2018, Vol. 32
1987年Haruta等[1]研究发现Fe2O3、TiO2等金属氧化物负载高分散小尺度的纳米Au具有极高的CO催化氧化活性.此后, 以各种金属氧化物负载Au催化剂的CO催化性能及催化机理研究一直是催化领域的研究热点[2-4].负载Au催化剂也被认为是迄今为止常温CO催化氧化活性最佳的多相催化剂[5].但其催化活性对纳米Au尺寸及其敏感, 又由于纳米Au的Tammann温度低, 表面能高, 导致其高温易烧结团聚, 热稳定差, 空气放置也易失活.因此, 负载纳米Au颗粒的稳定化研究受到研究者的广泛关注[6-9]. Tang等[8]发现纳米Au可负载于TiO2/羟基磷灰石相间区域, 且存在金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction, SMSI), 使之具有超强的热稳定性, 800 ℃焙烧后纳米Au平均粒径小于9 nm, CO催化氧化活性优异(T50 = 27 ℃). Wang等[9]用浸渍法以Mg-Al类水滑石(或称层状双金属氢氧化物, Layered Double Hydroxide, LDH)为载体前驱物制备负载Au催化剂, 经400~700 ℃焙烧后得Mg-Al复合氧化物(LDO)负载Au催化剂, 研究发现纳米Au与Mg-Al LDO间也存在SMSI, 但焙烧过程需在N2气氛保护下进行.
LDH层板M(Ⅱ)和M(Ⅲ)金属离子以MO6八面体形式规则排列[10], 是较为理想的负载Au催化剂载体[11].研究表明[12-13], LDH或LDO负载Au催化剂具有优异的CO催化氧化性能.但LDH片层易大量堆积致使大量金属离子存在于体相, 在催化过程中难以有效发挥作用, 且其空气高温抗烧结性较差, 导致催化活性随焙烧温度升高明显降低[13].因此, 我们[14]结合地区优势提出以廉价易得Si-Al粘土矿物为基质, 合成复合均匀的LDH/粘土贵金属催化剂载体, 减少LDH合成过程金属离子用量, 实现LDH载体层板金属位点有效暴露, 同时拓宽地区优势Si-Al粘土矿物的应用范围.杭锦2#土是内蒙古自治区特有的一种混合粘土矿物, 应用潜力巨大.我们[15]利用杭锦2#土制备了残留Al的SiO2载体, 其负载Au能力较纯SiO2载体明显提高, 相应催化剂的CO催化氧化活性也明显改善.
采用导向剂共沉淀-水热法合成不同复合量3Ni-Al LDH/酸化杭锦2#土载体前驱物.以液相还原-焙烧法制备不同Au负载量的Ni-Al LDO/介孔杭锦2#土负载Au催化剂.表征催化剂理化性质并考察其CO催化氧化活性和稳定性.
1 实验部分 1.1 原料与试剂杭锦2#土:内蒙古自治区鄂尔多斯杭锦旗巴拉贡镇东采集.实验所用试剂均为分析纯.盐酸(HCl):天津市风船化学试剂有限公司; 硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O):国药集团化学试剂有限公司; 硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O): Aladdi; 氢氧化钠(NaOH):天津市北联精细化学品开发有限公司; 无水碳酸钠(Na2CO3):天津市盛奥化学试剂有限公司; 氯金酸(HAuCl4·4H2O):国药集团化学试剂有限公司; 硼氢化钠(NaBH4): Sigma-Aldrich; L-赖氨酸(C6H14N2O2): Sigma-Aldrich; 无水乙醇:天津永晟精细化工有限公司; 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB):天津市光复精细化工研究所.
1.2 样品制备 1.2.1 酸化活性白土制备取20 g杭锦2#土(过0.071 mm筛, 记为Clay)于250 mL两颈烧瓶中, 加入6 mol/L盐酸200 mL, 于95 ℃加热回流搅拌3 h.冷却后固液分离, 所得活性白土水洗离心至上清液中性, 80 ℃烘干(记为HJ, 含SiO2 76.9%, Al2O3 14.7%, K2O 3.6%, MgO 1.6%, Fe2O3 1.3%[15b]).于500 ℃空气气氛焙烧2 h, 记为HJ(500).
