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  分子催化  2018, Vol. 32 Issue (4): 334-341
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引用本文 

余晓鹏, 张付宝. 溶胶-凝胶法制备MoO3/SiO2催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应[J]. 分子催化, 2018, 32(4): 334-341.
YU Xiao-peng, ZHANG Fu-bao. Transesterification of Dimethyl Oxalate with Phenol over MoO3/SiO2 Catalysts Prepared by Sol-Gel Method[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2018, 32(4): 334-341.

基金项目

四川理工学院人才引进项目(2013RC04)

作者简介

余晓鹏(1980-), 女, 博士, 副教授, 主要从事纳米催化材料的制备及应用研究

通讯联系人

余晓鹏, E-mail:xiaopengyu505@163.com

文章历史

收稿日期:2018-06-06
修回日期:2018-07-19
溶胶-凝胶法制备MoO3/SiO2催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应
余晓鹏1, 张付宝2     
1. 四川理工学院 化学工程学院, 四川 自贡 643000;
2. 中昊晨光化工研究院有限公司, 四川 自贡 643201
摘要:采用溶胶-凝胶法在碱性条件下制备了一系列MoO3/SiO2催化剂用于草酸二甲酯和苯酚酯交换反应,并利用XRD、IR、XPS、NH3-TPD等表征催化剂结构.结果表明:弱酸中心是草酸二甲酯和苯酚酯交换反应的活性中心.当MoO3负载量为12%(重量百分比),pH为9.1时的MoO3/SiO2催化剂具有更高的催化性能,这可能与该催化剂表面Mo物种分散更好和更高的酸量有关.在1.20 g MoO3/SiO2催化剂,0.20 mol苯酚,n(草酸二甲酯)/n(苯酚)=2,180℃反应3 h的条件下,苯酚转化率达70.0%,甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯选择性分别为88.4%和11.5%.
关键词:溶胶-凝胶法    MoO3/SiO2催化剂    甲基苯基草酸酯    草酸二苯酯    酯交换    
Transesterification of Dimethyl Oxalate with Phenol over MoO3/SiO2 Catalysts Prepared by Sol-Gel Method
YU Xiao-peng1, ZHANG Fu-bao2     
1. Department of Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China;
2. Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd, Zigong 643201, China
Talent Introduction of Program of Sichuan University of Science and Engineering (No. 2013RC04)
Xiaopeng Yu (1980-), female, phD degree, associate professor, engages in preparation and application of nanometer catalytic materials
Abstract: A series of MoO3/SiO2 catalysts for the transesterification of dimethyl oxalate (DMO) with phenol were prepared by sol-gel method under alkaline conditions, and their structures were characterized by XRD, FT-IR, XPS and NH3-TPD. The results indicated that weak Lewis acid sites were occurred. When the loading of MoO3 is 12%, the MoO3/SiO2 catalyst prepared at pH=9.1 exhibited higher catalytic performance, which might be attributed to the higher dispersion of Mo species and the higher surface acid amounts. Under optimal transesterification reaction conditions (m (catalyst)=1.20 g, 0.20 mol Phenol, n(DMO)/n(Phenol)=2, T=180℃, t=3 h), the conversion of phenol reached 70.0%, and the selectivities to methyl phenyl oxalate (MPO) and diphenyl oxalate (DPO) were 88.4% and 11.5%, respectively.
Key words: sol-gel method     MoO3/SiO2 catalyst     methyl phenyl oxalate     diphenyl oxalate     transesterification    

碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate, DPC)作为一种重要的有机化工中间体[1], 不仅可以用于合成异氰酸酯及农药、医药, 还可以替代光气合成聚碳酸酯.近十年来, 随着我国经济的高速发展, 国内对DPC的需求不断增加.

