2019, Vol. 33
1, 4-丁炔二醇(1, 4-butynediol, BYD)加氢可得到1, 4-丁烯二醇(1, 4-butenediol, BED)、1, 4-丁二醇(1, 4-butanediol, BDO), 它们均是重要的有机合成和精细化工原料, 在聚酯新材料、造纸、医药、汽车、农药、纺织和日用化工等领域有广泛而重要的用途[1]. 1, 4-丁炔二醇加氢过程除生成BED和BDO外, 反应过程中还伴有BED异构化产物γ-羟基丁醛(γ-HALD)、2-羟基四氢呋喃(HTHF)、缩醛等众多副产物[2].副产物不仅降低了目标产物BED或BDO的收率, 甚至与它们形成共沸物, 存在于最终产品中, 降低了产品品质.从催化剂开发角度分析, 通过对催化剂组成、结构、织构的调控, 促使BYD高的转化率, 甚至定向加氢转化为BED或BDO是具有挑战性的研究工作.
BYD加氢采用的催化剂主要分为两类:贵金属催化剂(Pt基和Pd基)[3], 与Ni基催化剂[4]两大类.其中, Ni基催化剂由于其廉价性、易得性及高加氢活性, 具有极强的工业应用前景, 被广泛应用于催化加氢领域. Raney-Ni及Cu-Mo-Co等改性的Raney-Ni催化剂是被广泛采用的一类BYD加氢催化剂, 该催化剂在低于50 ℃的温度及低的压力条件下即可使BYD高效加氢转化为BDO[5-9]. Chen等[10]采用硅烷化试剂处理的Raney-Ni-Si催化剂高选择性合成出BED.负载型Ni基催化剂也被应用于BYD加氢反应, 如BASF公司在专利[11]中公开了以A12O3、SiO2等为载体的负载Ni催化剂用于BYD加氢. Campelo等[12]制备了以AlPO4-Al2O3, AlPO4-SiO2, C等为载体的负载Ni催化剂, 探究了催化剂上BYD加氢反应的动力学行为.刘琳丽等[13]对比研究了Al2O3、SiO2、ZrO2 3种载体负载Ni催化剂上BYD加氢性能, 发现与A12O3及ZrO2载体相比, 以SiO2为载体的Ni催化剂中存在Ni与载体有弱相互作用、大晶粒的Ni物种, 可产生弱吸附的活性氢物种, 表现出最优的BYD加氢性能.上述负载型Ni基催化剂中载体的引入不仅降低了Ni的负载量, 防止了Raney-Ni自燃现象的发生, 同时借助金属与载体间相互作用改善了催化剂的反应性能.
在负载型Ni催化剂中添加第二金属助剂改性, 借助双金属催化剂具有的不同于相应单金属催化剂的电子性质和化学性质, 往往可以显著提高催化剂性能[14-16].大量研究表明, 通过在负载型Ni基催化剂中引入Fe、Co、Cu等第二金属, 可以改变Ni物种分散状态, 电子云密度, 进而影响其对H2反应物及中间物种的吸附行为, 最终使催化剂在不饱和键, 如C≡C、C=C、C=O键加氢中表现出不同的催化活性与选择性[16-21].我们在前期获得高性能Ni/SiO2基础上, 通过引入第二金属(Fe、Co、Cu等Ni相邻元素), 研究第二金属引入对Ni/SiO2产生的双金属协同效应, 及其相应的催化剂选择加氢性能影响规律, 为高性能BYD加氢催化剂的研究提供理论参考.
1 实验部分 1.1 催化剂制备 1.1.1 SiO2气凝胶的制备采用超临界干燥法制备高比表面积SiO2气凝胶[22-23], 取30 mL正硅酸乙酯与一定量乙醇、醋酸混合均匀后加入超临界管中, 置于反应釜中, 在釜中加入所需量的乙醇, 密闭釜体, 以N2置换釜中空气, 开启加热, 随温度升高产生自生压, 至压力8.0 MPa时停止加热, 将超临界状态乙醇从釜体中排出, 至常压后通入N2吹扫, 冷却至室温后取出SiO2气凝胶备用.
