文章快速检索    
  分子催化  2019, Vol. 33 Issue (1): 19-26
0

引用本文 

李作鹏, 赵耀晓, 刘卫, 贺雯娟, 刘文军, 郭永, 张三兵. 脊椎状NiCo2O4纳米棒的制备及其析氧和氧还原性能研究[J]. 分子催化, 2019, 33(1): 19-26.
LI Zuo-peng, ZHAO Yao-xiao, LIU Wei, HE Wen-juan, LIU Wen-jun, GUO Yong, ZHANG San-bing. Facile Synthesis of Spine-like NiCo2O4 Nanorods as Highly Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction and Evolution Reactions[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2019, 33(1): 19-26.

基金项目

国家自然基金(21073113),山西省自然基金(201701D121016)及大同市科技攻关项目(201819)

作者简介

李作鹏(1979-), 男, 博士, 副教授

通讯联系人

张三兵, E-mail:san3zhang@yeah.net; Tel:010-62730244

文章历史

收稿日期:2018-12-24
修回日期:2019-01-10
脊椎状NiCo2O4纳米棒的制备及其析氧和氧还原性能研究
李作鹏1 , 赵耀晓1 , 刘卫1 , 贺雯娟2 , 刘文军1 , 郭永1 , 张三兵2     
1. 山西大同大学 化学与环境工程学院, 山西 大同 037009;
2. 中国农业大学 理学院 应用化学系 北京 100193
摘要:以水热法并进一步焙烧合成脊椎状NiCo2O4纳米棒,通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)和热重分析仪(TG)等来表征其结构形态及热稳定性.采用线性扫描法(LSV)、循环伏安(CV)研究所制备催化剂的在玻碳和旋转圆盘电极上的电催化活性:在0.1 mol·L-1 KOH溶液中的电催化析氧反应(OER)和电催化氧还原反应(ORR).研究结果表明,所制备的脊椎状NiCo2O4纳米棒有大量的不饱和态,200℃焙烧制备的脊椎状NiCo2O4纳米棒析氧过电位最小可达309 mV,Tafel斜率145.6 mV/dec,其氧还原极限电流密度在1600 rmp可达到5.095 mA·cm-2,电子转移数在3.2~3.8之间,接近四电子转移机理,其优良电化学性能可能是由于暴露了更多的边缘缺陷的缘故.
关键词脊椎状NiCo2O4纳米棒    电催化活性    析氧性能    氧还原性能    
Facile Synthesis of Spine-like NiCo2O4 Nanorods as Highly Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction and Evolution Reactions
LI Zuo-peng1 , ZHAO Yao-xiao1 , LIU Wei1 , HE Wen-juan2 , LIU Wen-jun1 , GUO Yong1 , ZHANG San-bing2     
1. School of Chemistry and Environmental Engineering, Shanxi Datong University, Datong 037009, China;
2. Department of Applied Chemistry, College of Sciences, China Agricultural University, Beijing 100193, China
Abstract: Spine-like NiCo2O4 nanorods have been synthesized by a facile hydrothermal method, followed by calcination process. The morphology and stability of the as-prepared catalysts were characterized by transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron energy spectrum (XPS), X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TG) techniques. The oxygen evolution reaction (OER) and oxygen reduction reaction (ORR) performance of as-prepared NiCo2O4 were studied in 0.1 mol·L-1 KOH solution using linear sweep voltammetry (LSV) with GC and rotating disk electrode, respectively. After testing, the lowest overpotential of 309 mV and Tafel slope of 145.6 mV/dec were achieved for OER, moreover, the highest current density could reach 5.095 mA·cm-2 at 1600 rmp for ORR. The electron transfer numbers were range from 3.2 to 3.8, close to four electron transfer mechanism. This indicates that electrocatalytic properties of the NiCo2O4 electrode is excellent, which probably due to the unique structural feature with more edge defect.
Key words: spine-like NiCo2O4 nanorods    electrocatalytic activity    oxygen evolution performance    oxygen reduction performance    

