2018, Vol. 32
2. 东南大学 能源与环境学院 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 江苏 南京, 210096
2. Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China
NH3-SCR技术是目前火力发电行业应用最广泛、最成熟的脱硝技术(用液态NH3作为还原剂, 在催化剂作用下选择性地与氮氧化物反应, 将NOx还原成N2和H2O, 以达到NOx脱除的目的[1-5].)催化剂普遍是由提供活性作用的活性组分(中心)、助剂、载体这3个基本元素构成的[6].在脱硝行业内V2O5-WO3/TiO2催化剂的应用最为普及. V2O5(WO3)/TiO2催化剂因其稳定的脱硝效率, 较宽的温度窗口等优点广泛地应用于各行业脱硝领域.商业V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性温度窗口在300~400 ℃之间[7-11], 为满足该温度要求, 常将催化剂布设在脱硫除尘器之前以充分利用锅炉排烟的余热.这种布设方式虽然在温度利用上节约了成本, 但也给催化剂的寿命带来不利的影响, 催化剂长时间暴露在高硫[12]、高灰[13-14]、含有大量重金属[15](如As、Pb等)的环境中, 活性也不免受到影响, 由此带来的成本问题亟待解决.此外, 重金属元素是仅次于碱金属、碱土金属的第3大类SCR脱硝催化剂的致毒元素, As更是由于其危害的特殊性, 具备很高的研究价值. Shen等[16]在实验室条件下自制的模拟砷中毒商业V2O5-WO3/TiO2催化剂, 经过活性测试配合表征研究发现催化剂表面钒形态发生变化. Peng等[17]在研究碱金属的基础上研究了As的中毒机理, 发现As也会减少Brønsted酸以及Lewis酸的酸量及稳定性, 且增加N2O的生成, 降低N2选择性.
我们以商业V2O5(WO3)/TiO2催化剂为研究对象, 对其主要的致毒元素As进行中毒机理研究.通过浸渍法模拟V2O5-WO3/TiO2催化剂的As中毒情况, 进而测试其中毒前后催化活性的变化, 配合BET、XRD、H2-TPR、SEM和In situ DRIFTS等表征方法对中毒前后的催化剂进行表征分析以研究其中毒机理, 主要从催化剂孔隙孔径结构、晶型变化、氧化还原能力、表面形貌、表面酸性等层面对催化剂的As中毒原因进行深入分析, 为后续研究以及应用提供理论依据.
1 实验材料和方法 1.1 实验材料实验用As标准液, 纯度为分析纯, 是由国药集团化学试剂有限公司生产.所用气体一氧化氮(NO)、氧气(O2)、氨气(NH3)和氮气(N2), 纯度均为99.9%.
1.2 模拟As中毒催化剂的制备首先使用锯条、切刀、钢尺等工具在整条V2O5-WO3/TiO2商业催化剂上切成, 尺寸为25 mm×25 mm×40 mm的小块, 然后将其浸渍在含有不同体积的1000 ug/mL的As标准液(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)的烧杯中, 超声浸渍处理6 h, 静置6 h; 随后将浸渍后的催化剂放置入烘箱中150 ℃下烘干, 最后在空气氛下的马弗炉中以300 ℃恒温焙烧6 h, 最后得到As中毒的催化剂, 记作xAs/V, 其中x代表As与V的摩尔比[15].
1.3 催化剂活性评价将催化剂样品通过耐高温石英棉固定于不锈钢反应器内, 由带温控系统的管式炉提供脱硝反应所需的温度环境, 并由Testo350-XL型烟气分析仪对烟气成分进行定量分析, 据此计算NOx转化率.活性评价装置采用的模拟烟气通过NO、NH3、O2、和N2配置而成, 将催化剂研磨过筛, 筛分出粒径0.613~0.224 mm的颗粒, 催化剂用量为600 mg, 混合气体的组成为Ф(NO)=Ф(NH3)=0.05%(体积百分比), Ф(O2)=6%(体积百分比), Ф(H2O)=10%(体积百分比), N2为平衡气, 总烟气量为100 mL/min, 空速为10 000 h-1.
