2018, Vol. 32
沸石材料特别是FAU、MFI、*BEA和MWW等沸石由于具有独特的孔结构、高的比表面积和可调的酸性位点等特征而广泛地应用于气体吸附、分离、离子交换和催化等工业技术领域[1-6]. MWW沸石家族(包括MCM-49、MCM-36、SSZ-25等)具有特殊的微孔结构[7-8], 包括两套互不相干的微孔体系, 一套是通过10元环孔相连的二维正弦网状孔道体系, 另一套是通过10元环孔相连的12元环大孔超笼体系.而且, 12元环孔朝外的半笼分布于晶体外表面[8]. MCM-49沸石隶属三维类型的MWW拓扑结构, 是一种重要液相烷基化催化材料[7].然而, 合成MCM-49沸石通常使用昂贵的模板剂, 如六亚甲基亚胺(HMI)、N, N, N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)、哌啶(PI)、二乙基二甲基氢氧化铵等[7-16].毫无疑问, 这些价格昂贵的有机模板剂的使用增加了沸石的生产成本.因而, 对合成MCM-49沸石而言, 发展使用廉价的有机模板剂很有必要.
相比于上述的有机模板剂, 环己胺(Cyclohexylamine, CHA)的毒性更小、价格更低, 其分子C、H、N数目与HMI相同, 分子结构也相似(C数相同的环状结构), 可适合作为合成MCM-49沸石的有机模板剂.本课题组首次在中国专利[17]上报道了采用CHA作有机模板剂, 添加MCM-49沸石晶种导向合成了MCM-49沸石.近来, Chu等[7]用CHA作模板成功合成了MCM-49沸石, 晶化过程时间108 h以上.研究发现, 与采用HMI作为模板相比, CHA分子与沸石框架的相互作用较弱, 更倾向于占据沸石12元环的外表面半笼和晶体内超笼, 导致MCM-49的成核过程更加困难, 延长了合成所需时间.为了提高合成效率, 很有必要探索合适的合成方法来缩短成核过程.在沸石合成体系中加入沸石晶种可以很好地消除冗长的自发成核阶段, 是一种有效克服“成核难”缺点的方法[18-20].目前, 已有几个研究小组[18-20]报道过采用这种晶种导向合成沸石的方法成功合成了Beta、ZSM-35和ZSM-23等沸石.综上所述, 采用CHA作为模板并加入MCM-49沸石晶种对高效合成MCM-49沸石是可能的.
我们采用CHA作为模板并添加MCM-49沸石晶种协同导向的方法在静态水热条件下快速合成了MCM-49沸石, 产物采用XRD、SEM、N2吸附、MAS NMR和TG-DTA等手段进行表征.此外, 也详细研究了合成过程中各种因素对合成MCM-49沸石的影响.
1 实验部分 1.1 原料我们所用化学试剂包括:氢氧化钠(NaOH, AR, 国药集团化学试剂有限公司)、铝酸钠(NaAlO2, AR, 上海化学试剂公司)、硅溶胶(30%, 浙江宇达化工有限公司)、硝酸铵(NH4NO3, AR, 99%, 北京化学试剂公司)、环己胺(CHA, AR, 上海化学试剂公司).所有化学试剂未纯化直接使用.去离子水本实验室自制.
1.2 合成典型的MCM-49沸石合成过程:将0.17 g NaOH和0.09 g NaAlO2溶于9.67 mL去离子水中, 再加入1.0 g CHA, 搅拌2 h得清晰溶液, 然后依次加入3.32 g硅溶胶和50 mg MCM-49晶种(总SiO2质量的5%(重量百分数)), 再搅拌4 h, 获得组成比Na2O/Al2O3/SiO2/CHA/H2O为0.15/0.022/1/0.58/40的凝胶, 装釜后在150 ℃静态晶化48 h, 过滤、水洗、100 ℃烘箱干燥4 h即得MCM-49沸石样品.样品在550 ℃焙烧5 h去除有机模板剂, 所得样品记为MCM-49(Cal), 经ICP测得SiO2/Al2O3为30.9.
典型的离子交换过程:将1.0 g上述MCM-49(Cal)样品分散于50 mL 1 mol/L NH4NO3溶液中, 80 ℃保温搅拌12 h, 过滤.该过程重复两次, 然后100 ℃ 4 h烘干, 最后500 ℃焙烧4 h得H+型MCM-49沸石, 记为H-MCM-49.