可充放锌空气电池具有价格低廉、环境友好和能量密度高(1300 Wh kg-1)等优势, 在便携式交通工具和能量储存器件应用方面潜力巨大[1-2].该电池的核心组成是驱动氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的双功能催化剂, 但目前存在动力学缓慢导致的高过电位及循环稳定性差等问题[3].因此, 发展高效稳定的双功能催化剂, 对于推动可充放锌空气电池的实际应用具有重要意义.到目前为止, Pt及其合金是最好的ORR催化剂[4], IrO2和RuO2是最高效的OER催化剂[5-6], 将两者复合可以得到性能最好的ORR和OER催化剂[7], 但贵金属催化剂因资源短缺且成本高, 严重阻碍锌空气电池产业化.因此, 需要探索和研究低成本、高活性和稳定性的非贵金属电催化材料.与贵金属催化剂相比, 非贵金属催化剂由于高丰度和低成本广受关注, 主要包括掺杂碳材料[8]、过渡金属氧化物如MnO2[9]、钙钛矿型金属氧化物[10]、尖晶石型金属氧化物[11]等, 其中在尖晶石型金属氧化物中, NiCo2O4由于其较高的电导率和电催化活性受到广泛研究, 各种结构如NiCo2O4纳米微球[12], NiCo2O4纳米片[13], 多孔NiCo2O4纳米结构[14-16], NiCo2O4纳米线阵列[17-18], NiCo2O4纳米花[19]等, 通过对上述结构的NiCo2O4比较, 我们发现不同的NiCo2O4结构对其催化活性有很大影响, 而具有更多的缺陷暴露和更高的比表面积往往展现出更高的催化活性[20], 基于此, 我们采用水热法并进一步焙烧得到NiCo2O4催化剂, 通过调控反应温度和时间制备出脊椎状NiCo2O4纳米棒, 相比于完整的纳米棒, 暴露了更多的缺陷位并得到较好的OER和ORR催化活性.

1 实验材料和方法 1.1 脊椎状NiCo2O4纳米材料的制备

分别称量0.58 g Co(NO3)2·6H2O、0.29 g Ni(NO3)2·6H2O、0.72 g尿素[21], 依次加入100 mL的烧杯中, 再向烧杯加入乙二醇和蒸馏水各40 mL, 用玻璃棒不断搅拌直至溶解, 溶解后再将溶液转移到80 mL的水热反应釜中, 并将其置于烘箱中, 反应温度分别为160、180、200和220 ℃,反应时间为12 h.反应完毕后自然冷却, 倒出溶液离心并再用去离子水和无水乙醇清洗, 重复2~3次, 将洗涤好的前驱体样品在烘箱中60 ℃下干燥10 h, 然后将所得样品转移到小坩埚中, 于马弗炉中在550 ℃下煅烧3 h, 即得到黑色粉末, 用玛瑙研钵研磨该黑色粉末备用.

1.2 NiCo2O4纳米材料结构及前驱体稳定性表征

将所制备的催化剂在200 kV场发射透射电镜JEM-2100F上测试其微观结构, 用德国BRUKER X射线衍射仪对其晶形进行测试(D8 Focus X射线管, 电压为40 kV, 电流为40 mA, 阳极靶材料为Cu靶, 扫描速率为10°·min-1, 扫描角度为20°~80°).用Escalab250Xi(激发源为单色化的Al KαX射线)光电子能谱仪对催化剂的表面元素价态进行测试.前驱体在TG 209(德国耐驰)热分析系统(由室温升到1000 ℃, N2氛围保护, 升温速率为20 ℃·min-1)测试TG曲线.

1.3 脊椎状NiCo2O4纳米材料电催化性能的测定

制备工作电极:用移液管分别移取无水乙醇3 mL和超纯水1 mL于5 mL样品管中, 加入120 μL Nafion备用.用电子天平称取2 mg样品, 装入0.5 mL样品管中.将样品管放在数控超声波清洗器中(用泡沫片固定), 将温度设定为20 ℃, 频率调为80 Hz, 超声20 min后取出.再用微型注射器从样品管中移取6 μL, 滴到打磨好的直径3 mm玻碳电极上, 将滴过样品的玻碳电极放在远红外线干燥箱下干燥, 干燥5 min后取出.