1.2.2 介孔改性粘土制备为与Ni-Al LDO/介孔杭锦2#土载体进行对比, 首先合成介孔改性杭锦2#土, 具体步骤如下:
分别称取4.8 g NaOH与7.95 g Na2CO3溶于一定量二次水中, 得混合碱溶液.
取50 mL二次水, 加入一定量CTAB, 搅拌至CTAB完全溶解, 加入2 g活性白土(HJ), 搅拌30 min, 加入3 mL混合碱溶液, 搅拌2 h后, 将混合物110 ℃晶化12 h.冷却后, 离心水洗涤至上清液pH值中性, 固体80 ℃烘干, 再于500 ℃空气气氛焙烧2 h得介孔改性粘土(记为HJM(500)).
1.2.3 复合载体制备采用具有结构导向剂[16]的共沉淀-水热法[17]制备Ni-Al LDH/杭锦2#土复合载体的前驱物.具体步骤如下(以复合5% 3Ni-Al LDH为例):
分别称取18.8 g Al(NO3)3·9H2O和43.6 g Ni(NO3)2·6H2O溶于一定量二次水中(nNi:nAl=3:1), 得混合盐溶液.
取50 mL二次水, 加入一定量CTAB, 搅拌至CTAB完全溶解, 加入2 g HJ, 搅拌30 min, 加入3 mL混合碱溶液, 按3Ni-Al LDH理论复合量5%滴加对应量的混合盐溶液, 搅拌2 h.将上述悬浊液于110 ℃晶化12 h.冷却后, 离心水洗涤至上清液中性.复合载体前驱物80 ℃烘干.调变混合碱、混合盐溶液量可得不同复合量的Ni-Al LDH/杭锦2#土复合载体前驱物, 记为X%Ni-Al/HJM, X=5, 10, 15.取部分样品于500 ℃空气气氛焙烧2 h得空白复合载体对照样品(记为X%Ni-Al/HJM(500), X=5, 10, 15).
1.2.4 负载Au催化剂制备采用液相还原[17]-焙烧法制备Ni-Al LDO/杭锦2#土负载Au催化剂, 具体步骤如下:
取1.9 g未焙烧载体前驱物于500 mL烧杯中, 加100 mL二次水, 搅拌至悬浊状态.加1 g·L-1HAuCl4水溶液35 mL(焙烧后理论Au负载量1%), 随即加入0.1 mol·L-1 L-赖氨酸10 mL, 搅拌20 min.滴加0.3 mol·L-1NaBH4水溶液3.5 mL, 加0.5 mol·L-1HCl水溶液2 mL, 继续搅拌30 min.避光静置隔夜, 离心固液分离, 所得负载Au催化剂前驱物水洗至上清液中性, 用AgNO3溶液检验无Cl-, 60 ℃干燥12 h(记为1%Au/X%Ni-Al/HJM), 再于500 ℃空气气氛焙烧2 h得Ni-Al LDO/杭锦2#土负载Au催化剂(记为1%Au/X%Ni-Al/HJM(500)).
以15%Ni-Al/HJM为载体用相同方法制备Au负载量分别为1%, 2%和3%的负载Au催化剂(记为Y%Au/15%Ni-Al/HJM(500), Y=1, 2, 3)
为研究焙烧温度对催化剂活性的影响, 取一定量3%Au/15%Ni-Al/HJM分别经600和800 ℃空气气氛焙烧2 h, 记为3%Au/15%Ni-Al/HJM(T), T=600, 800.