DPC的合成方法最初是采用苯酚与光气或氯甲酸甲酯反应, 但光气及氯甲酸甲酯均有剧毒, 存在严重的环境、安全问题[2].上世纪70年代以来, 苯酚氧化羰化法、苯酚电羰化法、尿素法、二氧化碳法以及酯交换法等多条非光气清洁生产工艺路线被开发[3-10].其中, 利用草酸二甲酯(Dimethyl Oxalate, DMO)或草酸二乙酯与苯酚先进行酯交换合成草酸二苯酯(Diphenyl Oxalate, DPO), 然后DPO再脱羰生成DPC的工艺路线备受关注.该路线不仅操作条件相对温和、产物易分离、DPO脱羰生成的CO可回收用于制备草酸烷基酯, 还成功地将C1化学和碳酸酯产业链有机结合, 顺利实现了“煤制乙二醇”产业链的拓展.

由于DPO脱羰制备DPC较易进行, 催化剂选择性几乎为100%, DPC收率可高达95.0%以上, 因而酯交换合成草酸二苯酯被认为是制约该工艺路线发展的瓶颈[11, 12].以“煤制乙二醇”中间体草酸二甲酯为例, 一般认为草酸二甲酯和苯酚酯交换过程分为两步:首先, 草酸二甲酯与苯酚生成甲基苯基草酸酯(Methyl Phenyl Oxalate, MPO); 其次, 甲基苯基草酸酯发生歧化或者进一步与苯酚酯交换生成草酸二苯酯, 有关反应方程式如下:

(1)
(2)
(3)

草酸二甲酯与苯酚酯交换合成草酸二苯酯可分为多相催化体系[3, 10, 13-34]和均相催化体系[3, 10, 35].其中, 负载型三氧化钼催化剂是研究较多的催化体系[13, 22-30, 33].马新宾课题组围绕MoO3/SiO2催化剂开展了一系列研究, 发现泥浆浸渍法制备的催化剂其性能虽然较传统浸渍法提高不明显, 但制备过程中无需高温焙烧且不产生废气、废液[23, 28].当将无定形TiO2覆盖在SiO2载体表面时, 新制备的MoO3/TiO2-SiO2催化剂由于活性物种分散更好且酸量更高, 致使其催化性能优于MoO3/SiO2[13, 24]; 此外, Sn助剂的加入也利于MoO3/SiO2性能的提升[15, 25].我们前期对比了传统浸渍法和热扩散法制备的MoO3/SiO2催化剂[33], 发现热扩散法制备的催化剂表面钼含量高且MoO3分散更好, 其酯交换性能优于传统浸渍法. Biradar等[30]在中性条件下采用溶胶-凝胶法制备MoO3/SiO2催化剂用于草酸二乙酯和苯酚酯交换反应, 也获得了较传统浸渍法更佳的催化性能.然而截止目前, 在碱性条件下采用溶胶-凝胶法制备MoO3/SiO2催化剂用于草酸烷基酯与苯酚酯交换合成草酸二苯酯尚未见诸报道.因此, 我们考察了碱性条件下MoO3/SiO2催化剂的制备及其催化草酸二甲酯与苯酚酯交换的反应性能.

1 实验部分 1.1 主要化学试剂

草酸二甲酯、钼酸铵、硅酸四乙酯、1, 2-丙二醇(国药化学试剂有限公司); 苯酚(广东光华化学厂有限公司).

1.2 催化剂制备

取适量氨水调节去离子水的pH值形成碱性溶液A, 其中pH分别为8.6、9.1及9.7.另取一定量硅酸四乙酯、乙醇、1, 2-丙二醇及钼酸铵形成溶液B.然后在搅拌条件下将B液逐滴加入到80 ℃预热的A液中, 滴加完毕, 继续搅拌、老化.将所得凝胶进行干燥、并于550 ℃焙烧5 h, 即得MoO3/SiO2催化剂.为了方便, 所有催化剂均标记为xMoO3/SiO2, 其中x代表MoO3的负载量(重量百分比).

1.3 催化性能评价及产物分析

草酸二苯酯的合成在带有搅拌器和分馏柱的250 mL三颈烧瓶中进行.分别将一定量的苯酚、草酸二甲酯和催化剂按比例加入, 通惰性气体保护, 升温到反应温度.反应结束后的釜液和馏分用带有FID检测器的气相色谱进行分析, 色谱柱为SUPELCO 25316 SPBTM-5型(15 m×0.53 mm×0.5 μm), 采用程序升温法, 检测器温度和气化室温度均为270 ℃.