析氧性能测试在CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行.采用三电极体系测量, 使用小型玻璃电解槽, 电解液为0.1 mol·L-1 KOH, 辅助电极为铂丝电极, 参比电极为Hg/HgO电极(0.098V vs. NHE), 工作电极为3 mm直径玻碳电极, 保持三电极反应的一端在同一水平面, 排除玻碳电极表面吸附或析出的气泡, 使用线性扫描伏安(LSV)和循环伏安法(CV)进行测试.氧还原性能的测定:将析氧测试过程中配制好的样品管继续放在数控超声波清洗器中(用泡沫片固定), 同样条件下超声20 min后取出.再用微型注射器移取8 μL, 滴到5 mm玻碳电极上, 将滴过样品的玻碳电极放在远红外线干燥箱下干燥, 干燥5 min后取出.采用三电极体系测量, 使用六孔玻璃电解槽, 参比电极为Ag/AgCl, 辅助电极为铂电极, 工作电极为滴加了样品的5 mm玻碳电极, 电解液为0.1 mol·L-1 KOH.测试之前, 将高纯氧气通入电解液中鼓泡20 min, 测试过程中将高纯氧气通在电解液液面上, 测试不同转速下氧还原的稳态曲线.

2 实验结果与讨论 2.1 NiCo2O4纳米材料结构及稳定性表征

图 1是脊椎状NiCo2O4纳米催化剂的透射电镜微观结构形貌图, 图 1(a)(b)分别是该纳米催化剂大量存在时100和50 nm尺度下的TEM图, 可以看出NiCo2O4纳米粒子均为棒状结构, 棒状结构中直径分布在12.83~27.04 nm之间, 长度介于0.1~1 μm.由图可知催化剂中大量存在的脊椎状NiCo2O4纳米结构图 1(c), 当然也看到了没有脊椎状的纳米棒结构图 1(d), 由此我们推测脊椎状纳米棒的形成可能是由于反应时间不充分导致的, 由于暴露了更多的缺陷结构.由图可以看出脊椎状NiCo2O4纳米线是由许多细小纳米颗粒组装而成的, 其粒径在10~30 nm范围内, 纳米颗粒之间相对独立还有很多的孔隙.很明显, 脊椎状纳米线与传统的单晶纳米线有很大区别.这些孔隙的出现很大程度上是由于尿素在煅烧过程中的分解, 产生许多微小气体释放之后就留下微小孔洞.这些微小的孔隙可以提供更多的接触面与电解液充分作用, 从而提高电化学活性.

图 1 脊椎状NiCo2O4 纳米棒的TEM图 Fig.1 TEMs of spine-like NiCo2O4 nanorods: (a) low and (b) high magnification TEM images; (c) single spine-like nanorod structure; (d) single nanorod structure
2.2 X射线衍射分析

图 2是在550 ℃下煅烧3 h后制备的脊椎状NiCo2O4 纳米棒的XRD图.由图可见, 尖晶石型NiCo2O4粉体出现的衍射特征峰明显, 特别是2θ = 36.70°时衍射峰最强, 外在(220)、(400)、(511)、(440)、(620)、(622)、(444)处出现衍射峰强度, 与NiCo2O4标准谱图吻合(PDF 20-0781), 在XRD谱图中衍射峰较窄, 说明所制备的样品晶化程度较高[5].相应的晶面指数为(311), 另外在(220)、(400)、(511)、(440)、(620)、(622)、(444)处出现衍射峰强度, 与NiCo2O4标准谱图吻合(PDF 20-0781), 在XRD谱图中衍射峰较窄, 说明所制备的样品晶化程度较高[5].

图 2 脊椎状NiCo2O4纳米棒的XRD图 Fig.2 XRD patterns of spine-like NiCo2O4 nanorods
2.3 X射线光电子能谱分析

催化剂的表面价态由XPS光电子能谱获得, 如图 3(a)中XPS全谱中显示了元素Ni、Co、O的存在, 少量的C元素是测试过程的本底峰. XPS分析表明NiCo2O4中元素Ni、Co和O的表面百分比分别为18.2%、19.01%和62.79%, 如图 3(a)中的插图, Ni物种的含量偏高很多, 这可能是由于Ni物种富集在NiCo2O4纳米棒表面的原因.高分辨Ni 2p的拟合峰如图 3(b), 有两组分别对应于Ni 2p3/2(855.0, 855.0 eV)和Ni 2p1/2 (873.0, 871.6 eV)的宽信号被观察到, 表明Ni元素可归于典型氧化物中的Ni2+和Ni3+的峰, sat.是其卫星峰.峰信号的进一步分析表明晶格中镍元素以Ni2+为主导.高分辨Co 2p图 3(c), Co 2p1/2和Co 2p3/2中的两组峰796.10和780.50 eV, 794.30和779.30 eV分别对应于Co2+和Co3+, 两个主峰的左边的弱峰分别对应于Co2+和Co3+的卫星峰. O 1s信号主要是由O1: 529.3 eV和O2: 531.0 eV组成, 如图 3(d), 分别对应M-O和缺陷位配位氧, 表明所制备的脊椎状NiCo2O4纳米棒有大量的不饱和态, 而正是这种不饱和态有利于形成催化剂的活性位中心, 从而提高其催化活性.此外在O3: 532.4 eV还有少量的物理或化学吸附水中的氧.

