧化剂进攻底物时TBHP分子空间位阻较H2O2大, 且O—O键较稳定造成的.
从产物的选择性来看, 反应的主要产物为苯乙酮, 而α-甲基环氧苯乙烷和α-甲基苯乙醛为副产物.当使用足量的H2O2作氧化剂时, 反应迅速完成, 选择性高, 副产物少.而使用TBHP作氧化剂时, 苯乙酮的选择性随时间的延长而增加, α-甲基环氧苯乙烷和2-苯基-1, 2-丙二醇都有微量的减少.
为了验证催化剂的存在与否对反应的影响, 在70 ℃条件下用40 mmol H2O2对α-甲基苯乙烯的氧化进行了空白对照, 结果见表 2.
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表 2 有无催化剂对α-甲基苯乙烯的氧化反应的影响 Table 2 Oxidation of α-methyl styrene when CPS-Fe(Ⅲ)-bbp used or not |
从表 2可以看出, 不使用催化剂时的反应是一个原料的自氧化过程, 选择性较高, 但反应非常缓慢, 催化剂的加入极大地提高了反应速度, 在极短的时间内原料基本转化完成, 而且主要产物苯乙酮的选择性更好, 充分体现了催化剂的良好催化能力.
2.2.2 苯乙烯的氧化不同氧化剂对苯乙烯的氧化结果见表 3.
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表 3 不同氧化剂对苯乙烯的氧化反应的催化活性 Table 3 Oxidation of styrene over CPS-Fe(Ⅲ)-bbp with different oxidants |
从表 3可以看出, 在催化剂存在条件下, H2O2做氧化剂对苯乙烯同样显示了良好的综合催化氧化效果, 情况与α-甲基苯乙烯的氧化类似, 使用少量H2O2时, 氧化效果不佳, 但当H2O2使用足量时, 15 min内反应基本完成, 原料转化率达93%以上.而使用TBHP时, 转化率随时间延长稳定增加, 但是氧化产物复杂, 除环氧苯乙烷和1-苯基-1, 2-乙二醇外, 还有其它新的杂质产生.
从反应的选择性来看, 反应的主要产物为苯甲醛.使用H2O2做氧化剂时产物只有苯甲醛和环氧苯乙烷, 苯甲醛的选择性很高, 反应30 min时选择性接近98%, 比反应15 min时略有提高, 增加部分应该是由环氧苯乙烷转化而来.使用TBHP时, 苯甲醛选择性随着时间的延长在逐渐降低, 环氧苯乙烷含量逐渐增加, 同时也引入了少量其它杂质.
苯乙烯的氧化可能按照两个不同的反应途径进行(见图 6), 即直接的C=C双键氧化断裂或通过环氧化合物途径, 第一种是常见途径, 实验中我们以环氧苯乙烷为原料验证了第2种途径的存在, 结果见表 4, 说明在催化剂存在时, H2O2的确可以直接将中间体环氧苯乙烷氧化为苯甲醛, 且避免了其水解为二醇的过程.
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图 6 苯乙烯氧化的可能途径 Figure 6 Probable oxidative routes of styrene |
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表 4 过氧化氢对环氧苯乙烷的氧化反应的催化活性 Table 4 Oxidation of phenylepoxyethane over CPS-Fe(Ⅲ)-bbp with H2O2 |
使用CPS-Fe(Ⅲ)-bbp为催化剂, 在采用不同氧化剂催化时, 苯乙烯和α-甲基苯乙烯的表现各有异同.相同之处是两者都在具有芳香性的烯烃的端基发生氧化, 并且都是C=C双键在自由基机理下发生断裂, 不同之处是两者环氧中间体产物的生成量不同, 具有甲基结构的α-甲基环氧苯乙烷的量更少, 可能是甲基的偶极矩作用使之不稳定造成的.
2.2.3 环己烯的氧化不同氧化剂对环己烯的氧化结果示于表 5.
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表 5 不同氧化剂对环己烯的氧化反应的催化活性 Table 5 Oxidation of cyclohexene over CPS-Fe(Ⅲ)-bbp with different oxidants |
从表 5可以看出, 环己烯氧化反应的主要产物是α-环己烯酮、α-环己烯醇和环氧环己烷.使用足量H2O2时氧化迅速, 转化率高, 但产物的选择性不佳.而使用TBHP时, 虽然反应速度较慢, 但底物在24 h后几乎全部转化成α-环己烯酮, 选择性高, 中间体检测只发现α-环己烯醇, 而没有环氧环己烷.
反应结果更加验证了氧化环己烯是典型的自由基反应历程.环己烯氧化路径见图 7.非芳香体系的烯烃由于C=C的吸电子效应, 使得α-H被活化, 容易形成α-C自由基的活泼中间体, 继而转化为α-环己烯醇和α-环己烯酮.环己二醇主要由环氧环己烷水解产生, 二醇的含量低, 说明对C=C双键的直接反应微弱.
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图 7 环己烯氧化的可能途径 Figure 7 Probable oxidative routes ofcyclohexene |
考察了催化剂CPS-Fe(Ⅲ)-bbp在H2O2氧化α-甲基苯乙烯时的重复使用情况(见图 8).在上述体系中重复反应4次, 原料转化率分别为99.51%、98.14%、97.38%、95.24%和95.47%, 产物苯甲醛选择性依次为98.49%、97.25%、96.37%、96.24%和96.35%.转化率和选择性虽然略有降低, 但依然保持在95%以上, 催化剂的活性降低不明显, 说明催化剂的螯合配位结构相当稳定.该催化剂活性略有降低的原因可能是搅拌和反复洗涤, 导致载体氯球破碎, 其微观结构遭到部分破坏.
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图 8 CPS-Fe(Ⅲ)-bbp对α-甲基苯乙烯氧化反应的重复使用活性 Figure 8 The re-usable activity of oxidation on α-methyl styrene with CPS-Fe(Ⅲ)-bbp |
将氯球(CPS)与三齿配体bbp进行烷基化反应后再与FeCl3反应, 成功合成了一种新的配合物催化剂CPS-Fe(Ⅲ)-bbp, 分别以H2O2和TBHP做氧化剂探讨了这种铁配合物催化剂对α-甲基苯乙烯、苯乙烯、环己烯的催化氧化反应活性.在CPS-Fe(Ⅲ)-bbp催化条件下, H2O2氧化反应迅速, 15 min内原料几乎转化完毕, 对α-甲基苯乙烯和苯乙烯的主要产物苯乙酮和苯甲醛的选择性分别高达98.49%和95.87%; TBHP氧化作用缓慢而平稳, 24 h转化才基本完成, 对α-甲基苯乙烯和环己烯的氧化选择性较好, 可分别达到97.44%和94.82%.这些结论对于进一步设计和合成配合物型催化剂、筛选有机化工氧化反应的应用催化剂具有重要的参考价值.
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