催化剂活性用苯酚转化率表示, 选择性用MPO、DPO的选择性及MPO与DPO总选择性(酯交换选择性)表示.

1.4 催化剂表征

催化剂晶相分析在Philips X’pert pro MPD型X射线衍射仪上进行, Cu靶, Kα辐射源, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 入射狭缝(1/6)°, 扫描速度2°/min, 扫描范围5°~80°.

红外在NICOLET 6700红外光谱仪(美国Thermo Scientific公司)上进行, 扫描波数范围为: 400~1600 cm-1.

样品的X射线光电子能谱在ESCALAB 250Xi型X射线电子能谱仪(美国Thermo Fischer)上进行测试.其中以Al Kα(hv = 1253.6 eV)为激发光源, 样品的荷电效应以C 1s (284.60 eV)为内标加以校正.

NH3-TPD表征在TP5080型全自动化学吸附仪(天津先权)上进行, 用高纯氮气400 ℃吹扫降至50 ℃, 在50 ℃化学吸附NH3至饱和, 再切换成氮气以10 ℃/min升温速率从50 ℃升温至800 ℃, 用热导检测NH3的脱附信号.催化剂的酸量根据NH3脱附峰面积进行计算.

2 结果与讨论 2.1 催化剂表征结果 2.1.1 催化剂的物相结构

不同MoO3负载量的MoO3/SiO2催化剂(合成pH = 9.1)的XRD谱图如图 1a.当MoO3负载量为4%~12%(重量百分比), 仅在23.0°(JCPDS 43-0784)附近出现了无定形SiO2的特征衍射峰, 并未观察到MoO3的特征衍射峰, 表明Mo物种含量较低或以高分散形式存在于MoO3/SiO2催化剂.但当MoO3负载量为15%(重量百分比)时, 在2θ为12.8°, 23.3°, 27.4°, 33.7°附近出现了较弱的MoO3特征衍射峰(JCPDS 05-0508);继续增加MoO3负载量至18%(重量百分比)时, MoO3的衍射峰变得更加明显和尖锐, 表明MoO3晶粒尺寸增大.

图 1 不同MoO3负载量的MoO3/SiO2催化剂(pH = 9.1)及不同pH值条件下12% MoO3/SiO2催化剂的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of the MoO3/SiO2 catalysts with different MoO3 loadings synthesized at pH=9.1 (a) and the 12% MoO3/SiO2 catalysts synthesized at different pH values (b).

不同pH值条件下合成的12%(重量百分比)MoO3/SiO2催化剂的XRD谱图示于图 1b. pH = 8.6及pH =9.7条件下合成的12%(重量百分比) MoO3/SiO2催化剂均在12.8°, 23.3°, 27.4°及33.7°附近出现了MoO3的特征衍射峰.而pH为9.1条件下合成的MoO3/SiO2催化剂并未观察到MoO3的特征衍射峰, 表明pH为9.1时, MoO3/SiO2催化剂中的MoO3以高分散形式存在.说明MoO3/SiO2催化剂制备过程中, 水解反应的pH值影响了Mo物种在催化剂表面的分散.

2.1.2 催化剂的FT-IR

不同MoO3负载量的MoO3/SiO2催化剂的FT-IR光谱如图 2, 所有样品均呈现类似的吸收峰.在1098、800和463 cm-1附近出现的峰分别归属为硅氧四面体的反对称伸缩振动(νas(Si-O-Si))、硅氧四面体的对称伸缩振动(νs(Si—O—Si))、Si—O—Si键的弯曲振动[36].此外, 还在908 cm-1附近出现了Mo—O—Si键振动吸收峰[13], 表明MoO3/SiO2催化剂中活性物种与载体之间发生了相互作用力.

