2018, Vol. 32
氮氧化物(NO和NO2), 主要来源于汽车尾气, 化石燃料燃烧以及工业废气, 是大气污染的主要污染物之一.它们会导致一系列严重的环境问题, 如光化学烟雾、酸雨、臭氧损耗和温室效应等[1]. NH3选择性催化还原NO(Selective catalytic reduction of NO with NH3, NH3-SCR)技术, 具有高选择性和高效性, 在固定源烟气脱硝中使用最广泛. SCR催化剂是该技术的核心, 对实现NOx的高效脱除至关重要[2]. V2O5-WO3(MoO3)/TiO2体系催化剂为目前工业上常用的商业催化剂, 反应温度一般在350~400 ℃左右, SCR脱硝装置一般置于除尘和脱硫装置之前, 但此段烟气中含有的大量灰尘、微量元素(如K、Na、Ca、As等)及SO2等气体, 易使催化剂失去活性[3-4].将脱硝装置置于除尘和脱硫装置之后时, 可有效避免上述问题.但现在商用催化剂在该区域的温度(＜160 ℃)条件下, 难以保证其脱硝活性[5].因此, 开发在低温段具有良好SCR活性的催化剂成为了烟气脱硝领域的一个重要研究方向.
目前研究的低温SCR催化剂的活性组分以过渡金属为主, 主要包括V、Ce、Cu、Mn、Fe、Cr等.其中, Mn/TiO2、MnOx-CeO2及Fe-MnOx等Mn系金属氧化物催化剂在低温NH3-SCR反应过程中显示出相对较高的活性.氧化锰基催化剂在低温NH3-SCR反应中表现出较高的催化性能[6], 这很可能与锰的价电子结构有关, 锰价电子结构为3d54s2, 即有7个价电子[7], 相对其他过渡金属具有更多可变价态, 且在低温条件下各氧化态之间容易转换, 从而导致它对NH3-SCR反应有较强的低温催化活性[8].研究发现氧化锰的氧化态和晶体结构以及表面结构等多种因素决定着催化性能.此外, 大量文献研究表明, 部分过渡金属元素作助剂可有效提高催化剂的低温脱硝活性[9-10]. France等[11]将Ce掺杂进FeMnOx催化剂, 发现该催化剂在90 ℃时低温SCR活性达到95%, 研究发现Fe3Mn3O8的存在是催化剂具有较高活性的原因之一.根据文献报道发现, 铁锰催化剂多采用共沉淀法及柠檬酸法制备, 而对于水热法制备铁锰催化剂低温脱硝方面的研究鲜有报道.我们以水热法制备了一系列MnOx-FeOy脱硝催化剂, 研究不同投料方式对催化剂低温SCR脱硝性能及抗水抗硫性能的影响.
1 实验方法 1.1 催化剂的制备氧化锰纳米颗粒的制备:称取一定量的乙酸锰(0.02 mol)加入10 mL去离子水和30 mL乙二醇搅拌溶解, 置于100 mL水热反应釜中, 180 ℃反应8 h, 待反应釜冷却后收集洗涤, 然后置于烘箱中80 ℃干燥24 h.记为MnOx.氧化铁纳米颗粒制备方法同上, 记为FeOx.
一步水热法制备催化剂:称取乙酸锰、硝酸铁(各0.02 mol)溶解于去离子水中(其中Mn, Fe摩尔比为Fe/(Fe+Mn)=0.5), 加入一定量乙二醇溶液, 用氨水调节pH为11, 磁力搅拌20 min, 然后将混合溶液置于100 mL水热反应釜中, 180 ℃反应18 h.待反应釜冷却, 用无水乙醇和去离子水分离洗涤.分离物置于烘箱80 ℃干燥24 h, 400 ℃氧气气氛下煅烧3 h.记为Fe/(Fe+Mn)=0.5.
