2018, Vol. 32
面对日益短缺的化石能源与日渐严重的温室效应, 发展新能源变得迫在眉睫.质子交换膜燃料电池(PEMFCs), 因具有能量密度高, 体积小且运行温度较低等优点, 被认为是电能储存和电动汽车的最佳能源[1].但是由于其阴极氧还原反应(ORR)十分缓慢, 同时因只有少量材料在强酸性和高氧还原电势的电池运行条件下可以作为合格的催化剂[2], 现在普遍认为化学敏感的Pt基催化剂是最有效的PEMFCs阴极ORR催化剂[3-4], 由于Pt价格昂贵、稀少, 在一定程度上限制了其大规模商业化应用[3, 5].故通常将Pt纳米颗粒分布在廉价金属表面制作成核壳结构合金或者将Pt分散在炭黑、石墨烯等材料表面以提高其原子经济性从而降低成本[2, 6-8, 9-14].但是, Pt纳米颗粒容易团聚形成大的颗粒, 长时间的工作会使得催化剂团聚从而大幅度降低其催化性能[15].因此, 解决在长程操作中Pt团聚问题, 以提升持续催化能力是非常必要的.碳纳米管和石墨烯等炭基材料由于其自身具有大比表面积、超高导电率、稳定的化学特性以及对于酸碱环境的耐受度等特性在ORR领域显示出了巨大的潜能[16-19].但是无缺陷的完美石墨烯和碳纳米管是化学惰性的, 需要在它们表面引入缺陷或者掺杂其他杂原子以提高其表面活性[20].近年来, 科研人员致力于研究在石墨烯中掺杂各种元素以提高其催化性能, Jiao等[21]通过实验加DFT计算方法证明了N、P、S、B和O等一系列元素掺杂进入石墨烯体系可以提高其催化活性, 并预测了石墨烯基催化剂的ORR催化性能与现有的Pt基催化剂活性相当. Zhang等[22]成功合成了P掺杂石墨烯, 并表现出优异的催化活性、稳定性以及选择性, 对于P掺杂石墨烯催化能力的提升有很大的帮助作用. Li等[23]计算了N、P、S、As和Sb等元素掺杂石墨烯的催化活性, 并提出-OH吸附能在-2.6 eV左右具有最佳的催化性能, 最后预测了B-Sb和B-N共同掺杂进入石墨烯中可以得到较好的ORR催化活性.大量研究都证明了将杂原子掺杂进入石墨烯网格可以有效修饰石墨烯电子结构, 从而提升其ORR催化性能.但是, 目前将传统催化剂Pt掺杂进入新兴材料石墨烯中的研究相对较少, 这主要是由于完美石墨烯合成比较困难, 且进行掺杂时能量要求较高[24-25].相比之下, 氧化石墨烯合成方便快捷、工艺成熟且价格低廉.采用氧化石墨烯可以降低合成难度与催化剂成本, 而将Pt原子掺杂进入氧化石墨烯网格中可以解决在长程操作中催化剂团聚的问题, 提升其持续催化活性.我们采用了密度泛函理论(DFT)对Pt原子掺杂进入5种不同的氧化石墨烯(-COOH、-OH、-O-、-MIX和-MIX2)体系中ORR催化活性进行了理论研究, 作为比较还计算了Pt掺杂完美石墨烯时的情况.
目前, 普遍认为ORR催化剂存在两条反应路径, 一条反应路径是将O2转化为两分子H2O的4e-途径, 另一条是将O2转化为H2O2的2e-途径.由于4e-途径能够提供更高的电能输出, 所以寻找能够通过4e-路径反应的更高效催化剂是非常有必要的.文中计算了ORR中间体(O2、O、OOH、OH、H2O和H2O2)在掺杂石墨烯上的吸附性质, 之后模拟了在酸性环境中ORR过程反应路径, 并得到了每一步反应的相对能量.通过比较发现, 掺杂了Pt的氧化石墨烯在催化ORR反应时更加具有优势, 尤其是在吸附特定的氧化基团时, 几乎所有的性能都优于完美石墨烯, 表明在下一步合成ORR催化剂时应该考虑控制氧化石墨烯结构, 从而提高ORR催化性能.为进一步在实验中合成ORR催化剂提供了一定的理论指导意义.