图 2 MoO3/SiO2催化剂的红外光谱图(pH = 9.1) Figure 2 FT-IR spectra of the MoO3/SiO2 catalysts synthesized at pH 9.1
2.1.3 催化剂的X-射线光电子能谱

为了获得催化剂表面元素的化学环境信息, 对MoO3/SiO2催化剂进行了XPS测试.不同pH值条件下制备的12%(重量百分比)MoO3/SiO2催化剂及15%(重量百分比)MoO3/SiO2(pH=9.1)催化剂的Mo 3d5/2、Mo 3d3/2轨道结合能分别为232.50~232.60 eV及235.60~235.70 eV, 表明Mo物种以MoO3形式存在.对于12%(重量百分比) MoO3/SiO2催化剂, 不同pH值条件制备的MoO3/SiO2催化剂表面Mo含量按以下顺序降低: pH = 9.1 > pH = 8.6 > pH = 9.7.结合图 1b的XRD结果, 表明pH=9.1时, 12%(重量百分比) MoO3/SiO2催化剂表面的Mo物种分散更好.说明催化剂制备过程中水解反应的pH值对催化剂表明Mo物种的分散有一定影响. pH值均为9.1时, 与12%(重量百分比) MoO3/SiO2催化剂相比, 15% (重量百分比)MoO3/SiO2催化剂表面Mo含量略微减小.结合图 1a的XRD结果, 这可能是由于较高的MoO3含量导致催化剂表面Mo物种发生聚集, 晶粒尺寸增加, 表面Mo物种分散变差.

2.1.4 催化剂的NH3-TPD

不同pH值条件下制备的12%(重量百分比)MoO3/SiO2催化剂的NH3-TPD如图 3, 三个催化剂均呈现一个氨的脱附峰, 其峰位置位于175 ℃附近, 归属为弱酸性中心[33].与pH=8.6及pH=9.7制备的MoO3/SiO2催化剂相比, pH=9.1制备的MoO3/SiO2催化剂脱附峰面积较大, 通过对脱附峰面积进行分析, pH=8.6、pH=9.1及pH=9.7的MoO3/SiO2催化剂的氨脱附量分别为0.088 mmol/g、0.095 mmol/g及0.079 mmol/g, 表明MoO3/SiO2催化剂制备过程中, 水解反应的pH值对催化剂的表面酸量有一定影响.此外, pH值均为9.1时, 与12%(重量百分比) MoO3/SiO2催化剂相比, 15%(重量百分比) MoO3/SiO2催化剂的氨脱附峰面积略微增加, 其氨脱附量为0.097 mmol/g.

图 3 MoO3/SiO2催化剂的NH3-TPD图 Figure 3 NH3-TPD profiles of the MoO3/SiO2 catalysts
2.2 催化剂性能 2.2.1 pH值对MoO3/SiO2催化剂性能的影响

不同pH值条件下制备的12%(重量百分比)MoO3/SiO2催化剂反应性能见图 4.结果显示: pH=9.1时制备的12%(重量百分比)MoO3/SiO2催化剂的催化性能最好, 苯酚转化率达63.6%, MPO和DPO选择性分别为87.0%、12.9%.结合XRD、XPS和NH3-TPD表征结果, 这可能与该催化剂具有更高的酸量和表面Mo物种分散更好有关.此外, 由于所有MoO3/SiO2催化剂均只呈现弱酸中心.因此, 弱酸位是反应的活性中心.

图 4 pH值对MoO3/SiO2催化剂性能的影响 Figure 4 Effect of pH on the performance of 12%MoO3/SiO2 catalysts Reaction conditions: m(catalyst)=1.20 g, 0.20 mol DMO, 0.20 mol Phenol, T=180 ℃, t = 3 h
2.2.2 负载量对MoO3/SiO2催化剂性能的影响

pH= 9.1时, 不同负载量的MoO3/SiO2催化剂的酯交换活性见图 5.当MoO3负载量≤12%时, 随着MoO3负载量的增大, 苯酚转化率和DPO选择性逐渐增大, MPO则呈现相反的规律.当MoO3负载量为12%时, 苯酚的转化率达最大.继续增大MoO3负载量, 苯酚的转化率反而下降.根据XRD及XPS结果(图 1表 1), 这可能是由于催化剂表面出现过多的MoO3晶体覆盖了原有的活性中心有关, 类似的现象已有报道[26, 33].