两步水热法制备催化剂:将一定量的氧化锰溶液超声分散30 min, 加入硝酸铁溶液(其中Mn, Fe摩尔比为Fe/(Fe+Mn)=0.5), 磁力搅拌条件下滴加氨水至pH为2.7.将混合溶液移入100 mL水热反应釜, 置于烘箱中180 ℃水热反应3 h, 分离洗涤.所得固体80 ℃干燥过夜. 400 ℃氧气气氛下煅烧3 h.记为Fe/(Fe+Mn)=0.5HT
化学沉淀法制备催化剂:称取一定量的氧化锰纳米颗粒, 加入去离子水, 超声20 min.一定量的硝酸铁溶液, 在磁力搅拌条件下滴加氨水至pH为2.7.混合两种溶液, 60 ℃水浴3 h, 收集洗涤.置于烘箱中80 ℃干燥24 h. 400 ℃氧气气氛下煅烧3 h.记为Fe/(Fe+Mn)=0.5CP
1.2 催化剂的评价催化剂的活性测试在固定床反应器中进行.测试时, 量取1 mL粒径0.450~0.180 mm的催化剂置于直径为8 mm石英反应管的中部.固定床反应器中烟气流量由质量流量计控制, 模拟烟气的组成为: [NO]=[NH3]=500 ppm, [O2]=5%(体积百分含量), N2为载气, 气体总流量500 mL/min, GHSV=30 000 h-1.测试温度范围为50~250 ℃.气体中NOx含量由氮氧化物分析仪(Quantachrome Instruments, 42i-HL, USA)实时在线检测.催化剂的活性(NOx转化率)按下式进行计算:
| $ {{\rm{X}}_{{\rm{NO}}x}}\left( {\rm{\% }} \right){\rm{ = }}\frac{{\rm{ \mathit{ ϕ}} {{{\rm{(NO + N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{)}}}_{{\rm{inlet}}}}{\rm{ - }}\rm{ \mathit{ ϕ}} {{{\rm{(NO + N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{)}}}_{{\rm{outlet}}}}}}{{\rm{ \mathit{ ϕ}} {{{\rm{(NO + N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{)}}}_{{\rm{inlet}}}}}} $ |
采用美国Micromeritics Instrument Corporation公司ASAP 2020 Surface Area and Porosity Analyzer型N2吸附仪测试催化剂孔结构参数, 包括比表面积、比孔容和孔径分布.利用Brunauer Emmett Teller(BET)方程计算催化剂的比表面积, 采用Barrett Joyner Halenda(BJH)模型获取其比孔容及孔径分布.
1.3.2 射线衍射(XRD)采用日本理学公司Rigaku D/max 2500PC转靶X射线衍射仪对催化剂进行X射线衍射X-ray diffraction, XRD)表征, 以对其进行物相分析.测试条件:以Cu靶为辐射线源, 管电压50 kV, 管电流150 mA, 步长0.1, 扫描速率4 °/min, 扫描范围10°~90°.
1.3.3 程序升温还原(H2- TPR)H2- TPR用来表征催化剂的氧化还原性能, 在美国Quantachrome公司生产的Chembet-3000型全自动化学吸附仪上进行.还原气是10%的H2, 平衡气为He气, 在通入H2- He气氛之前, 催化剂在200 ℃下He气氛中预处理1 h, H2- TPR实验从室温开始以10 ℃/min速率升温至800 ℃.
1.3.4 热重分析(TGA)催化剂的热稳定性分析在梅特勒TGA/DSC1SF/1382型热分析仪上进行的, 称取适量样品置于氧化铝坩埚内, 以N2为载气(30 mL/min), 测试温度范围为室温至500 ℃, 升温速率为10 ℃/min.
1.3.5 透射电镜(TEM)釆用透射电镜(TEM, Philips公司生产的Philips T20ST型)对制备的催化剂样品的形貌进行分析. TEM工作电压200 kV.
1.3.6 X射线光电子能谱(XPS)X射线光电子能谱(XPS)由英国公司生产的多功能电子能谱分析仪测定(型号, Axis Ultra DLD), 用以分析样品表面元素的组成、含量及价态.测定条件:单色Al Kα射线源, 发射电流10 mA.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的活性测试前期研究了不同Fe/Mn比例对水热法制备的催化剂脱除NOx效率的影响, 筛选出Fe/(Fe+Mn)=0.5为最佳铁锰比.图 1为水热法制备的Fe/(Fe+Mn)=0.5、Fe/(Fe+Mn)=0.5HT、Fe/(Fe+Mn)=0.5CP、FeOy以及MnOx催化剂活性测试结果图.由图可知, 水热法制备的FeOy催化剂最高活性仅为20%, MnOx催化剂在250 ℃达到最高, NOx脱除率为60%.而在(150~250 ℃)温区内, 3种方法制备的铁锰复合氧化物催化剂都有较高的NOx脱除率, 达到了80%~100%.在低温区间内(50~150 ℃), Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂催化活性明显高于其他两种方法制备的催化剂, 120 ℃时, 其NOx脱除率达到100%.