1.3 表征X-射线粉末衍射(XRD):采用Rigaku Ultimate Ⅵ型X射线衍射仪进行测定, CuKα辐射(λ=1.5406 Å), 管电压40 kV, 管电流40 mA.氮气吸附/脱附:液氮温度(77 K)条件下, 采用Micromeritics ASAP 2010M型氮气吸附仪进行测定; 样品预先150 ℃脱气10 h.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES):采用Perkin-Elmer plasma 40型等离子体发射光谱仪进行测定. 29Si、27Al和13C固体魔角旋转核磁共振(MAS NMR):采用Bruker AVANCEШ 500WB型核磁共振仪进行测定.热重差热分析(TG-DTA):采用NETZSCH STA 449C型分析仪进行测定; 空气气氛, 10 ℃/min升温速度从室温升至850 ℃.扫描电子显微镜(SEM):采用Hitachi SU-1510型扫描电子显微镜进行测定.
2 结果与讨论 2.1 MCM-49沸石的合成采用廉价低毒性的CHA作为有机模板并加入5%(重量百分数) MCM-49沸石晶种, 起始凝胶组成比Na2O/Al2O3/SiO2/CHA/H2O为0.15/0.022/1/0.58/40, 在150 ℃静态晶化48 h成功合成了高质量的MCM-49沸石. 图 1a是合成样品的粉末XRD谱图, 给出了一系列与MCM-49沸石类型结构一致的典型特征峰[7]; 图 1b为MCM-49沸石样品的SEM照片, 显示样品是片状形貌, 且尺寸均匀.通过这些表征结果, 证明成功合成了MCM-49沸石.更有意义的是, 合成得到的MCM-49沸石可作为晶种进行第二轮合成MCM-49沸石(记为MCM-49-2nd). MCM-49-2nd的XRD和SEM表征结果如图 2所示, 可看出第二轮合成的MCM-49沸石依然具有良好的结晶度(图 2a)和均匀的片状形貌(图 2b).
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图 1 原始合成的MCM-49沸石的(a) XRD谱图和(b) SEM照片 Figure 1 (a) XRD pattern and (b) SEM image of the as-made MCM-49 zeolite |
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图 2 第二轮合成样品MCM-49-2nd沸石的(a) XRD谱图和(b) SEM照片 Figure 2 (a) XRD pattern and (b) SEM image of MCM-49-2nd zeolite |
图 3给出了离子交换后的H-MCM-49沸石样品的N2吸附脱附曲线和HK微孔孔径分布图.可以看出, 其吸附曲线等温线在相对压力处于10-6 < P/P0 < 0.01区域有陡度突跃, 符合Langmuir吸附特性, 对应于H-MCM-49沸石微孔的填充.相应的HK孔分布图给出其微孔孔径约为0.55 nm.样品的BET比表面积和微孔体积分别为480 m2·g-1和0.17 cm3·g-1.这些表征结果说明H-MCM-49沸石不仅结晶度良好, 而且拥有均一开放的微孔通道, 对择型催化意义重大.
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图 3 H-MCM-49沸石的N2吸附曲线及HK孔分布图(插图) Figure 3 N2 sorption isotherms and HK pore size (inset) distribution of H-MCM-49 zeolite |
MCM-49样品的29Si MAS NMR谱图如图 4A所示, 给出了多个信号峰, 化学位移分别在-95.4、-100.1、-106.0、-111.2、-114.6、-117.4和-120.9 ppm.其中, 化学位移在-110.9、-117.4、-114.6和-111.2 ppm出现的是Si(4Si)物种的信号峰; 在-106.0 ppm出现的是Si(3Si, 1Al)和Si(3Si, 1OH)物种的信号峰; 在-95.4 ppm出现的是Si(2Si, 2Al)、Si(2Si, 1Al, 1OH)和/或Si(2Si, 2OH)物种的信号峰[21]. 图 4B(a)和(b)分别是未焙烧和焙烧MCM-49样品的27Al MAS NMR谱图.未焙烧样品只在57.9 ppm有强信号峰, 说明沸石中Al物种均以框架内四配位Al形式存在; 但高温焙烧后, 在0 ppm左右出现了框架外Al物种的强信号峰, 说明高温焙烧导致了一定程度的脱铝[22].