1 计算部分所有计算过程均基于密度泛函理论, 在Gaussian 09程序中采用了B3LYP/LANL2DZ/PBEPBE泛函并在6-31G(d)基组水平下进行(PBEPBE泛函仅应用于计算O2abs)[26].对每一种ORR中间产物的最稳定吸附结构, 我们均计算了多种可能的自旋态, 其中能量最低的结构被认定为基态结构.态密度的相关计算则在GaussSum程序中进行[27].
石墨烯片(C42H16)采用了由14个六边形环, 边缘采用C—H键封装进行模拟(如图 1所示)[28].在Gaussian程序中优化得到石墨烯网格的最优结构之后, 对石墨烯网格中心掺杂Pt原子并进行优化(如图 2a所示), 命名为Pt-G.对于氧化石墨烯我们采用了在边缘位置分别添加不同的氧化基团(-COOH、-OH和-O-)(如图 2b、c、d所示), 为充分模拟实验中所得到不同的氧化石墨烯, 又将3种不同的氧化基团同时集中放置在石墨烯网格边缘位置(如图 2e、f所示), 分别命名为Pt-X-G(X=COOH、OH、O、MIX和MIX2).将上述结构进行优化, 得到的最优结构用以模拟实验中的不同情况.
将优化好的结构进行吸附能计算, 计算公式为:
| $ {E_{abs}} = {E_{(Pt - X - G + abs)}} - {E_{Pt - X - G}} - {E_{abs - oxi}} $ | (1) |
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图 1 采用B3lYP/6-31G(d)方法优化完成后的模拟石墨烯(C42H16) Figure 1 The simulated graphene (C42H16) after optimization by B3lYP / 6-31G (d) |
其中E(Pt-X-G+abs)、EPt-X-G和Eabs分别为Pt-X-G吸附物质之后、之前的总能量以及所吸附物质的总能量.
Pt-X-G缺陷形成能通过下面的公式计算得出:
| $ {E_{def}} = {E_{Pt - X - G}} + y{\mu _c} - ({E_G} + {E_{Pt}} + {E_{oxi}}) $ | (2) |
其中EPt-X-G、EG和Eoxi分别表示Pt掺杂后且吸附氧化基团的总能量、完美石墨烯的总能量和氧化基团的总能量, EPt是独立的Pt原子在气相中的总能量. y为完美石墨烯网格失去的C原子数, μc为C原子的化学势, 定义为无缺陷石墨烯中每个C原子的能量.
2 结果与讨论 2.1 石墨烯缺陷及氧分子吸附稳定性从图 2中可以看出, 在将Pt掺杂进入石墨烯虽然拉伸了原本的C—C键长与键角, 但是并没有对石墨烯本身的形貌造成破坏, 保持了石墨烯结构的完整性.同时Pt原子从氧化石墨烯平面中突出, 在不同氧化石墨烯中突出距离大致相等, 约为1.10 Å.
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图 2 Pt-G(a)、Pt-COOH-G(b)、Pt-OH-G(c)、Pt-O-G(d)、Pt-MIX-G(e)和Pt-MIX2-G(f)结构优化图(最终结果) Figure 2 Pt-G (a)、Pt-COOH-G (b)、Pt-OH-G(c)、Pt-O-G (d)、Pt-MIX-G (e) and Pt-MIX2-G (f) Structure Optimization Chart (Final Result) |
图 3为Pt-G和Pt-O-G吸附氧分子优化前后结构变化图, 从图中可以明显的看出在吸附氧分子后Pt原子从表面突出, 同时原先放置在Pt原子上方距离为2.5 Å的氧分子优化后距离变为1.95 Å, O=O键之间的距离由原先的1.21增加到1.44 Å, 说明了Pt原子和氧分子之间存在强交互作用, 可使氧分子活化, 有利于后续反应步骤的进行.在其余催化剂中也可以观察到由于Pt原子和氧分子之间强交互作用而造成O=O键长拉伸, 从而活化氧分子有利于下一步反应的进行.