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图 1 水热法制备的催化剂催化活性 Figure 1 NO conversion on Fe-Mn catalysts prepared by hydrothermal method Reaction conditions:[NO]=[NH3]=500 ppm, [O2]=5%(vol), GHSV=30 000 h-1 |
图 2是水热法制备的不同催化剂XRD图谱.由图 2可以看出水热法制备的纯FeOy主要以Fe2O3的形态存在, 其XRD图谱在2θ为24.1°、33.1°、35.6°、40.8°、57.5°处的衍射峰与Fe2O3(ICDD PDF #87-1164)的(012)、(104)、(110)、(113)、(018)晶面相吻合.纯MnOx氧化物主要以Mn8O5的形态存在, 其XRD图谱在2θ为28.7°、30.8°、36.3°、38.3°、48.5°处的衍射峰与Mn8O5的(111)、(201)、(220)、(221)、(130)晶面相吻合.两步水热法制备的催化剂Fe/(Fe+Mn)=0.5HT, 主要出现了赤铁矿Fe2O3和Mn8O5的衍射峰.采用一步水热法制备的催化剂Fe/(Fe+Mn)=0.5, 其XRD图谱主要出现磁铁矿Fe3O4的衍射峰, 在2θ为18.3°, 30.1°, 35.4°, 37.1°, 57.0°, 62.6°处的衍射峰分别与Fe3O4(ICDD PDF #88-0866)的(111)、(220)、(311)、(222)、(511)、(440)晶面相对应[12-13].其XRD图谱中没有Mn相应氧化物特征衍射峰的出现.未出现的原因可能是Mn的氧化物在催化剂中分散度较高, 或者是以无定形态存在, 没有发生聚集[14].低的晶化程度有利于促进低温NH3-SCR快速反应, 这与催化剂活性测试结果相一致.
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图 2 不同催化剂的XRD图谱 Figure 2 XRD patterns of FeOy-MnOx catalysts prepared by hydrothermal method (a) Fe/(Fe+Mn)=0.5HT, (b) Fe/(Fe+Mn)=0.5 |
对铁锰系列催化剂比表面积、孔容及平均孔径进行分析, 结果如表 1所示:纯铁、锰氧化物的比表面积较小, 不同方法制备的铁锰催化剂表现出不同的表面物性, 采用两步水热法制备的Fe/(Fe+Mn)=0.5 HT催化剂比表面积较小, 仅为39.431 m2·g-1, 平均孔径为56.600 nm.而一步水热法法制备的Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂其比表面积为48.880 m2·g-1, 平均孔径为18.445 nm, 与Fe/(Fe+Mn)=0.5 HT催化剂相比, 比表面积增大, 平均孔径降低.结合SCR活性(图一)和BET结果分析, 比表面积和催化活性有一定的相关性.催化剂的表面是NH3-SCR反应发生的场所, 比表面积越大, 意味着催化剂表面能提供更多的活性位点, 将有利于反应气体的吸附和活化, 从而提高催化剂低温活性[15].
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表 1 Fe-Mn催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径 Table 1 Specific surface area, pore volume and average pore size of Fe-Mn catalysts |
催化剂的氧化还原能力同样对低温NH3-SCR活性有着重要的影响, 我们通过H2-TPR实验测定各催化剂的氧化还原能力, 结果如图 3所示.纯FeOy在567 ℃出现氢气还原峰并在＞700 ℃时有一宽峰, 应该归结于Fe3O4到FeOy和FeOy到Fe单质的还原.纯MnOx在481和582 ℃出现了两个还原峰, 在掺杂Fe后Mn的起始还原温度降低.一步水热法制备的催化剂检测到两个氢气还原峰, 分别位于470和665 ℃. 470 ℃左右出现的还原峰可能是Fe3+和Mn3+(或Mn4+)共同的还原作用. (Mn2O3→Mn3O4, Mn3O4→MnO以及Fe3O4→FeO). 665 ℃左右出现的氢气还原峰可能归属于FeO→Fe单质的还原.采用两步水热法制备的催化剂Fe/(Fe+Mn)=0.5HT, 检测到的两个还原峰分别位于544和702 ℃.氢气还原峰的温度明显高于一步水热法制备的FeOy-MnOx催化剂.催化剂的氧化还原能力由还原峰温度表征, 还原峰温度越低, 催化剂的氧化还原能力越强. Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂还原峰温度更低, 氧化还原能力更强, 将有利于NO向NO2的氧化, 从而促进快速SCR的进行, 提高催化剂的低温活性[16-17].