1.3 样品物性表征样品Ni含量由日本Shimadzu ICPQ-1000电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测得.催化剂Au负载量由日本Hitachi公司Z-8000型塞曼偏光原子吸收分光光度计(AAS)测得.样品的N2物理吸附-脱附表征使用美国麦克公司ASAP2020孔结构及比表面积分析仪完成, 样品经100 ℃真空预处理5 h, 然后在液氮中进行静态氮吸附.用8点BET模型计算得到样品比表面积, 采用BJH模型对脱附等温曲线拟合得到其孔径分布. X射线衍射(XRD)分析采用日本理学X射线衍射仪(Rigaku Ultima Ⅳ)完成, Cu靶, Kα辐射源λ=1.5406 Å, 扫描速度10°/min, 扫描范围5°~80°, 管电压40 kV, 管电流40 mA.样品的紫外漫反射-可见光谱(UV-Vis DRS)表征在岛津UV-3600 Plus紫外可见分光光度计上进行, 扫描波长范围200~800 nm, BaSO4为参比样品.样品的透射电子显微镜(TEM)分析在美国FEI公司Tecnai G2 F20场发射TEM上进行, 室温, 电压200 kV.样品的扫描电子显微镜电镜(SEM)分析在美国FEI公司QUANTA Q400场发射SEM上完成. X射线光电子能谱(XPS)分析采用美国赛默飞世尔科技公司ESCALAB 250Xi光电子能谱仪完成:单色Al Kα (hν=1486.6 eV), 功率150 W, 500 μm束斑, 结合能以C 1s 284.8 eV校准.
1.4 催化剂活性评价催化剂的CO催化氧化性能采用固定床连续流动反应装置完成, 采用内径8 mm石英管为反应管, 将其放置于加热炉内以便控制反应温度.催化剂装量为100 mg, 两端填充石英棉, 再对其通入原料气进行CO反应活性评价.原料气(1%CO、99%Air)流量为30 mL/min, 反应气中CO、CO2的含量采用岛津GC2014型气相色谱仪(TDX-01色谱柱, TCD检测器)在线检测.
2 结果与讨论 2.1 样品物性表征结果 2.1.1 样品的组成和N2物理吸附-脱附表 1为焙烧后样品的组成、比表面积、孔径及孔容数据.由于制备方法相似, 故对相同载体未重复测定.由表 1可见, 随Ni-Al LDH复合量增加, Ni含量增加, 依次为0.79%, 1.26%, 3.47%; Au负载量与理论负载量一致, 特别是Ni含量大的样品. 图 1给出部分样品对应的N2吸附-脱附等温曲线及BJH脱附孔径分布图.由图表可见, 杭锦2#土和酸化活性白土均呈现具有H3型迴滞环的Ⅱ型吸附-脱附等温线, 无明显有序孔径分布, 这是天然粘土的典型特征[18]; 但酸化活性白土的比表面积和孔容均较原土增大约一倍, 迴滞环更大, 表明酸化过程使粘土颗粒变小, 颗粒间孔道打开.经CTAB改性-焙烧后, 样品HJM(500)呈现典型Ⅳ型吸附-脱附等温线, 在3.0 nm处呈现单一孔径分布, 这与Al-MCM41介孔分子筛表面织构特征一致[19], 表明改性后样品具有较规则介孔结构.因此, 虽然介孔改性粘土孔容较酸化活性白土增大不明显, 但其比表面积却增大一倍以上.采用结构导向共沉淀-水热-焙烧法得到的Ni-Al LDO/介孔杭锦2#土载体(X%Ni-Al/HJM(500))的比表面积及孔容与介孔改性粘土相比略有减小, 孔径分布一致, 完整保留了原有改性粘土的介孔结构特征.相应负载Au催化剂也无明显变化.表明采用结构导向共沉淀-水热-液相还原-焙烧法可制备具有介孔载体结构的负载Au催化剂.另外, 600 ℃焙烧后, 样品仍可保持较完整的介孔结构, 但800 ℃焙烧后, 介孔结构部分塌陷, 其比表面积及孔容均明显减小.