1.4 催化剂表征采用北京金埃谱科技有限公司生产的V-Sorb2800P型比表面积及孔径分析仪对催化剂样品的孔结构参数进行测试, 包括BET比表面积、总孔体积和平均孔直径等基本参数.采用日本日立公司生产的SU3500型钨灯丝扫描电子显微镜对催化剂样品的微观结构和表面形貌进行观察.催化剂样品的氧化还原能力和表面酸性采用浙江泛泰仪器有限公司生产的FINSORB3010型程序升温化学吸附仪进行表征.采用美国赛默飞世尔公司生产的Nicolet6700型原位漫反射傅立叶红外光谱仪对催化剂样品进行原位漫反射红外实验.
2 结果与讨论 2.1 脱硝活性测试图 1为通过浸渍法负载了不同摩尔比(0.05、0.1、0.15、0.2)的As后催化剂的脱硝性能随温度变化的折线图, 此处所选新鲜商业催化剂最优活性温度窗口为300~450 ℃(其NOx转化率均在95%以上), 随着As中毒程度加深, 催化剂的NOx转化率不断降低, 400 ℃时新鲜V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝活性为96.45%, 而当As/V摩尔比为0.2时, 其脱硝活性在400 ℃时不足67%, As导致的催化剂中毒效果十分明显.
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图 1 不同As中毒程度的催化剂的脱硝效率 Figure 1 Denitration efficiency of catalysts with different As poisoning levels ([NH3] = [NO] = 0.08%, [O2] = 5%, N2 as balance, GHSV = 10 000 h-1) |
如图 2所示, 对As中毒前后催化剂进行BET测试, 对比分析中毒前后催化剂孔径分布变化, 并将得到的数据置于表 1中. As中毒程度的加深明显导致孔径小于2.7 nm的微孔数量骤减, 因此, 平均孔径也随之变化, 由新鲜催化剂的24.749增加到27.834 nm, 重庆大学刘清才教授团队[18]对于As对孔结构影响的研究也有类似结论.比表面积和孔体积随着As中毒的加深而逐渐变小, 新鲜催化剂的比表面积和孔体积分别为60.863 m2·g-1、0.327 cm3·g-1, 0.2 As/V催化剂的比表面积和孔体积则分别降低至46.276 m2·g-1、0.281cm3·g-1, 与Peng等[17]研究结果相比, 变化幅度略有增大.
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图 2 不同As中毒程度的催化剂孔径分布图 Figure 2 Catalyst pore size distribution of different As poisoned levels |
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表 1 As中毒催化剂比表面积及孔径孔容 Table 1 As poisoned catalyst specific surface area and pore volume |
新鲜和As中毒催化剂SEM图谱如图 3所示, 对比As中毒前后的催化剂SEM图谱, 可以发现, 相比于新鲜催化剂表面疏松多孔的结构, As中毒后的催化剂表面变得相对平整, 有微小的团聚物生成.这与BET结果显示的随着As浸渍量的增加(中毒程度的加深), 孔径结构没有出现大幅度的变化的结论是相一致的, XRD分析部分将进一步揭示As对于催化剂物理结构层面的影响规律.
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图 3 As中毒催化剂表面形貌分析 Figure 3 Surface morphology analysis of As poisoned catalysts (a) fresh; (b) 0.1 As/V; (c) 0.2 As/V |
新鲜以及不同As中毒程度的催化剂X射线衍射谱图如图 4所示. XRD图谱反映了新鲜和As中毒后的催化剂的结晶状态和颗粒大小等信息.新鲜催化剂和不同中毒程度的催化剂均在2θ(衍射角)为25.41°(101)、38.62°(112)、48.11°(200)、53.97°(105)、55.11°(211)和62.72°(204)处均出现较为明显的衍射峰, 峰位置与美国实验与材料协会(ASTM)材料卡片库中的JCPDS No.83-2243卡片所示对应位置高度一致[19].
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图 4 As中毒催化剂的XRD图谱 Figure 4 XRD patterns of As poisoned catalysts (a) Fresh catalyst; (b) 0.05 As/V; (c) 0.1 As/V; (d) 0.15 As/V; (e) 0.2 As/V |
此外, 不同浓度As中毒的催化剂表面均未检测到V2O5、WO3以及As氧化物的衍射峰, 这表明致毒元素As及其化合物以及活性组分V2O5、WO3在催化剂表面的晶型结构均呈无定形态分布(又称高分散态). XRD物相检测结果表明吸附As并未影响催化剂的物相组成和晶体结构[18].