1.1.2 催化剂的制备采用等体积浸渍法[13, 22]制备15Ni/SiO2及15Ni5M/SiO2 (M = Fe、Co、Cu)催化剂, 催化剂中Ni负载量均为15%(重量百分比), M负载量为5%(重量百分比).具体制备方法如下:称取所需质量的镍和相应第二金属M的硝酸盐(Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O)配制混合溶液, 等体积浸渍到SiO2气凝胶载体上.浸渍好的样品在80 ℃干燥6 h, 然后400 ℃焙烧3 h.催化剂进一步在石英管中于400 ℃经H2还原3 h, 分别得到还原态的15Ni/SiO2催化剂及15Ni5M/SiO2双金属催化剂.
1.2 催化剂表征采用美国TJA公司的Atomscan 16型电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)仪器对催化剂进行元素分析. X-射线衍射(XRD)测试采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪, 使用Cu靶, Kα辐射, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描范围10°~ 80°, 扫描速率4°/min. H2程序升温还原(H2-TPR)表征采用天津先权TP-5067动态吸附仪进行, 称取0.03 g样品装入石英管中, 通入5% H2/N2混合气, 以10 ℃ /min速率升温至750 ℃, 采用TCD检测器检测耗氢量. N2物理吸附表征使用Micrometritics ASAP2020型自动物理吸附仪, 样品在150 ℃下真空脱气预处理10 h, -196 ℃下进行N2的吸脱附测定, 由BET方程计算比表面积. H2程序升温脱附(H2-TPD)在Micrometritics Ⅱ2920型化学吸附仪上进行, 称取0.1 g样品置于U型石英管中, 于H2气氛下450 ℃还原1 h, 高纯Ar条件下400 ℃吹扫1 h后降温至50 ℃, 之后吸附H2 1 h.以Ar为载气进行程序升温脱附, 升温速率为10 ℃/min, 载气流速为30 mL/ min.
1.3 催化剂活性评价催化剂加氢性能评价在科幂机械科技有限公司生产的快开式微型高压反应釜上进行, 催化剂用量为0.2 g, 催化剂颗粒度为0.450~0.280 mm, BYD含量为10%(重量百分比)的甲醇溶液40 mL, 氢气压力1 MPa, 反应温度50 ℃, 搅拌速度800 rpm, 反应时间3 h.反应后溶液经Agilent 7890A气相色谱仪分析, 色谱柱为HP-INNOWAX柱, 氢火焰离子化检测器.
2 结果及讨论 2.1 催化剂的组成及织构性质15Ni/SiO2及不同双金属15Ni5M/SiO2催化剂的吸脱附等温线及孔径分布图如图 1所示.由图可见, 4种样品均具有典型的IV型吸附等温线和H2型滞后环, 表明催化剂拥有典型的介孔结构特征. 图 1b的孔径分布图显示, 15Ni/SiO2催化剂的孔道集中在5~16 nm的范围内, 最可几孔径在9 nm左右, 同时在3 nm左右可观察到微弱的较小直径的介孔结构. 15Ni5Cu/SiO2样品的孔分布与15Ni/SiO2相似, 在5~13 nm间出现介孔分布, 最可几孔径为8 nm左右.与前面样品相比, 15Ni5Fe/SiO2与15Ni5Co/SiO2最可几孔径降至7 nm左右, 且孔径明显减少. 表 1中也显示出各催化剂的比表面积及平均孔径以15Ni/SiO2 >15Ni5Cu/SiO2 >15Ni5Fe/SiO2 >15Ni5Co/SiO2的顺序呈下降趋势, 推测混合溶液在浸渍SiO2载体时, 使SiO2颗粒的堆积方式产生变化, 最终影响了催化剂的织构参数.
