2018, Vol. 32
甲苯是有机化工领域一种重要的原料, 其下游产品:硝基甲苯、苯甲酸、氯化苄、间甲酚、甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二甲酸(PTA)等, 广泛应用于医药、染料和聚酯工业.我国化石能源结构整体上呈现出贫油、少气、富煤的现状[1], 因此以非石油为原料制备各类芳烃的反应越来越受到关注.近年来, 随着我国煤化工行业的迅速发展, 甲醇产能持续增长, 供大于求现象严重, 与此同时, 随着我国乙烯产量的逐年提高, 苯产能随之大幅过剩.通过苯与甲醇烷基化反应, 直接合成高附加值的甲苯, 既解决了生产甲苯的传统工艺路线中污染严重、生产效率低、成本高的问题, 又解决了苯与甲醇产能严重过剩、甲苯产能不足的问题.
目前, 在苯与甲醇烷基化反应的研究中, ZSM-5分子筛因其酸性、孔道可调变及抗积碳能力出色而得到广泛应用. Adebajo等[2-3]的研究表明, 在反应温度400 ℃下, HZSM-5的催化活性和目的产物的选择性较高.近年来, 有研究者发现, 多级孔道ZSM-5在苯与甲醇烷基化反应中, 苯转化率可达到59.5%, 且在反应稳定性显著提高的同时有效抑制了产物中乙苯的产生[4], 这表明, 在分子筛中引入晶内介孔对于苯与甲醇烷基化反应具有积极作用.而相同条件下, 催化剂粒径越小孔道内大分子稠环化合物越少, 催化剂的活性和稳定性越好[5].
ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛同属Pentasil型分子筛, 二者孔道结构存在差异, 但孔径大小相近, ZSM-11分子筛是由孔径为0.51 nm×0.55 nm的椭圆形十元环二维直孔道相交而成[6-8]. ZSM-11分子筛这一特殊的二维直孔道使芳烃分子在其内部扩散阻力相对更小, 有利于低碳芳烃及时扩散出孔道, 减少副反应的发生, 从而提高低碳芳烃的选择性和收率[9], 这就使得ZSM-11分子筛在苯与甲醇烷基化反应中, 反应活性和稳定性优于ZSM-5[10], 但关于纳米ZSM-11分子筛在苯与甲醇烷基化反应中应用的报道却相对较少.
因此, 通过酸碱处理方法对纳米ZSM-11分子筛进行改性, 采用选择性微调分子筛酸性的方法, 先用NaOH溶液进行碱处理, 再用柠檬酸溶液进行酸处理, 引入晶内介孔并调变分子筛酸量和酸强度, 并通过苯与甲醇烷基化制甲苯反应来评价催化剂性能.
1 实验部分 1.1 试剂实验中所用纳米ZSM-11分子筛(Si/Al=60), 购自湖北申昙环保新材料有限公司.主要用到的试剂有:苯、甲醇、甲苯、二甲苯、乙苯、无水乙醇、柠檬酸、氢氧化钠、硝酸铵, 均为分析纯, 购自上海中秦化学试剂有限公司.
1.2 催化剂的制备将未处理的纳米ZSM-11分子筛原粉记作ZSM-11;称取一定质量的ZSM-11分子筛置于三口烧瓶中, 按照1:30的固液比(分子筛质量与溶液质量之比)加入0.3 mol/L的柠檬酸溶液, 65 ℃下搅拌2 h, 经洗涤、过滤、干燥后, 在马弗炉中550 ℃下焙烧5 h, 记作N-ZSM-11.
称取一定质量的ZSM-11分子筛置于三口烧瓶中, 按照1:30的固液比(分子筛质量与溶液质量之比)倒入0.2 mol/L的NaOH溶液, 80 ℃下搅拌45 min, 经洗涤、过滤、干燥后, 在马弗炉中于550 ℃下焙烧5 h, 再经一定浓度NH4NO3溶液离子交换数次, 经洗涤、过滤、干燥后, 550 ℃焙烧5 h, 记作OH-HZSM-11.
称取一定质量上述碱处理后的分子筛并置于三口烧瓶中, 再按照1:30的固液比加入0.3 mol/L的柠檬酸溶液, 65 ℃下搅拌2 h, 经洗涤、过滤、干燥后, 在马弗炉中550 ℃下焙烧5 h, 记作N-OH-ZSM-11.
1.3 分子筛及催化剂的表征XRD表征采用RigakuUltima Ⅳ型X射线衍射仪, 扫描速度2°/min, 工作电压为40 kV, 工作电流为40 mA, 步长为0.02°, 扫描范围2θ=2°~ 50°.
比表面积采用康塔NOVA4000e BET物理吸脱附仪进行检测, 真空状态下110 ℃脱气12 h, 完成预处理后以高纯液氮为介质进行测试, 采用BET法计算总比表面积, t-plot法计算微孔比表面积和微孔体积, BJH法计算孔径分布.