图 3 脊椎状NiCo2O4纳米棒的X射线光电子能谱图 Fig.3 XPS spectrums of spine-like NiCo2O4 nanorods (a) full spectrum (insert: atomic ratio); (b) High-resolution Ni 2p spectrum; (c) Co 2p spectrum; (d) O 1s spectrum
2.4 热重分析

为了了解催化剂的稳定性能及晶体形成的最低温度, 对得到脊椎状水热反应200 ℃反应得到的NiCo2O4脊椎状纳米棒的热重分析图, 如图 4, 曲线在200 ℃之前失重率约为2.0%, 可能是由于催化剂中含某些物理吸附水、结构水的蒸发以及低热固相反应残留乙二醇的挥发的缘故[7].随后在400~600 ℃之间, 曲线有一迅速下降的失重峰, 这一阶段失重率约为31.28%, 最大失重率时温度约为500 ℃, 可能是由于Ni(OH)2, Co(OH)2和O2生成NiCo2O4晶体时水挥发的缘故[22].当温度到550 ℃以后, 催化剂基本上没有质量损失, 因此在催化剂制备过程中, 焙烧温度设定为550 ℃.

图 4 脊椎状NiCo2O4纳米棒前驱体的热重分析图 Fig.4 TG analysis of spine-like NiCo2O4 nanorods precursor
2.5 脊椎状NiCo2O4纳米材料电催化性能的表征 2.5.1 脊椎状NiCo2O4纳米材料在碱性条件下的析氧性能

通过测定该析氧催化剂的起始电位、析氧过电位、电流密度为50 mA·cm-2的电位值以及Tafel曲线斜率来判断其电催化活性, 起始电位表明催化剂的本征催化活性, 其值越负, 析氧过电位越小, 析氧催化剂的析氧活性越高[8].另一方面, Tafel斜率反映出催化剂的电导率, Tafel斜率越小, 内在的电导率越高, 相应的催化活性也高.

图 5(a)是在160、180、200、220 ℃下制备的NiCo2O4催化剂在0.1 mol·L-1 KOH中的线性扫描伏安曲线, 在相同的电流密度下, 温度为160、180和220 ℃制备的催化剂所对应的曲线的析氧电位明显高于温度为200 ℃所对应的曲线的析氧电位, 表明温度为200 ℃下制备的脊椎状NiCo2O4催化剂的电催化活性明显高于在其它温度下制备的NiCo2O4催化剂, 见表 1, 200 ℃下制备的脊椎状NiCo2O4催化剂的起始氧化电位为309 mV, 并且在大电流50 mA·cm-2的条件下过电位依然最小为418 mV.与文献中其它形貌的NiCo2O4相比, 脊椎状NiCo2O4纳米线OER显示出了较好的电催化活性, 起始氧化电位比文献中报到的Pt/C催化剂低280 mV, 比NiCo2O4纳米颗粒和纳米线催化剂低100 mV以上[14, 23].另外在1.3~1.5 V之间出现一小的氧化峰, 如图 5(b), 且氧化峰的大小与析氧峰的大小一致, 该氧化峰可能是Ni2+和Co2+氧化为Ni3+和Co3+的氧化峰, 此处的阳极峰出现大的峰值电流, 这表明在进行OER反应之前, 较多氧化物向高价态转化, 产生了大量的高价氧化物活性点, 对提高析氧反应的电催化活性有利[9-10]. 图 5(c)图 5(a)对应的Tafel曲线, 数据见表 1, 由图可知, 温度分别为160、180、220 ℃所对应的Tafel曲线斜率均比200 ℃要高, 分别为164.2、148.4、160.6和145.6 mV·decade-1, 这表明200 ℃制备的催化剂的催化性能最好. 图 5(d)为200 ℃下制备的脊椎状NiCo2O4催化剂经过500次的循环寿命测试, 其析氧电位几乎没有发生变化, 说明该催化剂有很好的电化学稳定性.