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图 4 (A) MCM-49沸石的29Si MAS NMR谱图和(B)未焙烧(a)、焙烧(b) MCM-49沸石的27Al MAS NMR谱图 Figure 4 (A) 29Si MAS NMR spectrum of the as-made MCM-49 zeolite and (B) 27Al MAS NMR spectra of the as-made (a) and the calcined (b) MCM-49 zeolite |
图 5a和5b分别是CHA的液体13C NMR和原始合成的MCM-49沸石的固体13C MAS NMR谱图.液体13C NMR谱图在50.4、36.7、25.6和24.9 ppm给出了CHA分子上4个不等价C原子的信号峰, 而沸石样品的13C MAS NMR谱图在51.5、32.6和25.4 ppm也给出了与CHA分子上C原子相应的信号峰, 证实CHA分子占据在MCM-49沸石孔道内, 充当了有机模板剂的角色. 图 6是原始合成的MCM-49沸石的TG-DTA曲线.可以看出, 低于200 ℃时, 由于物理吸收的水分脱附引起的样品失重为4.1%(重量百分数); 在200~300 ℃, 样品基本不失重; 而在300~600 ℃, 从300 ℃开始出现主要的放热峰, 说明此时有机模板剂CHA开始发生降解, 样品开始失重, 至600 ℃样品基本不失重, 此过程引起的样品失重为12.4%(重量百分数).值得注意的是, CHA的分解放热主峰出现在330 ℃, 与文献报道一致, 小于HMI的分解放热峰(395 ℃), 说明CHA分子与沸石框架的相互作用要比HMI与沸石框架的相互作用更弱, 更多的CHA分子填充在沸石12元环的半笼和超笼[7].
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图 5 CHA的液体13C NMR谱图(a)和原始合成的MCM-49沸石的固体13C MAS NMR谱图(b) Figure 5 Liquid 13C NMR spectrum of CHA (a) and solid 13C MAS NMR spectrum of the as-made MCM-49 zeolite (b) |
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图 6 原始合成的MCM-49沸石的TG-DTA曲线 Figure 6 TG-DTA curves of the as-made MCM-49 zeolite |
表 1是合成MCM-49过程中各种条件对产物物相的影响, 产物物相分析通过XRD表征得到.很明显, 沸石晶种对MCM-49的晶化影响显著.在合成的起始凝胶中不加入MCM-49晶种, 则产物为无定形相(表 1实验1).当加入1%(重量百分数)的晶种, 产物仍然含有大量的无定形相, 只有很少量的MCM-49沸石相, 随着晶种投入量从1%(重量百分数)增加到3%(重量百分数), 产物中MCM-49沸石相增加, 无定形相减少(表 1实验2).当晶种的投入量增至4%(重量百分数)时, 可得到高结晶度的MCM-49沸石纯相(表 1实验3).这些结果说明合理添加晶种可显著加快MCM-49的生长, 缩短晶化过程.
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表 1 各种条件下MCM-49的合成 Table 1 Synthesis of MCM-49 under various conditions in the starting gels |
CHA在MCM-49的晶化过程中也起重要作用.合成的起始凝胶中不加CHA, 得到的产物含大量的无定形相(表 1实验4).当CHA/SiO2低至0.19时, 得到的产物结晶度低, 含部分无定形(表 1实验5);当CHA/SiO2增至0.38时, 得到高结晶度的MCM-49沸石纯相, 并且CHA/SiO2在0.38~0.76范围内增加对产物纯度和结晶度没有明显影响(表 1实验6).上述结果表明, 合成中CHA用量非常关键, 合适的CHA/SiO2为0.58.
合成的起始凝胶中NaOH的用量明显影响MCM-49沸石的晶化. Na2O/SiO2需控制在0.12~ 0.18之间(表 1实验9).当Na2O/SiO2低至0.10时, 产物晶化不完全, 含无定形相(表 1实验8);反之, 当Na2O/SiO2增加到0.21或更大时, 产物中会出现FER沸石杂相(表 1实验10).这些结果表明Na2O/SiO2是合成MCM-49沸石的关键因素.类似地, H2O/SiO2需控制在30~50之间(表 1实验3、12-13), 过低产生MAG沸石杂相(表 1实验11), 过高则产物晶化不完全, 含无定形相(表 1实验14).此外, 通过仔细调控得到合适的Al2O3/SiO2范围为0.022~0.033(表 1实验3、18).当Al2O3/SiO2低至0.017时, 碱度低导致晶化不完全(表 1实验15), 但增加碱度则产生MAG杂相(表 1实验16);反之, 当Al2O3/SiO2高至0.050时, 产物晶化不完全, 增加碱度导致产生FER杂相(表 1实验20-21).