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表 1 样品的组成、比表面积和孔性质 Table 1 Composition, surface areas and pore properties of samples |
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图 1 样品的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布 Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of samples a: Clay(500), b: HJ(500), c: HJM(500), d: 15%Ni-Al/HJM(500), e: 3%Au/15%Ni-Al/HJM(500) |
图 2为焙烧后部分样品的XRD谱图.由图可见, 杭锦2#土经高温焙烧后Clay(500)仍可保持混合粘土结构, 主要成分有凹凸棒石, 伊利石, 斜绿泥石, 方解石, 石英等[15], 表明其热稳定性较高.经酸化-焙烧后, 仅方解石(主要成分为CaCO3)在2θ =29.07°的特征衍射峰消失, 而其他粘土矿物特征峰均无明显变化, 表明杭锦2#土所含粘土矿物结构耐酸性较强.经介孔改性后, 上述粘土特征衍射峰均无明显变化.结合N2吸附-脱附表征结果, 表明改性后的粘土在保持原有晶体结构的基础上, 颗粒有序堆积形成介孔结构.经共沉淀Ni-Al LDH复合及负载Au, 并焙烧后, 其粘土特征衍射峰仍无变化, 这与N2吸附-脱附表征结果一致.复合载体样品中未能明显分辨NiO的特征衍射峰, 应是其衍射峰强度较粘土弱所致, 而Ni-Al LDO在此温度范围应以无定形形式存在[20], 故也未观察到其特征衍射峰. Au(111)在38.2°处的特征衍射峰随Au负载量增加逐渐增强, 在负载量为2%和3%样品中清晰可见, 但峰形宽化, 表明Au以纳米晶形式存在[7].其他平行样品XRD特征与上述样品一致, 故未给出.
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图 2 样品的XRD谱图 Figure 2 XRD patterns of samples a: Clay(500), b: HJ(500), c: HJM(500), d:15%Ni-Al/ HJM(500), e: 1%Au/15%Ni-Al/HJM(500), f: 2%Au/ 15%Ni-Al/HJM(500), g: 3%Au/15%Ni-Al/HJM(500) |
图 3是3%Au/15%Ni-Al/HJM(500)催化剂的SEM图像.由图可见, 复合载体保留粘土层片状结构, 这与XRD结果一致.由面扫描图像可见, Ni和Au原子分布均匀.因此, 虽然XRD结果中未观察到NiO和Ni-Al LDO的特征衍射峰, 但据SEM结果可定性确定其在粘土表面的均匀分散性, 这对纳米Au的均匀负载发挥了关键作用.
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图 3 3%Au/15%Ni-Al/HJM(500)的SEM及面扫描图像 Figure 3 SEM and SEM-mapping images of 3% Au/15%Ni-Al/HJM(500) |
图 4为Ni-Al LDO/介孔杭锦2#土负载Au催化剂的TEM、HRTEM图像及相应Au粒径分布.由均负载1%Au样品的TEM图像(图 4a~c)可见, 随Ni-Al复合量增加, 纳米Au颗粒的分散程度提高, 大粒径Au颗粒数量减少, 相应粒径分布范围变窄, 平均粒径减小, 依次为: 9.6, 8.4和7.8 nm.表明复合Ni-Al LDH有利于纳米Au颗粒均匀沉积, 并抑制其高温烧结和熟化, 而与惰性粘土表面直接作用的少量Au颗粒则较大.在15%Ni-Al/HJM(500)上, 随Au负载量增加, 纳米Au颗粒的分散程度变化不大, 相应粒径分布较均匀, 平均粒径依次为: 7.8, 8.0和8.1 nm.由HRTEM图可见, 纳米Au颗粒为二十面体多晶结构[7], 主要暴露晶面为(111), 这与XRD结果一致.
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图 4 负载Au催化剂的TEM和HRTEM图像及相应Au粒径分布 Figure 4 TEM and HRTEM images of the supported gold catalysts, and particle-size distributions of Au nanoparticles a, a': 1%Au/5%Ni-Al/HJM(500); b, b': 1%Au/10%Ni-Al/HJM(500); c, c': 1%Au/15%Ni-Al/HJM(500); d, d': 2%Au/15%Ni-Al/HJM(500); e, e': 3%Au/15%Ni-Al/HJM(500); f: HRTEM of 3%Au/15%Ni-Al/HJM(500) |
纳米Au在可见光照下存在局域表面等离子体共振(LSPR)效应, 其LSPR最大吸收在520~550 nm之间, 一般认为纳米Au颗粒尺寸越大其LSPR吸收峰位红移越多, 峰宽度也越大[21].因此纳米Au的UV-Vis DRS谱图可视为其TEM表征的辅助手段[22]. 图 5为负载Au催化剂的UV-Vis DRS谱图.由图可见, 金催化剂在520~550 nm范围内有吸收峰, 与TEM表征结果一致.因此根据600和800 ℃焙烧样品的UV-Vis DRS谱图(图 4f, g)可判断, 随焙烧温度升高, 纳米Au粒径变大.