图 5 (a) 不同温度下制备的脊椎状NiCo2O4纳米棒在0.1 mol·L-1 KOH中的线性扫描伏安; (b)1.4 V左右氧化峰的放大图; (c)其相对应的Tafel曲线; (d)催化剂500次循环稳定性 Fig.5 (a)The linear voltammetry curves of spine-like NiCo2O4 nanorods prepared with different temperature (a) in 0.1 mol·L-1 KOH; (b) enlarged image of oxidative peaks around 1.4 V; (c) corresponding Tafel plots of (a); (d)electrochemical stability test
表 1 不同温度下制备的脊椎状NiCo2O4纳米棒的析氧反应结果 Table 1 Results of OER for spine-like NiCo2O4 nanorods prepared with different temperature
2.5.2 脊椎状NiCo2O4纳米材料碱性条件下的氧还原性能

由于暴露了更多的边缘缺陷, 脊椎状NiCo2O4纳米棒展现出更好的电催化氧还原性能, 如图 6为脊椎状NiCo2O4纳米棒、玻碳电极以及Pt黑的在饱和氧气的碱性水溶液中的循环伏安图.对于玻碳电极在-0.346 V的很小的氧还原峰, 尽管有很强的电容背景电流, 脊椎状NiCo2O4纳米棒在-0.279 V(vs.Ag/AgCl)出现了一个很强的特征氧还原峰, 而Pt黑的氧还原电位为-0.254 V, 还原电流略比脊椎状NiCo2O4纳米棒高, 说明脊椎状NiCo2O4纳米棒展现出更为接近Pt黑的电催化活性.

图 6 脊椎状NiCo2O4纳米棒与Pt黑的在饱和氧气的0.1 mol·L-1 KOH中的循环伏安图, 扫描速率50 mV s-1, 参比电极Ag/AgCl Fig.6 The cyclic voltammetry curves of spine-like NiCo2O4 nanorods and Pt black electrode in O2 saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution, scan rate: 50 mV s-1, reference electrode: Ag/AgCl

为进一步研究脊椎状NiCo2O4的氧还原动力学性能, 实验中利用旋转圆盘电极对电催化剂进行了评价.如图 7(a)是脊椎状NiCo2O4纳米棒用旋转圆盘电极体系测定的在转速为400、900、1600、2500 r下的LSV曲线, 由图可知, 从400到2500 rmp的极限电流密度分布在-3 ~-6 mA·cm-2的区间, 随着旋转圆盘电极转速的增大, 氧还原的极限电流密度逐渐增加, 其中氧还原极限电流密度在1600 rmp可达到5.095 mA·cm-2, 半波电位在-0.25 V、其极限还原电流和半波电位都略低于Pt/C催化剂[24], 但高于常规方法制备出的NiCo2O4颗粒[13], 纳米线[17], 以及纳米空心球[24], 说明催化剂拥有了更高的催化活性和电解液的接触面积, 因此暴露了更多的活性位中心.为了更深入的了解其氧还原催化活性, 可以根据Koutecky-Levich(K-L)方程来分析电极动力学过程, 计算公式如下[17]:

$ \frac{1}{j} = \frac{1}{{{j_{\rm{k}}}}} + \frac{1}{{{j_{\rm{d}}}}} $
$ {j_k} = nFAK{C_{{O_2}}} $
$ {j_{\rm{d}}} = 0.62nF{C_{{O_2}}}{D_{{O_2}}}2/3{\nu ^{-1/6}}{\omega ^{1/2}} = B{\omega ^{1/2}} $
$ \frac{1}{j} = \frac{1}{{{j_{\rm{k}}}}} + \frac{1}{{{j_{{\rm{dl}}}}}} = \frac{1}{{{j_{\rm{k}}}}} + \frac{1}{B}{\omega ^{-1/2}} $
图 7 (a) 脊椎状NiCo2O4纳米棒在饱和氧气的0.1 mol·L-1 KOH电解质中线性扫描伏安; (b)相应的在不同电位-0.40、-0.45、-0.50、-0.55 V下的K-L曲线 Fig.7 (a)The linear voltammetry curves of spine-like NiCo2O4 nanorods in O2 saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution; (b) corresponding K-L curves at -0.40 V、-0.45 V、-0.50 V、-0.55 V vs Ag/AgCl