2.2.4 in situ DRIFTS分析在进行NH3(NO)气氛的吸附前, 首先将反应仓内的样品在N2气氛下于450 ℃的温度下预处理0.5 h, 然后冷却至180 ℃, 稳定后扫描记录背景光谱.动态实验中再次扫描得到的光谱会自动扣除背景. NH3(NO)吸附原位漫反射红外实验光谱范围为1100~2000 cm-1, 分辨率为4 cm-1.实验步骤为:将充分研磨后的粉末催化剂样品装入原位反应仓内并均匀抹平; 随后升温至400 ℃并用N2吹扫60 min, 目的是对催化剂样品进行预处理以去除样品表面的水分和杂质; 随后降温采集所需目标温度点的背景谱图; 待降温至室温后通入NH3(NO)吸附60 min至饱和; 切断NH3(NO)并通入N2吹扫15 min; 然后在N2气氛下, 以10 ℃/min的速率程序升温至400 ℃, 并在所需的目标温度下采集对应的图谱.
2.2.4.1 NH3的原位红外吸附实验分析NH3作为SCR反应的还原剂, 在参与反应的过程中其在催化剂表面的吸附量及吸附形态对于SCR反应是至关重要的, Chen等[20]提出催化剂表面上的Brønsted酸中心主要吸附NH4+离子, 其峰位置在1450和1680 cm-1处(振动形式主要是非对称δas(NH4+)和对称变形δs(NH4+)振动), 而Lewis酸中心主要吸附NH3分子, 振动峰出现在1120和1616 cm-1处(振动形式主要是催化剂表面吸附的NH3中的N—H键的简并伸缩振动)[21-22];此外, 波数为1560 cm-1左右处的吸收峰是由NH2分子的弯曲振动形成的[23].
对比图 5(a-d)和(f), 即对比催化剂As中毒前后NH3的程序升温脱附图谱.不难发现相比于图 5(f)中新鲜催化剂出现在1450和1600 cm-1处归属于Brønsted酸中心的NH4+特征吸附峰和1120和1600 cm-1处归属于Lewis酸中心的NH3特征吸附峰.中毒后的催化剂在1600 cm-1波数处归属于Lewis酸的NH3分子吸附特征峰几乎完全消失, 1120 cm-1处的NH3吸附特征峰强度明显减弱, 在As/V摩尔比达到0.2时, 该位置处的Lewis酸吸附特征峰完全消失.可以发现, As的氧化物对催化剂表面Lewis酸位的影响十分明显, 尤其对于Lewis酸位的破坏. As中毒后的催化剂在1450、1680 cm-1波数处的Brønsted酸对应的NH4+吸附特征峰虽然未完全消失, 但其峰面积、强度均有明显的减弱趋势.且随着As中毒程度的加深, Brønsted酸所对应的峰强也随之减弱, 其他学者也得出过类似结论[18, 24].
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图 5 As中毒催化剂的NH3吸附红外光谱 Figure 5 Infrared spectroscopies of NH3 adsorption of As poisoned catalysts (a) 0.05 As/V; (b) 0.10 As/V; (c) 0.15 As/V; (d) 0.20 As/V; (e) comparison of NH3 adsorption saturation; (f) fresh |
由图 5(e), 即对As中毒前后催化剂的吸附饱和时间图谱分析, 可以看出, As负载量越大(中毒程度越深)的催化剂, NH3在其表面吸附饱和的时间越短(由35 min逐渐降低到10 min), 这表明催化剂表面酸量越少, 催化剂对还原剂NH3的吸附容纳量越小.
综上, As导致催化剂中毒失活的一个重要原因是As能显著抑制催化剂表面酸性位点的数量、稳定性和总酸量, 尤其是对于Lewis酸位点的抑制作用[25].
2.2.4.2 NO的原位红外吸附实验分析对比图 6(a-d)与(f), 可以发现, As中毒对催化剂表面NO的吸附影响并不明显, 但总体上也呈现对催化剂NO吸附能力有所削弱的现状.其中变化最为明显的是3383~3690 cm-1波数范围内羟基的特征振动峰[26-27].在催化剂As中毒程度加深的过程中, 此波数范围内的峰面积及峰强度都有明显的降低趋势, 这可能是As会与催化剂表面的羟基生成新的As-OH[28]集团, 从而削减原有羟基量.另外As中毒后的催化剂在低波数段(1300~1616 cm-1)的峰数量有所增加, 但峰面积及峰强度变化不明显, 这可能是由于As氧化物(As2O3或As2O5)对催化剂表面的涂覆不规律, 一定程度限制了NO在催化剂表面的吸附(1300~1616 cm-1波数段的峰主要归属于单齿硝酸盐和桥接NO2-物种, 此类物种的形成就是由于NO在富氧阴离子上吸附而形成的[29]). 2357 cm-1处归属于CO2的不对称伸缩振动峰不在我们的讨论范围内.