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图 1 15Ni5M/SiO2催化剂的N2吸脱附等温线(a)及孔径分布(b) Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of calcined 15Ni5M/SiO2 catalysts |
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表 1 催化剂的金属组成、织构性质及Ni晶粒尺寸 Table 1 Metal composition, textural property and crystalline size of the catalysts |
图 2为焙烧及还原后的15Ni5M/SiO2及15Ni/SiO2催化剂的XRD图.所有样品均在2θ= 22.5°处呈现弥散的SiO2衍射峰外, 在焙烧后的样品中仅观察到2θ= 37.2°、43.1°、62.7°处立方相NiO的特征衍射峰(图 2a), 均未出现任何形式的Fe, Co及Cu的特征峰, 表明少量的助剂以无定形或高分散的形式存在, 低于XRD的检测限.对比添加第二金属的15Ni5M/SiO2催化剂和单金属15Ni/SiO2催化剂XRD谱图, 15Ni5M/SiO2催化剂NiO晶相的衍射峰强度均有不同程度的下降, 表明第二金属的添加能一定程度促进了NiO物种在载体表面的分散[16]. 图 2b所示为催化剂还原后的XRD图.可以看出, 引入不同第二金属制备的15Ni5M/SiO2催化剂与单金属15Ni/SiO2相似, 均在2θ= 22.1°处呈现弥散的XRD衍射峰, 归属于无定型SiO2的衍射峰, 在2θ= 44.3°, 51.8°, 76.1°处出现金属Ni的特征衍射峰, 表明NiO被有效还原为金属Ni. 图 2c为对应还原后15Ni5M/SiO2催化剂的精细XRD结构分析, 所有双金属催化剂在特征衍射峰附近(42.0°~46.0°)均只出现单一衍射峰, 未发生第二金属与Ni金属的衍射峰裂分, 证实合金相或金属间相的形成[16, 24-25].此外, 由图中还能看出, 各第二金属助剂在还原的时候可进入Ni晶格内部, 并明显诱导了双金属特征衍射峰向对应第二金属特征峰角度方向的迁移, 表明Ni金属化学环境受到了第二金属的影响.依据形成的合金相的2θ≈ 44.5°处的衍射峰半峰宽, 利用谢乐公式计算得到15Ni/SiO2及15Ni5M/SiO2催化剂合金相的晶粒尺寸列于表 1.可以看出, 晶粒由小到大顺序为15Ni/SiO2 ≈ 15Ni5Cu/SiO2 < 15Ni5Fe/SiO2 < 15Ni5Co/SiO2.
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图 2 焙烧(a)及还原后(b)15Ni5M/SiO2催化剂的XRD图及还原后催化剂的金属精细结构 Fig.2 XRD patterns of the calcined (a) and reduced (b) 15Ni5M/SiO2 catalysts and the fine diffractions of reduced sample |
对单金属15Ni/SiO2催化剂和双金属15Ni5M/SiO2催化剂进行H2-TPR分析, 结果示于图 3.单金属15Ni/SiO2在还原过程中出现两种特征峰, 其中在270 ℃左右的弱还原峰可归属于表面Ni物种的还原, 在370 ℃左右的主还原峰归属于体相NiO, 由XRD结果(图 2)可知, 单金属15Ni/SiO2催化剂颗粒较大, 而还原过程是一个从表面向体相扩散的过程, 因此体相NiO的还原峰滞后于表面NiO的还原[12].
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图 3 催化剂的H2-TPR谱图 Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts |
相比15Ni/SiO2催化剂, 15Ni5Cu/SiO2催化剂的还原峰向低温方向迁移, 说明Cu的引入促进了NiO物种的还原, 原因在于CuO比NiO更容易还原, 先还原的Cu表面所吸附的氢可以溢流到Ni物种表面从而促进NiO的还原[13-15].对于15Ni5Fe/SiO2和15Ni5Co/SiO2催化剂, 其金属主还原峰相对15Ni/SiO2催化剂向高温方向迁移至400 ℃左右, 由于Fe、Co氧化物的还原比NiO困难, 二者的双金属效应阻碍了Ni物种的还原[26].尤其是15Ni5Fe/SiO2催化剂, 除400 ℃左右的主还原耗氢峰以外, 在580 ℃的更高温度还出现一弱的还原峰, 归属于Fe氧化物中的还原耗氢.