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图 3 Pt-G和Pt-O-G吸附氧分子结构变化图 Figure 3 Pt-G and Pt-O-G molecular structure of oxygen adsorption diagram |
从表 1缺陷形成能中可以明显看出Pt-G最高, 达到了16.47 eV, 而在氧化石墨烯中缺陷形成能明显降低, 尤其在Pt-O-G中, 由原先的16.47降低到-2.07 eV, 由原先需要大量能量的过程转变为一个热力学有利的过程, 这更加有利于在实验中合成Pt掺杂氧化石墨烯催化剂.同时从表中还可以看出, O2abs降低了不同的数量, 强吸附明显变弱, 但依然是明显的化学吸附.吸附能的降低有利于后续步骤的进行以及产物的脱附, 能够有效提升催化性能.
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表 1 不同催化剂缺陷形成能、氧分子吸附能、Pt-O距离、O=O距离以及Pt原子和氧分子上电荷分布 Table 1 Different catalyst defect formation energy, oxygen molecular adsorption energy, Pt-O distance, O=O distance, and Pt atom and oxygen molecule charge distribution |
综上所述, 可以看出在氧化石墨烯对于Pt原子掺杂和O2分子吸附有明显的改性作用, 尤其是Pt-O-G和Pt-MIX-G, 改性后缺陷形成能明显减低, 并且依然可以形成稳定吸附同时活化O2分子, 有利于下一步反应的进行.
2.2 催化剂活性分析图 4为Pt-O-G吸附六种ORR中间体(O2、O、OOH、OH、H2O和H2O2)的结构图, 从图中可以明显看出催化剂对于ORR中间体的稳定吸附位点都位于Pt原子顶部.同时O2、OOH、O和OH这4种中间体与Pt原子形成了稳定的键合作用, 而H2O和H2O2这两种中间体并没有形成稳定的键合作用, 这说明ORR在反应过程中反应中间体不发生脱附, 可以再Pt原子上连续进行, 而对于2e-和4e-的产物—H2O2和H2O可以在催化剂表面脱去, 使得催化剂再生, 继续进行下一个催化循环.
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图 4 在Pt-G表面O2、OOH、H2O2、O、OH和H2O六种ORR中间体吸附结构的俯视图和侧视图 Figure 4 Top and side views of the adsorption structures of six ORR intermediates of O2, OOH, H2O2, O, OH and H2O on Pt-O-G surface |
通过计算ORR反应中所涉及的所有6种氧化中间体吸附在不同的石墨烯基底上的性能, 可以看出, 所设计的不同石墨烯催化剂对于氧还原中间体形成了稳定吸附, 说明所设计催化剂均具有催化活性.同时, 氧化石墨烯相较于单独掺杂Pt的石墨烯中所有中间体的吸附能明显降低, 在电荷转移量基本保持不变的情况下, 吸附能降低有利于产物脱附, 增大了催化剂循环再生速度.尤其是Pt-O-G和Pt-MIX-G两个催化剂, 吸附能显著降低, 说明对于ORR的催化能力得到了明显的增强.