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图 5 负载Au催化剂的UV-Vis DRS谱图 Figure 5 UV-Vis DRS of the supported gold catalysts a: 1%Au/5%Ni-Al/HJM(500), b:1%Au/10%Ni-Al/HJM (500), c:1%Au/15%Ni-Al/HJM(500), d: 2%Au/15%Ni- Al/HJM(500), e: 3%Au/15%Ni-Al/HJM(500), f: 3%Au/ 15%Ni-Al/HJM(600), g: 3%Au/15%Ni-Al/HJM(800) |
载体及负载Au催化剂的XPS表征结果列于表 2.由表 2可见, 不同样品相同元素的结合能峰位一致, 表明其在表面存在价态相同, 化学环境相似[23].故图 6仅给出部分样品的XPS谱图拟合结果. Ni 2p3/2 XPS谱图由位于~856.9 eV主峰和~862.8 eV卫星峰的双峰构成.其峰位与NiAl2O4中Ni(Ⅱ)结合能[24]相比稍向低结合能方向移动, 较载体Ni(Ⅱ)结合能增大0.2~0.3 eV, 峰高随Ni含量增加而升高. Au 4f7/2峰高随Au含量增加而升高, 其结合能均较金属态Au(0)的结合能84.0 eV偏大, 约为84.4 eV, 表明表面纳米Au为零价, 且与载体存在较强相互作用[9].这种强相互作用可主要归因于表面纳米Au与载体表面Ni(Ⅱ)间通过Au-O-Ni形式的电子转移作用[17].
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表 2 样品的XPS结合能结果(单位: eV) Table 2 The XPS results of samples |
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图 6 样品的XPS谱图 Figure 6 XPS spectra of samples |
综上表征结果表明, 采用导向剂共沉淀-水热法可制备复合均匀的Ni-Al LDH/杭锦2#土复合载体前驱物, 再利用液相还原法可获得负载Au催化剂前驱物, 经500 ℃空气气氛焙烧后, 可得纳米Au颗粒分散均匀、平均粒径小于10 nm的介孔复合载体负载纳米Au催化剂; 且纳米Au与载体间存在较强相互作用.
2.2 催化剂活性评价结果 2.2.1 Ni-Al LDH复合量和Au负载量对催化性能的影响负载Au催化剂催化CO氧化结果如图 7所示.空白实验结果表明, 酸化活性白土、复合载体均无活性; 同时采用液相还原法在酸化活性白土上只能负载极少量Au(理论1%, 实际0.17%), 焙烧所得催化剂亦无CO催化活性(图 7(a)).采用导向剂共沉淀-水热-液相还原-焙烧法所得负载1%Au催化剂的CO催化性能随Ni-Al LDH复合量增加而改善(图 7(b~d)), T50依次为: 195、190和155 ℃.这与TEM结果中Au的粒径分布结果是一致的. TEM结果表明增加Ni-Al LDH复合量有利于纳米Au颗粒的分散, 且纳米Au与载体间存在较强相互作用(XPS结果), 可增强其抗烧结性能[8-9], 从而提高负载Au催化剂的CO催化性能.在此基础上考察纳米Au负载量对催化剂催化性能的影响.结果表明, 负载2%Au后其催化性能(T50=53 ℃)较负载1%Au时明显提高; 负载3%Au后其催化性能(T50=48 ℃)较负载2%Au时则略有提高.负载3%Au催化性在80 ℃时即可使CO转化率超过90%.其催化性能明显优于文献[13]中500 ℃焙烧后2% Au/Mg-Al LDO的CO催化性能(T50=220 ℃, T100=300 ℃).