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图 3 不同FeOy-MnOx催化剂的H2-TPR图谱 Figure 3 H2-TPR profiles of the FeOy-MnOx catalysts |
表 2为不同催化剂表面元素价态表征结果.从表中可以看出采用一步水热法制备的催化剂表面Mn/Fe原子比要高于两步水热法催化剂, 表明Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂其锰活性组分倾向于在催化剂表面分散, 这也是催化剂具有高活性的原因之一.
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表 2 Fe-Mn催化剂的XPS测试结果 Table 2 Surface atomic distributions of Fe-Mn catalysts by XPS |
将Mn 2p3/2解迭为3个峰: 640.4.0~640.7, 641.8~642.0和644.0~644.3 eV分别对应于Mn2+, Mn3+, 和Mn4+
经过峰面积积分计算可知Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂中Mn4+相对含量为48.3%, 明显高于二次水热法制备的催化剂.有研究表明较高含量的Mn4+可以促进电子的迁移转化, 加速氧化还原反应的循环.另外, 从表中可知, 一步水热法制备的Fe-Mn催化剂的化学吸附氧相对含量为28.5%, 而Fe/(Fe+Mn)HT催化剂的化学吸附氧的相对含量约为23.2%.大量研究表明, 催化剂表面的Oα含量越高(即与(Oα+Oβ)的比值越大), 越有利于NH3-SCR反应的进行, 催化剂表现出越高的催化活性, 这是因为化学吸附氧比晶格氧具有更高的流动性, 在氧化反应中更活泼[18].水热法制备的两种Fe-Mn催化剂中锰物种和铁物种的结合能相差不大, 这说明活性物种的价态不是引起样品活性差异的主要原因.
2.6 催化剂TEM分析图 5是两种催化剂的TEM图, 两步水热法制备的催化剂FeOy颗粒沉积在MnOx颗粒表面, 分散性较好. MnOx纳米颗粒直径为70 nm.一步水热法用氨水将前驱体溶液pH值调至11, 使Fe3+, Mn2+形成絮状共沉淀前驱体, 前驱体再通过水热反应, 在高温高压的环境下脱水.金属氢氧化物的溶度积Kspθ=(Mnn+).(OH-)n, Mn, Fe氢氧化物的溶度积分别为1.9×10-13, 4.0×10-38.通过计算可知溶液pH=11时, 两种离子都已经沉淀完全.而采用两步水热法制备催化剂时, 为了使Fe3+沉积在MnOx表面, 调节溶液pH值为2.7, 使Fe3+开始沉积为Fe(OH)3, 避免溶液达到饱和状态, 发生Fe(OH)3自凝聚.根据过饱和机理[19]有两种成核方式:一是均相成核, 当溶液过饱和度超过一定值时, 大量的晶核从溶液中快速生长, 并在自身基础上逐渐长大.二是异相成核, 溶液中存在异相物质时, 晶核析出所需的过饱和度低于无异物时, 此时析出的晶核将优先沉积到异相物质表面, 并在此基础上继续长大.
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图 4 不同FeOy-MnOx催化剂的XPS图谱 Figure 4 XPS spectra of the FeOy-MnOx catalysts |
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图 5 FeOy-MnOx催化剂的TEM图谱 Figure 5 TEM images of the FeOy-MnOx catalysts (a) Fe/(Fe+Mn)=0.5, (b) Fe/(Fe+Mn)=0.5HT |
图 6为3种不同方法制备的催化剂预先吸附SO2, 5 h后切除SO2进气后NOx脱除效率图.由图可知, 吸附SO2后, 3种催化剂的NO催化氧化性能都有所下降, 其中反应温度为120 ℃时, Fe/(Fe+Mn)=0.5CP催化剂活性下降50%, 而Fe/(Fe+Mn)=0.5 HT催化剂活性下降仅为20%.反应温度达到150 ℃左右时采用二次水热负载FeOy的Fe/(Fe+Mn)=0.5 HT催化剂已基本恢复到新鲜催化剂水平, 相比之下一步水热法制备的催化剂在170 ℃才达到新鲜催化剂水平.