图 5和表 2分别是不同催化剂的HOMO-LUMO轨道分布图和能隙值.之前有研究表明催化剂的催化能力直接与能隙值有关, 催化剂的能隙值越小, 电子跃迁和激发越容易, 催化能力也就越强[29].从图中可以看出不论是Pt-COOH-G、Pt-OH-G和Pt-O-G的HOMO轨道还是LUMO轨道都集中于Pt原子上, 而在Pt-MIX-G和Pt-MIX2-G中HOMO集中于氧化官能团附近, LUMO则集中于Pt原子附近. Pt-G则与以上情况不同, HOMO集中于Pt原子附近, LUMO分散在石墨烯表面.表 2中可以明显的看出在Pt掺杂石墨烯上吸附不同的氧化基团可以降低其能隙值, 提升其催化能力.其中, Pt-MIX-G能隙值降低最多, 催化能力提升最明显, 这与之前对于ORR中间体吸附性能结果分析一致.值得注意的是在Pt-COOH-G和Pt-OH-G中, α轨道能隙远小于β轨道, 这主要是由于在这两种催化剂的α轨道中形成了一个极化子, 充当了新的LUMO轨道, 从而使得能隙大大减小, 增强其催化反应性能.
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图 5 图中a、c和e分别是Pt-OH-G-α、Pt-MIX-G和Pt-G的HOMO轨道图. b、d和f分别是Pt-OH-G-α、Pt-MIX-G和Pt-G的LUMO轨道图. Figure 5 a, c and e are HOMO orbitals of Pt-OH-G-α, Pt-MIX-G, and Pt-G. b, d and f are LUMO orbitals of Pt-OH-G-α, Pt-MIX-G and Pt-G |
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表 2 不同催化剂HOMO、LUMO及带隙值 Table 2 different catalysts HOMO, LUMO and band gap value (eV) |
最后, 我们模拟了在不同催化剂表面进行的ORR机制.研究表明, 在酸性环境中ORR主要路径有生成H2O的4e-转移路径和生成H2O2的2e-转移路径[29-31], 其具体反应如下所示:
| $ {{\rm{O}}^{\rm{*}}}_{\rm{2}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{}} \to {\rm{ OO}}{{\rm{H}}^{\rm{*}}}{\rm{}} $ | (3) |
| $ \begin{array}{l} {\rm{OO}}{{\rm{H}}^{\rm{*}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{}} \to {\rm{ }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{}}\\ {\rm{(2}}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}转移路径{\rm{)}} \end{array} $ | (4a) |
| $ \begin{array}{l} {\rm{OO}}{{\rm{H}}^{\rm{*}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{}} \to {\rm{ H}}{{\rm{O}}^{\rm{*}}}{\rm{OH }}\\ {\rm{(4}}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}转移路径{\rm{)}} \end{array} $ | (4b) |
| $ {\rm{H}}{{\rm{O}}^{\rm{*}}}{\rm{OH + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{}} \to {\rm{ }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{}} $ | (5) |
| $ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + O}}{{\rm{H}}^{\rm{*}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{}} \to {\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ | (6) |
我们为模拟在酸性环境下的ORR过程, 首先在催化剂表面吸附O2分子, 随后逐步加入H原子并进行结构优化.总计加入4个氢原子用以模拟反应的4个步骤.
图 6为在酸性介质中发生在Pt-OH-G催化剂表面的ORR过程.从图中可以明显看出该反应为4e-过程.在反应第一步中O2分子发生了解离, 一个O原子与Pt原子结合, 另一个O原子与H原子结合.在第二步中结合了一个H原子的氧原子进一步结合H原子生成水分子, 并从催化剂表面脱离.在第三步和第四步时与Pt原子结合的O原子结合了两个H原子生成水分子, 并且从催化剂表面脱离, 完成催化反应, 使得催化剂可以进行下一个循环(Pt-OH-G与Pt-G催化ORR过程基本类似).
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图 6 在酸性介质中Pt-OH-G催化剂表面进行ORR所有反应步骤(1-4)的优化结构(最终结构) Figure 6 Optimization of ORR for all reaction steps (1-4) on Pt-OH-G catalyst surface in acidic medium (final structure) |
图 7为在酸性介质中发生在Pt-O-G催化剂表面的ORR过程.从图中可以看出与Pt-G相比, 在发生第二步反应时出现了明显的不同, 其生成的是一个OH*OH基团, 并非是O*+H2O, 随后的步骤与Pt-OH-G相同, 结果也生成了两个水分子并从表面脱离, 使得催化剂可以进行下一个反应.