表 1 MoO3/SiO2催化剂的钼原子结合能及表面元素组成 Table 1 Binding energy of Mo 3d and surface elements composition of the MoO3/SiO2 catalysts
图 5 MoO3负载量对MoO3/SiO2催化剂性能的影响 Figure 5 Effect of MoO3 loading on the performance of MoO3/SiO2 catalysts prepared at pH=9.1 Reaction conditions: 0.20 mol DMO, 0.20 mol Phenol, m(catalyst) = 1.20 g, T =180 ℃, t = 3 h

综上所述, 当MoO3负载量为12%(重量百分比), pH为9.1时的MoO3/SiO2催化剂具有更高的催化性能.后续选用此催化剂进行酯交换工艺条件优化.

2.3 pH=9.1, 12%MoO3/SiO2催化酯交换反应优化 2.3.1 反应温度

图 6为反应温度对酯交换反应的影响.可以看出, 当温度为160 ℃时, 苯酚的转化率较低.随着反应体系温度升高, 苯酚转化率和DPO选择性也逐渐增大, 而MPO选择性则呈相反趋势, 这说明提高反应体系温度有利于酯交换和歧化反应的进行, 这可能与酯交换反应、歧化反应均为吸热反应相关[33].当反应温度达180 ℃时, 苯酚和产物的收率达最大.因此, 较适宜的反应温度为180 ℃.

图 6 反应温度对酯交换反应的影响 Figure 6 Effect of Reaction Temperature on transesterification Reaction conditions: 0.20 mol DMO, 0.20 mol Phenol, m(catalyst) = 1.20 g, t = 3 h
2.3.2 n(DMO)/n(Phenol)

图 7为原料中DMO与苯酚摩尔比对酯交换反应的影响.当DMO与苯酚摩尔比为0.5时, 苯酚处于过量状态, 因此转化率相对较低, 仅为41.0%, 产物MPO和DPO的选择性分别约为79.6%和20.3%.随着DMO与苯酚摩尔比由1逐渐增加到2, 产物MPO和DPO的选择性变化相当小但苯酚转化率有明显提高, 表明草酸二甲酯过量有利于苯酚的转化; 继续增大摩尔比到2.5时, 苯酚转化率增加较小, 几乎达到平台.因此, 适宜的草酸二甲酯与苯酚摩尔比为2.此时, 苯酚转化率可达70.0%, MPO和DPO的选择性分别为88.4%和11.5%.

图 7 n(DMO)/n(Phenol)对酯交换反应的影响 Figure 7 Effect of n(DMO)/n(Phenol) on transesterification Reaction conditions: 0.20 mol Phenol, 1.20 g catalyst, T=180 ℃, t =3 h
2.3.3 反应时间

图 8为反应时间对酯交换反应的影响.可以看出, 随着反应时间的延长, 苯酚转化率先急剧增加然后逐渐变缓, 而MPO和DPO选择性均变化较小, 表明延长反应时间有利于酯交换的进行.但反应超过3 h后继续延长时间, 苯酚转化率增加幅度较小.因此, 较佳的反应时间为3 h.

图 8 反应时间对酯交换反应的影响 Figure 8 Effect of reaction time on transesterification Reaction conditions: 1.20 g catalyst, 0.20 mol Phenol, n(DMO)/n(Phenol)=2, T=180 ℃
3 结论

催化剂制备过程中, 水解反应的pH值影响催化剂表面的Mo物种分散及表面酸量.钼和硅作用产生的弱酸位是反应的活性中心.当pH为9.1时制备的12%(重量百分比)MoO3/SiO2催化剂具有较佳的酯交换反应活性, 这可能是由于该催化剂表面有更高的Mo含量及更高的酸量.当12%(重量百分比) MoO3/SiO2催化剂为1.20 g, 0.20 mol Phenol, n(DMO)/n(Phenol)=2, T=180 ℃, t = 3 h时, 苯酚转化率可达70.0%, MPO和DPO选择性分别为88.4%和11.5%.

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