2.4 催化剂H2-TPD表征加氢反应中催化剂对H2的吸附活化致关重要[27], 我们利用H2-TPD研究了催化剂表面的氢吸附能力和活性金属暴露表面, 示于图 4.对于单金属15Ni/SiO2催化剂, 仅在低于150 ℃的区间内出现峰顶温度90 ℃左右的单一的H2脱附峰, 对应弱吸附的氢物种.当引入第二金属Fe、Co、Cu后, 15Ni5M/SiO2催化剂的低温H2脱附峰明显向高温区迁移, 在50~200 ℃范围内出现峰顶温度110 ℃左右的H2脱附峰, 表明助剂的引入使H2与活性位点间的吸附作用增强, 吸附后的H2物种需在更高的温度下脱附.通过对低温脱附峰的积分, 计算得到催化剂低温H2脱附量由大到小的顺序为15Ni5Cu/SiO2 > 15Ni5Fe/SiO2 > 15Ni/SiO2 > 15Ni5Co/SiO2, 这一结果表明助剂Cu的加入促进了催化剂表面对H2的吸附, 归因于Ni分散度的提高以及Cu本身对H2的弱吸附作用[28]; 而Co的引入则对H2的低温吸附产生抑制作用, 归因于引入Co后造成还原后Ni颗粒的聚集.还可以看到, 在15Ni5Cu/SiO2样品中除低于200 ℃的低温H2脱附峰外, 在280~400 ℃间出现较高温度下的H2脱附峰, 来源于Cu助剂与Ni位点相互作用形成的新氢吸附活性位点[27, 29].
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图 4 催化剂的H2-TPD谱图 Fig.4 H2-TPD profiles of catalysts |
表 2为催化剂中BYD加氢反应的活性评价结果.在相同反应条件下, 各催化剂中BYD加氢的主产物均为BED, 并含有一定量的BDO及HTHF. 15Ni/SiO2催化剂中BYD加氢的转化率为98.9%, BED的选择性达到77.3%, 但较难分离副产物HTHF的含量较高, 达13.0%.双金属15Ni5Cu/SiO2能使BYD的转化率提高至100%, 且具有最高的BED选择性(80.9%)同时可有效降低副产物HTHF的生成(< 10.0%). 15Ni5Co/SiO2和15Ni5Fe/SiO2在相同反应条件下转化率仅分别为62.7%与93.3%, 相对单金属15Ni/SiO2催化剂的加氢活性有所降低.这可能是由于Fe和Co的引入抑制Ni物种的还原与活化, Fe、Co的引入降低了双金属的化学氢吸附量与氢溢流现象, 使有效活性中心数减少, 导致双金属催化活性降低[15-16].
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表 2 催化剂的性能评价结果 Table 2 Hydrogenation performance of catalysts* |
图 5a为15Ni5Cu/SiO2催化剂BYD加氢过程中BYD浓度及BED、BDO、HTHF的选择性随反应时间动力学变化曲线.从图中可以看出, 3 h内BYD的浓度随反应时间的增加几乎呈线性下降, 在较低的BYD转化率下, 加氢产物以BED为主, 反应3 h后BYD完全转化, BED的选择性约为81.0%, 在整个反应过程中保持对BED较高的选择性.为进一步验证催化剂在BYD加氢反应过程中的稳定性, 在15Ni5Cu/SiO2催化剂上进行了3次连续循环加氢反应测试(图 5b).从图中可以看出, 前两次反应BYD的转化率有略微的降低, 而在第3次反应后BYD的转化率降低为92.1%, 该结果表明15Ni5Cu/SiO2催化剂虽然具有较高的活性和BED选择性, 但是可能在循环反应过程中会出现一定的活性组分流失或结构破坏现象, 导致催化剂稳定性较差.
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图 5 催化剂BYD加氢动力学曲线(a)及稳定性测试(b) Fig.5 Kinetics for hydrogenation (a) and stability test (b) of BYD over 15Ni5Cu/SiO2 catalyst Reaction conditions: catalyst 0.2 g; BYD concentration 10%(weight percentage); methanol 40 mL; temperature 50 ℃; pressure 1 MPa; stirring speed 800 rpm |
研究了Cu、Fe、Co助剂对Ni/SiO2催化剂BYD加氢性能的影响, 结果表明第二金属Co和Fe的加入在不同程度上抑制了Ni物种的还原, BYD加氢活性不高, Ni-Cu双金属能够促进催化剂中金属物种还原, BYD转化率都达到了100%. Ni-Cu双金属催化剂不仅能提高双金属活性颗粒的分散度, 同时增强了活性金属表面的氢溢流能力和氢化学吸附能力, 促进了BYD加氢反应过程.
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