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图 6 SO2对催化剂活性的影响 Figure 6 Effect of SO2 on NO conversion over Mn-Fe catalysts Reaction conditions:[NO]=[NH3]=500 ppm, [O2]=5%(vol), GHSV=30 000 h-1 |
反应温度为150 ℃条件下, 10% H2O和0. 6%SO2同时通入对3种不同方法制备的FeOy-MnOx催化剂脱硝性能影响见图 7所示.由图 7可知, 化学沉淀法制备的催化剂抗SO2和H2O的性能最差, 8 h后SCR活性仅为45%.在通入H2O和SO2 30 min后, 水热法制备的Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂NO转化率从99%迅速下降至80%, 之后缓慢下降, 180 min后, NOx转化率降至65%.而二次水热负载FeOx制备的Fe/(Fe+Mn)=0.5 HT催化剂, 在10% H2O和0. 6%SO2气氛下反应8 h, NOx脱除率维持在73%左右, 表现出最好的抗硫抗水性能.
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图 7 SO2和H2O对催化剂活性的影响 Figure 7 Effect of SO2 and H2O on NO conversion over Mn-Fe catalysts Reaction conditions:[NO]=[NH3]=500 ppm, [O2]=5%(vol), 10% H2O, 0. 6%SO2, GHSV=30 000 h-1 |
我们对比了Fe/(Fe+Mn)=0.5 HT和Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂在抗水抗硫测试后的热稳定性能, 结果如图 8所示.抗硫抗水后的两种催化剂均在300 ℃以下和300~500 ℃间出现明显的失重.图中300 ℃以下的初始失重与催化剂吸附水以及表面羟基有关, 300~500 ℃催化剂的失重是催化剂表面硫酸盐物种的分解导致的[20-21].如图所示, 在测试温度区间为300~500 ℃时, Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂的重量损失为1.38%, 而Fe/(Fe+Mn)=0.5 HT催化剂的重量损失仅为0.28%. Fe/(Fe+Mn)=0.5 HT催化剂重量损失明显低于Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂.此结果说明两步水热法制备的Fe/(Fe+Mn)=0.5 HT催化剂表面硫酸盐物种的量少于Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂.结合TEM图片可知, 两步水热法二次水热制备的FeOy氧化物分散在MnOx表面, 这可能在一定程度上减少了催化剂表面硫酸盐物种的沉积.
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图 8 抗硫实验后的FeOy-MnOx催化剂TGA图谱 Figure 8 TGA curves of the catalysts after the SO2 tolerance test |
将同时抗SO2和H2O实验后的两种催化剂在不同温度下活化再生, 进行活性测试, 结果如图所示.根据文献中(NH4)2SO3, (NH4)2SO4以及Fe2(SO4)3的热分解温度, 将活化温度设定为170, 380和500 ℃(比各自的热分解温度高出约20~40 ℃).从图中可看出经过不同温度活化后的两种催化剂脱硝活性都有一定程度提高, 说明(NH4)2SO3, (NH4)2SO4以及Fe2(SO4)3 3种硫酸盐在两种催化剂表面都有一定程度的沉积. Fe/(Fe+Mn)=0.5 HT催化剂在500 ℃下活化后的脱硝性能已经基本恢复至新鲜催化剂的水平. Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂相较于两步水热法制备的Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂活性恢复程度较低, 500 ℃下活化后的催化剂脱除NOx的效率只达到90%.这可能是Fe/(Fe+Mn)=0.5催化剂表面沉积的较多硫酸锰盐造成的(由文献可知硫酸锰盐的分解温度＞500 ℃)[22-23].
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图 9 不同活化温度对催化剂活性恢复的影响 Figure 9 Effect of heat treatment temperature on NO conversion rate Reaction conditions:[NO]=[NH3]=500 ppm, [O2]=5%(vol), GHSV=30 000 h-1 |
我们采用水热法制备了Fe-Mn催化剂, 结果发现焙烧温度为400 ℃, GHSV=30 000 h-1时, 采用一步水热法和两步水热法制备的两种催化剂低温活性顺序为Fe/(Fe+Mn)=0.5＞(Fe+Mn)=0.5 HT, 以一步水热法制备的催化剂低温脱硝活性较好, 在120 ℃时达到99%. Mn和Fe之间存在较强的相互作用, Fe的掺杂可降低起始还原温度, 促进低温NH3-SCR反应.采用液相沉积-两步水热法制备的催化剂Fe/(Fe+Mn)=0.5 HT同时抗水抗硫性能较优, 在10% H2O和0.6%SO2共同作用下NOx转化率仅降低26%.
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