其中, 公式中j是测试到的盘电流密度, jdjk是指极限电流密度和动力学电流密度, n是转移电子数, F是法拉第常数(96 485 C·mol-1), DO2O2在0.1 mol·L-1 KOH溶液中的扩散速(1.86×10-5cm2·s-1), CO2是电解液中氧气的浓度(1.21×10-6mol·cm-3), ν为电解质溶液的动力学粘度0.01 cm2·s-1, ω是电极的转速[25], 由该公式与测得的K-L曲线的斜率可以计算ORR过程中的电子转移数. 图 7(b)是不同电位下线性拟合图, J-1与ω-1/2呈现较好地线性关系但不很平行, 说明不同电位下电子转移数不同, 即反应机理略有不同.其在电位-0.40 V、-0.45 V、-0.50 V、-0.55 V下的电子转移总数(n)分别为3.2, 3.4, 3.7, 3.8, 接近4电子转移过程.

3 结论

通过水热法并一步煅烧制备了NiCo2O4纳米催化剂, 并通过一系列物理手段表征其微观结构与形貌, 同时测试了其作为氧电极的析氧活性和氧还原活性.所得结果如下: (1)微观结构与形貌:该NiCo2O4纳米催化剂为脊椎状纳米棒.该NiCo2O4催化剂中镍元素大部分为Ni2+离子, 钴元素大部分为Co3+离子; (2)析氧活性:温度为200 ℃时制备的NiCo2O4纳米催化剂的起始析氧电位更负, 峰电流更大, 过电位更小(其析氧过电位最小可达303.9 mV); (3)氧还原活性:其对氧还原反应电子转移数为在3.2~3.8之间, 接近四电子转移机理, 同样温度为200 ℃时制备的NiCo2O4纳米催化剂的氧还原性能相对较好(在1600 rmp其氧还原最低电流密度可达到5.095 mA·cm-2).总之, 脊椎状NiCo2O4纳米催化剂表现出优良的电催化活性, 值得进一步研究并有望应用于锌空气电池空气电极中.