FE-SEM表征采用JSM-6701F冷场发射型扫描电子显微镜, 将催化剂样品在乙醇溶液中分散、喷金以提高导电性后进行分析.
反应后催化剂的热效应分析采用北京恒久科学仪器厂的微机差热天平HCT-1, 在空气范围下, 由常温程序升温至800 ℃.
NH3-TPD酸性表征在美国麦克AutochemⅡ2920化学吸附仪上进行测试, 称取样品0.1 g, 室温下用He气净化1 h, 15 min内升温至100 ℃保持10 min, 再在50 min内升温至500 ℃, 保持30 min后, 降至室温吸附NH3后, 15 min内降至100 ℃, 等到吸附稳定后, 50 min内升温至500 ℃后得到数据, 绘制NH3-TPD曲线.
1.4 催化剂活性评价采用鼓泡式固定床反应器进行催化剂评价.石英玻璃管顶部和底部装填石英棉, 中间恒温部分装填催化剂.原料苯与甲醇的摩尔比为1:1, N2为载气, 反应温度为350 ℃, 压力为0.2 MPa, 产物经反应管底部冷凝器冷凝分离收集.反应3~4 h后取样, 以平均值作为催化活性数据.本实验采用岛津GC2014C型气相色谱分析仪分析反应结果, 并计算反应物的转化率和产物的选择性.液相产物分析条件为:检测器为氢火焰检测器(FID), 进样口温度为260 ℃, 检测器温度为280 ℃.程序升温初始温度45 ℃, 初始时间3 min, 升温速率16 ℃/min, 终止温度260 ℃, 终温时间5.5 min.进样量: 0.2 uL.定量分析方法为峰面积归一法.反应中以苯的转化率X(B)、甲苯的选择性S(T)、甲苯和二甲苯的总选择性S(TX)、甲苯的收率Y(T)及甲苯和二甲苯的总收率Y(TX)作为评价催化剂性能的指标, 具体计算方法如下:
| $ X\left( B \right) = \frac{{{n_C}}}{{{n_E}}} \times 100\% $ |
| $ S\left( T \right) = \frac{{{n_A}}}{{{n_C}}} \times 100\% $ |
| $ S\left( {TX} \right) = \frac{{{n_A} + {n_D}}}{{{n_C}}} \times 100\% $ |
| $ Y\left( T \right) = \frac{{{n_A}}}{{{n_E}}} \times 100\% $ |
| $ Y\left( {TX} \right) = \frac{{{n_A} + {n_D}}}{{{n_E}}} \times 100\% $ |
式中: nA为产物中甲苯的摩尔数为原料中苯的摩尔数; nC为产物中苯系物的摩尔数; nD为产物中二甲苯的摩尔数; nE为原料中苯的摩尔数.
2 结果与讨论 2.1 XRD表征对酸碱处理前后的ZSM-11分子筛进行XRD表征, 结果如图 1所示.样品在2θ=7.90°、8.82°、23.06°、23.90°、45.16°均出现明显衍射峰, 呈现典型的MEL结构[11].改性后特征峰强度减弱, 但并未出现新的衍射峰, 说明酸碱处理导致的脱铝脱硅虽然造成了分子筛晶体结晶度的降低, 但脱落的硅铝是以无定形物质的形式存在, 并未改变其原有拓扑结构.
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图 1 改性前后ZSM-11分子筛的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of unmodified and modified ZSM-11 zeolites a. ZSM-11 zeolite; b. N-ZSM-11; c. OH-ZSM-11; d. N-OH-ZSM-11 |
由图 2可见, 图A为改性前ZSM-11分子筛, 图B为酸碱处理改性后的N-OH-ZSM-11分子筛催化剂, 改性前, 纳米ZSM-11分子筛为50~100 nm的小晶粒组成的聚集体, 改性后, 分子筛原有形貌基本没有改变, 但表面轮廓更加清晰, 出现大量堆积孔, 暴露出更多被覆盖的有效孔, 同时, 由于低浓度的酸碱处理洗去了晶间夹杂的大部分无定形物质, 使孔道得以疏通, 传质阻力减小, 催化剂活性提高.
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图 2 改性前后ZSM-11分子筛的FE-SEM照片 Figure 2 FE-SEM photographs of unmodified and modified ZSM-11 catalysts |
分子筛改性前后的氮气吸脱附曲线如图.改性前催化剂ZSM-11的吸附等温线属于Ⅰ型, 在低相对压力区域N2吸附量快速增长迅速饱和, 这是由于发生了微孔填充过程.几乎无滞后回环, 表明改性前分子筛中具有大量微孔, 微量介孔; 改性后的催化剂OH-ZSM-11和N-OH-ZSM-11的吸附等温线属于Ⅰ和Ⅳ混合型, 在相对压力为0.5附近发生明显跃升, 在0.5~1.0之间有明显的滞后回环, 这是由于发生了中孔毛细凝聚现象, 表明改性后OH-ZSM-11和N-OH-ZSM-11中出现了均匀分布的介孔.