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图 7 负载Au催化剂的CO转化活性 Figure 7 Conversion of CO on the supported gold catalysts a: 1%Au/HJ(500); b: 1%Au/5%Ni-Al/HJM(500); c: 1%Au/10%Ni-Al/HJM(500); d: 1%Au/15% Ni-Al/HJM(500); e: 2%Au/15%Ni-Al/HJM(500); f: 3%Au/15%Ni-Al/HJM(500) |
从焙烧温度、反应时间和空气放置等3方面考察3%Au/15%Ni-Al/HJM(T)负载Au系列催化剂的CO催化性能稳定性.如图 8(焙烧温度, 空气放置)图 9(反应时间)所示.结果表明, 焙烧温度提高至600 ℃时, 负载Au催化剂的催化性能(T50=54 ℃)较500 ℃时并无明显降低, 而800 ℃焙烧后, 催化性能明显降低(T50=115 ℃).参照UV-Vis DRS和N2吸附-脱附表征结果可将其归因于Au颗粒粒径变大和载体介孔结构部分塌陷.进一步考察180 ℃时催化剂3%Au/15%Ni-Al/HJM(500)的活性寿命.由图 9可见, 反应10 h后, CO转化率仍可保持100%, 未发现明显降低.相应回收催化剂的TEM图像和粒径分布也证实纳米Au颗粒并无明显变化, 表明该催化剂具有良好的稳定性.考察该催化剂放置110 d后的催化活性, 结果表明(图 8(d)), 放置110 d后催化剂其低温催化活性虽然有所降低, T50由48 ℃提高至78 ℃, 但当反应温度至120 ℃时, 仍可实现CO转化率大于90%, 表明该负载Au催化剂空气放置稳定性较好.
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图 8 焙烧温度和空气放置对催化剂催化CO氧化性能影响 Figure 8 Effect of calcination temperature and storage in air on the catalytic performance of the supported gold catalysts for CO oxidation a: 3%Au/15%Ni-Al/HJM(500), b: 3%Au/15%Ni-Al/ HJM(600), c: 3%Au/15%Ni-Al/HJM(800), d: 3%Au/15%Ni-Al/HJM(500)空气放置110 d |
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图 9 反应时间对3% Au/15% Ni-Al/HJM(500)催化活性影响(反应温度180 ℃)及回收样品的TEM图像和金粒子粒径分布图 Figure 9 Effect of reaction time on the catalytic activity of 3% Au/15% Ni-Al/HJM(500) (reaction temperature:180 ℃) and TEM image and gold particle size distribution of the recovered sample |
综上所述, 采用导向剂共沉淀-水热-液相还原-焙烧法可获得Ni-Al LDO/介孔杭锦2#土负载Au催化剂.经500 ℃空气气氛焙烧后, 其载体具有类似Al-MCM41介孔结构, 比表面积大, 3Ni-Al LDH复合均匀, 负载纳米Au颗粒分散均匀、平均粒径小于10 nm, 且纳米Au与载体间存在较强相互作用. Ni-Al LDH复合量和Au负载量增加均有利于负载Au催化剂催化活性提高, 3Ni-Al LDH复合量15% (Ni 3.47%), Au负载量3%时, 500 ℃焙烧后催化剂催化性能最佳: T50为48 ℃，80 ℃时CO转化率大于90%.该催化剂180 ℃连续反应10 h, CO转化率保持100%, 空气放置110 d后, 其低温活性有所下降, 但120 ℃时, 仍可实现CO转化率大于90%.另外, 焙烧温度提高至600 ℃时, 负载Au催化剂的催化性能较500 ℃时并无明显降低, 800 ℃焙烧后, 载体孔结构部分坍塌, 负载纳米Au粒径变大, 催化性能明显降低.以上结果表明Ni-Al LDO/介孔杭锦2#土负载Au催化剂反应稳定性、空气放置稳定性及热稳定性均较好, 但其中热稳定性仍有提升空间.
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