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图 7 在酸性介质中Pt-O-G催化剂表面进行ORR所有反应步骤(1-4)的优化结构(最终结构) Figure 7 ORR optimization of all reaction steps (1-4) on the Pt-O-G catalyst surface in acidic medium (final structure) |
Pt-MIX-G整个催化过程与Pt-OH-G表面发生的ORR过程类似, 唯一不同的是在最后一步时催化剂表面所吸附的氧化基团会发生脱附, 使得其中的-OH和-COOH分别生成了水分子和二氧化碳分子.但是由于环氧基团依然存在于催化剂表面, 这使得催化剂仍然保持一定的催化能力.
Pt-MIX2-G与上述催化剂的明显不同, H没有被吸附反而被排斥出了催化剂表面, 但是前两步反应正常进行, 形成了H2O2分子, 并且脱离了催化剂表面, 因此可以认为Pt-MIX2-G催化ORR是按照2e-路径进行的.
Pt-COOH-G从第二步开始O=O结构不再结合新的H原子, 并没有形成H2O或者是H2O2分子, 因此可以认为Pt-COOH-G催化ORR反应并不能够自发进行.
在不同催化剂表面催化ORR过程中相对能量的变化中, 所有的催化剂在催化过程中全部是能量降低的, 其中Pt-MIX-G降低最为明显, 这最主要是由于在Pt-MIX-G表面催化ORR时发生了表面氧化基团的脱附, 使得能量大幅度降低.其次降低最多的是Pt-O-G, 这说明在吸附了环氧基后Pt掺杂石墨烯催化ORR反应更加容易进行, 对于催化能力有一定的增强, 同时在表 2中可以看出对于中间体吸附的减弱, 这有利于催化剂加快催化循环, 进一步增强其催化性能.
图 8和图 9分别为Pt-OH-G和Pt-O-G的吉布斯自由能变化图, 从图中可以看出在零电势的条件下, 所有反应步骤吉布斯自由能变化全部减低的, 说明反应可以自发进行.尤其是在反应结合第二个氢原子时自由能变化急剧下降, 说明这一步反应进行高度不可逆, 这可以推动整体反应的加速, 使得反应更快进行.通过计算发现Pt-OH-G和Pt-O-G的极限电位分别是在1.40和2.34 V左右.
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图 8 Pt-OH-G自由能变化图 Figure 8 Free energy plot of ORR on Pt-OH-G |
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图 9 Pt-O-G自由能变化图 Figure 9 Free energy plot of ORR on Pt-O-G |
我们在酸性环境中采用DFT方法在B3LYP/6-31G(d)/LANL2DZ水平下对Pt-X-G(X=COOH、OH、O、MIX和MIX2)催化剂表面进行ORR过程与机理进行了理论研究.从我们的分析中可以看出, 6种ORR中间体在Pt-O-G和Pt-MIX-G催化剂表面上的吸附能远小于在Pt-G表面, 说明随着氧化基团的加入, 其吸附性能得到了明显的改变, 增加了催化剂循环速度, 增强了其催化能力.通过对这6种催化剂催化ORR反应过程分析可以得到:在酸性介质中, Pt-G、Pt-OH-G、Pt-O-G和Pt-MIX-G通过4e-过程催化ORR反应, 使得O2分子转化为两分子的H2O.而Pt-MIX2-G则通过2e-过程催化ORR反应, 最终将O2转化为H2O2.而在Pt-COOH-G催化剂表面, 其催化反应并不能自发进行.通过比较发现, 氧化石墨烯在O2的活化、中间体吸附、掺杂难度(缺陷形成能)、能带带隙以及在反应中相对能量的降低等方面都优于完美石墨烯, 说明掺杂了Pt的氧化石墨烯是比完美石墨烯更加优秀的催化材料.这项研究将有助于进一步认识ORR催化剂的催化活性, 降低催化剂的合成难度与成本, 为实验合成催化剂提供一定的理论指导意义.
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