晶化温度对MCM-49沸石的合成也很重要.晶化温度升至180 ℃, 主要产物为MFI或FER沸石相(表 1实验23-24);反之当晶化温度降至130 ℃时, 产物晶化不完全, 含无定形相(表 1实验22).
2.3 MCM-49的晶化过程为了更好地理解晶种协助CHA模板导向合成MCM-49沸石的晶化过程, 采用XRD和SEM手段对不同晶化时间的样品进行表征, 结果分别如图 7和9所示.晶化反应发生之前样品基本为无定形相(图 7a); 晶化7 h后, 开始出现目标产物衍射峰(图 7c); 随着晶化时间从7 h延长到36 h, 产物衍射峰强度快速增高(图 7d-g), 越来越多的MCM-49沸石晶体生成(图 9d-g); 当晶化时间达到42 h, 产物主要为MCM-49沸石晶体(图 9h); 晶化时间达到48 h后, 得到高结晶度的MCM-49沸石纯相(图 7i).继续延长晶化时间至72 h, 产物的XRD谱峰强度不变(图 7k), 说明产物MCM-49沸石有良好的稳定性.从晶化时间对产物结晶度的影响即晶化曲线(图 8)可看出, 9 h以前为晶化过程的诱导期, 9~36 h为MCM-49沸石的快速生长期, 合适的晶化时间为48 h.与不添加晶种采用CHA作模板合成MCM-49相比[7], 晶种的添加加速了MCM-49沸石的生长, 特别是显著缩短了晶化过程的诱导期.与此同时, CHA有机分子填充在沸石孔道中有效地稳定了MWW框架结构, 特别是稳定了12元环半笼和超笼结构, 有利于沸石的快速生长.
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图 7 合成MCM-49时晶化时间分别为(a)0, (b)3, (c)7, (d)12, (e)20, (f)28, (g)36, (h)42, (i)48, (j) 56和(k) 72 h的样品的XRD谱图 Figure 7 XRD patterns of the as-made MCM-49 zeolite crystallized for (a)0, (b)3, (c)7, (d)12, (e)20, (f)28, (g)36, (h)42, (i)48, (j)56, and (k)72 h, respectively |
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图 8 晶化时间对MCM-49沸石结晶度的影响 Figure 8 The dependence of MCM-49 zeolite crystallinity on the crystallization time |
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图 9 合成MCM-49时晶化时间分别为(a) 0, (b) 3, (c) 7, (d) 12, (e) 20, (f) 28, (g) 36, (h) 42, (i) 48和(j) 56 h的样品的SEM照片 Figure 9 SEM images of the as-made MCM-49 zeolite crystallized for (a) 0, (b) 3, (c) 7, (d) 12, (e) 20, (f) 28, (g) 36, (h) 42, (i) 48, and (j) 56 h, respectively |
图 9为不同晶化时间合成的MCM-49样品的SEM照片.与图 7 XRD结果一致，晶化3 h的样品(图 9b)与没有晶化的样品(图 9a)图相完全相同，都是一些无定形的原料颗粒，而没有目标产物相出现，说明无晶相生成.晶化7 h的样品图开始出现晶相，XRD相应图中证明是MCM-49沸石晶相开始生成.随着晶化时间的进一步延长(图 9d-h)MCM-49沸石结晶增多，到晶化时间48 h的样品(图 9i)，已看不到原材料的无定形颗粒，说明晶化完全，是纯的MCM-49沸石相，与图 7 XRD结果一致. 图 9j(晶化56 h)样品图中未出现新的变化, 说明MCM-49沸石晶相稳定、完整.
3 结论采用廉价低毒性的环己胺作为有机模板剂, 并合理添加少量MCM-49沸石晶种, 在静态水热条件下成功合成了MCM-49沸石.合适的起始凝胶组成比Na2O/Al2O3/SiO2/CHA/H2O为0.15/0.022/1/0.58/40、晶种加入量为总SiO2的5%、晶化温度和晶化时间分别为150 ℃和48 h.这种晶种协助廉价有机模板剂导向合成MCM-49沸石的方法不仅避免了使用昂贵的有机模板剂, 而且大大提高了合成效率.这些特征对MCM-49沸石作为酸催化材料或载体的相关应用具有重要的意义.
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