参考文献
[1] Xu M, Ivey D G, Xie Z, et al. Rechargeable Zn-air batteries:Progress in electrolyte development and cell configuration advancement[J]. J Pow Sour, 2015, 283: 358–371. DOI:10.1016/j.jpowsour.2015.02.114
[2] Hong Wei-cheng(洪为臣), Ma Hong-yun(马洪运), Zhao Hong-bo(赵宏博), et al. Critical review of zinc air battery:Present status and perspective(空气电池关键问题与发展趋势)[J]. Chem Ind & Eng Pro(化工进展), 2016, 35(6): 1713–1722.
[3] a. Li Guang-hua(李光华). Doctoral Dissertation of Southeast University(东南大学博士论文)[D], 2015.
b. Gao Sen(高森), Yang Mao-xia(杨茂夏), Li Shao-min(李绍敏), et al. Preparation and electrocatalysis hydrogen evolution research of cobalt nanoparticles supported on carbon spheres(碳球担载二硫化钴纳米复合电催化剂的制备及其析氢性能研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2018, 32(3): 261-267.
[4] Markovic N M, Schmidt J, Stamenkovic V, et al. Oxygen reduction reaction on Pt and Pt bimetallic surfaces:A selective review[J]. Fuel Cells, 2001, 1(2): 105–116. DOI:10.1002/(ISSN)1615-6854
[5] Xiao J and Yang S. Sequential crystallization of sea urchin-like bimetallic (Ni, Co) carbonate hydroxide and its morphology conserved conversion to porous NiCo2O4 spinel for pseudocapacitors[J]. RSC Adv, 2011, 1(4): 588–595. DOI:10.1039/c1ra00342a
[6] Cherevko S, Geiger S, Kasian O. Oxygen and hydrogen evolution reactions on Ru, RuO2, Ir, and IrO2 thin film electrodes in acidic and alkaline electrolytes:A comparative study on activity and stability[J]. Catal Today, 2016, 262: 170–180. DOI:10.1016/j.cattod.2015.08.014
[7] Silva G C, Fernandes M R, Ticianelli E A. Activity and stability of Pt/IrO2 bifunctional materials as catalysts for the oxygen evolution/reduction reactions[J]. ACS Catal, 2018, 8(3): 2081–2092. DOI:10.1021/acscatal.7b03429
[8] Zhang J, Zhao Z, Xia Z, et al. A metal-free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions[J]. Nat Nanotech, 2015, 10: 444–452. DOI:10.1038/nnano.2015.48
[9] Cheng F, Chen J. Metal-air batteries:from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts[J]. Chem Soc Rev, 2012, 41(6): 2172–2192. DOI:10.1039/c1cs15228a
[10] Suntivich J, Gasteiger H A, Yabuuchi N. Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and metal-air batteries[J]. Nat Chem, 2011, 3(7): 546–550. DOI:10.1038/nchem.1069
[11] Cheng F, Shen J, Peng B. Rapid room-temperature synthesis of nanocrystalline spinels as oxygen reduction and evolutionelectrocatalysts[J]. Nat Chem, 2011, 3(1): 79–84. DOI:10.1038/nchem.931
[12] Ma C, Xu N, Qiao J, et al. Facile synthesis of NiCo2O4 nanosphere-carbon, nanotubes hybrid as an efficient bifunctional electrocatalyst for rechargeable Zn-air batteries[J]. Int J Hydro Ener, 2016, 41(21): 9211–9218. DOI:10.1016/j.ijhydene.2015.12.022
[13] Lee D U, Kim B J, Chen Z. One-pot synthesis of a mesoporous NiCo2O4 nanoplatelet and graphene hybrid and its oxygen reduction and evolution activities as an efficient bifunctional electrocatalyst[J]. J Mat Chem A, 2013, 1(15): 4754–4762. DOI:10.1039/c3ta01402a
[14] Lv X, Zhu Y, Jiang H, et al. Hollow mesoporous NiCo2O4 nanocages as efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction[J]. Dalton Trans, 2015, 44(9): 4148–4154. DOI:10.1039/C4DT03803G
[15] Li L, Shen L, Nie P, et al. Porous NiCo2O4 nanotubes as a noble-metal-free effective bifunctional catalyst for rechargeable Li-O2 batteries[J]. J Mat Chem A, 2015, 3(48): 24309–24314. DOI:10.1039/C5TA07856C
[16] Prabu M, Ketpang K, Shanmugam S. Hierarchical nanostructured NiCo2O4 as an efficient bifunctional non-precious metal catalyst for rechargeable zinc-air batteries[J]. Nanoscale, 2014, 6(6): 3173–3181. DOI:10.1039/c3nr05835b
[17] Jin C, Lu F, Cao X, et al. Facile synthesis and excellent electrochemical properties of NiCo2O4 spinel nanowire arrays as a bifunctional catalyst for the oxygen reduction and evolution reaction[J]. J Mat Chem A, 2013, 1(39): 12170–12177. DOI:10.1039/c3ta12118f
[18] Liu W, Gao T, Yang Y, et al. A hierarchical three-dimensional NiCo2O4 nanowire array/carbon cloth as an air electrode for nonaqueous Li-air batteries[J]. Phys Chem Chem Phys, 2013, 15(38): 15806–15810. DOI:10.1039/c3cp52773e
[19] Moni P, Hyun S, Vignesha A, et al. Chrysanthemum flower-like NiCo2O4 nitrogen doped graphene oxide composite:An efficient electrocatalyst for lithium-oxygen and zinc-air batteries[J]. Chem Commun, 2017, 53(55): 7836–7839. DOI:10.1039/C7CC03826G
[20] Yan D, Li Y, Huo J, et al. Defect chemistry of nonpre-cious-metal electrocatalysts for oxygen reactions[J]. Adv Mat, 2017, 29: 1606459. DOI:10.1002/adma.v29.48
[21] Wang Z, Zhang X, Zhang Z S, et al. Hybrids of NiCo2O4 nanorods and nanobundles with graphene as promising electrode materials for supercapacitors[J]. J Coll Inter Sci, 2015, 460: 303–306. DOI:10.1016/j.jcis.2015.08.067
[22] Zhu C, Pu X, Song W, et al. High capacity NiCo2O4 nanorods as electrode materials for supercapacitor[J]. J Allo Compd, 2014, 617: 988–993. DOI:10.1016/j.jallcom.2014.08.064
[23] Yan K, Shang X, Li Z, et al. Ternary mixed metal Fe-doped NiCo2O4 nanowires as efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction[J]. Appl Surf Sci, 2017, 416: 371–378. DOI:10.1016/j.apsusc.2017.04.204
[24] Wang J, Fu Y, Xu Y, et al. Hierarchical NiCo2O4 hollow nanospheres as high efficient bifunctional catalysts for oxygen reduction and evolution reactions[J]. Int J Hydro Ener, 2016, 41(21): 8847–8854. DOI:10.1016/j.ijhydene.2016.03.154