由孔径分布图可以看出, 处理前的ZSM-11分子筛存在大量4 nm左右的堆积介孔, 而改性后的OH-ZSM-11和N-OH-ZSM-11中产生了明显的晶粒内介孔.经NaOH碱处理后, 堆积介孔数量减少, 出现了大量尺寸均一的晶内介孔且孔径增大, 体现了NaOH碱处理具有造孔、扩孔的作用[12].经柠檬酸处理的OH-ZSM-11, 晶内介孔尺寸进一步增大且分布更宽.改性前后催化剂微孔体积基本不变, 说明处理过程基本保留了ZSM-11分子筛原有的微孔结构; 低浓度柠檬酸处理后的N-ZSM-11比表面积、总孔体积、介孔孔体积小幅增加, 这可能是由于柠檬酸处理造成的脱铝使得分子筛中产生了介孔; N-OH-ZSM-11的比表面积、总孔体积、介孔孔体积明显增大, 提供了更多的活性位点, 使得反应物更容易与活性位点接触, 孔体积和孔径的增大使得孔内扩散阻力减小, 反应物分子进出孔道更容易, 孔内活性位点更易被充分利用, 催化剂活性更高[13-14].
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图 3 改性前后ZSM-11分子筛的N2吸脱附曲线和孔径分布图 Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of unmodified and modified ZSM-11 zeolites |
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表 1 改性前后ZSM-11分子筛的结构参数 Table 1 Textual properties of unmodified and modified ZSM-11zeolites |
改性前后催化剂的NH3-TPD曲线如图 4.改性后催化剂脱附峰总面积减小, 酸量大幅降低, 强酸酸性增大, 弱酸酸性减小, 这可能是由于NaOH碱处理脱硅, 导致与之相连的骨架铝一同脱除, 从而导致催化剂的酸量减少, 酸性降低[15], 同时, 酸处理不仅脱除了分子筛骨架铝, 也冲洗掉了部分非骨架铝, 致使催化剂的酸量减少.
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图 4 ZSM-11和N-OH-ZSM-11的NH3程序升温脱附图 Figure 4 NH3-TPD profiles of unmodified and modified ZSM-11 zeolites |
由图 5可知, 催化剂反应120 h后稳定性依旧良好, 由图 6可以看出, 曲线在200 ℃前缓慢失重, 主要归结为催化剂表面物理吸附水的脱除; 200~550 ℃间, 曲线出现了明显的失重台阶, 这一段主要归结为反应120 h后催化剂的积碳, 积碳量约为20%, 积碳速率约为0.167%/h.改性后催化剂表现出了积碳量少、稳定性好的特点, 这可能是由于:一方面NaOH碱处理起到的扩孔、造孔作用, 使得孔道内分子扩散速度更快; 另一方面是由于柠檬酸优先脱除分子筛的强酸中心, 脱铝后分子筛中具有强酸性的B酸位相对减少, 有效抑制了分子筛的积碳失活[16].
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图 5 苯转化率及甲苯选择性随时间变化曲线 Figure 5 The curves of conversion and selectivity with the change of time |
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图 6 反应前后N-OH-ZSM-11分子筛催化剂的热重曲线 Figure 6 The TG curves of N-OH-ZSM-11 zeolite catalyst before and after the reaction |
表 2为不同催化剂在苯与甲醇烷基化中表现出的反应性能, 可以看出, 虽然无论酸处理或碱处理均对ZSM-11分子筛的催化性能有明显提升, 但只有经酸碱处理后的N-OH-ZSM-11在表现出良好的活性的同时获得了较高的甲苯选择性, 这可能是因为NaOH碱处理引入介孔, 使孔道内更多的活性位点得以被利用, 而低浓度柠檬酸溶液处理分子筛时, 在脱除一部分骨架铝的同时, 会通过同晶取代发生补铝, 使铝物种得以重新分配, 进而改变其酸性分布[17], 使酸性更有利于苯和甲醇的烷基化反应.
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表 i 改性前后不同催化剂在苯与甲醇烷基化反应的表现 Table i Catalytic performance of different catalysts on benzene alkylation with methanol |
实验结果表明: ZSM-11分子筛经低浓度NaOH碱处理后再经柠檬酸酸处理改性后, 在反应温度为350 ℃, 压力为0.2 MPa, 质量空速(WHSV)为6 h-1, 苯与甲醇进料摩尔比为1:1的条件下, 催化剂表现出良好的催化性能, 甲苯选择性达到最高, 为86.5%, 且具有反应能耗更低、稳定性更好的优点, 为苯与甲醇烷基化制甲苯反应的进一步工业化提供了有力依据.
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