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图 6 As中毒催化剂的NO吸附红外光谱 Figure 6 NO adsorption infrared spectroscopies of As poisoned catalysts (a)0.05 As/V; (b) 0.10 As/V; (c) 0.15 As/V; (d) 0.20 As/V; (e) comparison of NH3 adsorption saturation; (f) fresh |
综上, As对催化剂的毒化作用主要体现As的氧化物会遮蔽催化剂表面原有的NO吸附位点, As与催化剂表面羟基新形成的As-OH官能团破坏了催化剂羟基的原有活性.
2.2.5 H2-TPR分析对比图 7(a)与图 7(b-e)图谱发现, 新鲜催化剂在412 ℃时出现的还原峰(V5+→V4+), 477 ℃的还原峰(W6+→W4+), 590 ℃处的还原峰(V4+→V3+)均发生一定程度的位移, 这3个还原峰分别记作:峰I、峰II和峰III, 除V4+→V3+还原峰仅发生少量偏移外, V5+→V4+、W6+→W4+的还原峰均向低温段发生移动, 可见As中毒使得催化剂的氧化还原能力整体上得到了提高, 峰面积上也明显增大, 这与As5+与W反应生成As—O—W键有关. W4+→W0+的还原过程一般发生800 ℃以上[30], 因此, 并未在图谱中显现.还原峰整体峰面积的增大趋势由表 2可见, 虽然峰面积变化规律并不明显, 但总体而言, 随着催化剂As中毒程度的加深, 催化剂还原峰个数不变, 还原峰面积呈现增加的趋势.
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图 7 As中毒催化剂的H2-TPR图谱 Figure 7 H2-TPR profiles of As poisoned catalysts (a) fresh; (b) 0.05 As/V; (c) 0.10 As/V; (d) 0.15 As/V; (e) 0.20 As/V |
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表 2 As中毒催化剂的H2-TPR图谱分析结果 Table 2 Results of H2-TPR mapping analysis of As poisoning catalyst |
综上, As会一定程度上增加商业SCR催化剂的氧化还原能力, 表面上看这与传统SCR催化剂优劣评判标准相悖, 实质上, 氧化还原能力的提高会导致SCR反应过程中N2选择性的降低, N2O的产量会因此增加[30].
3 结论 3.1新鲜商业催化剂在300~450 ℃温度范围对NOx转化率均在95%以上, 随着As中毒程度加深, 催化剂的NOx转化率不断降低, 400 ℃时新鲜V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝活性为96.45%, 而当As/V摩尔比为0.2, 其脱硝活性在400 ℃不足67%, As导致的催化剂中毒效果十分明显.
3.2As中毒的原因主要是由于催化剂的化学层面的性能受到了较为明显的影响, 尤其是对表面酸性的影响.原位红外分析结果表明催化剂中毒的主要原因:一方面是由于As氧化物对于催化剂表面的遮蔽作用, As的饱和层一定程度上阻碍了催化剂表面气相成分参与多相催化反应.另一方面, As会与催化剂表面的羟基作用形成As-OH, 从而改变原有催化剂的催化活性位点, As的化合物同样可以抑制催化剂表面酸性性能, 减少酸量、酸强度以及酸中心个数, 尤其是对于Lewis酸的抑制作用.
3.3在氧化还原能力方面, 虽然As的引入明显增加了氧化还原能力, 但这种能力的增加是以牺牲表面酸性为前提的, 并且会导致SCR反应过程中N2选择性变差, 副反应的发生会产生N2O干扰SCR脱硝反应进程, 并不与传统SCR催化剂优劣评判标准相悖.
3.4SEM、XRD、BET数据分析则从物理层面解释了催化剂受到As中毒的影响很可能是由于表面微孔数量的减少, As2O3小颗粒堵塞催化剂微孔结构, As2O5大颗粒涂覆催化剂表面.表面形貌略有变差, As的引入并未导致催化剂晶型的变化, As及其化合物在催化剂表面分散度较高.
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