2019, Vol. 33
环己酮是重要的有机化工原料, 广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等行业, 环己酮也是合成己内酰胺、己二酸的主要中间体.目前, 世界上有超过90%的环己酮是由环己烷液相空气氧化法生产.环己烷无催化氧化法首先是由法国Rhone－Ponlene公司开发并应用于工业生产上.国内的环己烷氧化工艺是由荷兰DSM公司开发, 该工艺首先与空气中的氧气在160 ℃无催化氧化环己烷生成重要的中间产物环己基过氧化氢(CHHP), 此阶段将环己烷的转化率控制在3.5%~4.5%, CHHP和醇酮的总选择性达到97%左右, 其中CHHP选择性为60%~70%;第二阶段, 将环己烷氧化液在钴盐碱性水溶液中催化CHHP分解得到醇酮, 环己醇可进一步脱氢成为环己酮[1].由于CHHP分解反应发生在碱性溶液中, 产生的醇酮容易深度氧化成为酸酯等副产物, 导致醇酮收率降低, 使醇酮选择性在88%以下, 并且该阶段所产生的废碱液焚烧处理后, 排放大量CO2和粉尘, 引起环境二次污染.因此, 开发高效的无碱催化分解工艺对提高环己烷无催化氧化工艺的效率具有重要的意义.
国内外研究者尝试开发出高活性且环境友好的催化剂应用于CHHP分解反应.李勇军[2]用固体超强碱催化CHHP分解, 催化剂重复使用两次以上后醇酮总收率维持在92.5%左右. Hansen等[3]用Ru(T3PP)(CO)催化CHHP分解, CHHP转化率高, 但是卟啉配合物结构复杂, 制备困难.李永祥等[4]采用钯/炭催化剂对CHHP加氢分解, CHHP转化率和醇酮总收率都在98%以上, 且在CHHP分解过程中没有涉及到碱, 降低生产成本也减少了对环境的污染.孙斌等[5]采用Cr-Silicalite、Cr-APO-5对CHHP进行催化分解, 获得了较好的催化效果, 但是在重复使用过程中活性组分Cr流失严重. Loncarevi等[6]研究了聚(4-乙烯基吡啶-共-二乙烯基苯)负载钴和铬对CHHP的分解, 回收后发现CoPVP3催化剂存在钴金属流失现象.郭露露等[7]采用Co-SBA-15催化CHHP分解, 结果表明:低负载量催化剂中金属钴主要掺杂在骨架中, 重复使用后流失比较严重, 高负载量20%Co-SBA-15中的钴主要是以Co3O4形式存在, 活性组分与载体相互作用力强, 不易流失.
CHHP的非均相催化分解反应被认为是游离基反应机理, CHHP分子中的过氧键在变价金属离子催化下, 定向地转变成环己醇和环己酮[6, 8].金属离子的作用是催化氢过氧化物分解形成游离基, 加速链的生成从而加快分解反应的进行, 同时又能起到使链断裂的作用.已有的研究表明如何控制高活性金属组分的流失是目前CHHP非碱催化体系需要重点研究的问题.介孔二氧化硅泡沫(MCF)具有超大三维连续孔道结构和良好水热稳定性, 其形貌类似于蜂窝或海绵, 晶胞之间通过均一的窗口相连接.相对于介孔分子筛SBA-15, MCF的开放式孔结构可能更有利于物质的扩散和传输, 使其在催化[9]和大分子分离等领域具有更强的优势.杨新丽等[10]将WO3-MCF应用到环戊烯选择氧化制戊二醛的反应中, 16 h连续测试中没有观察到钨的流失. Chao Wang等[11]使用1%Ru/CoPO-MCF进行的3次连续化催化氧化氯乙烯运行实验, 没有检测到催化剂失活. Lin Li等[12]用PbSO4-MCF负载金属Au催化CO氧化反应, 经过15 h的连续运行, 催化剂活性稳定.
我们试图以原位法合成不同负载量的MCF介孔分子筛负载金属钴催化剂, 采用不同手段对催化材料进行结构表征, 并将其应用于CHHP分解反应中, 重复回收使用并探究其稳定性.
1 实验部分 1.1 主要实验材料EO20PO70EO20(P123, Mav = 5800, Aldrich, AR), NH4F(麦克林试剂, AR), 正硅酸乙酯(TEOS, 天津市大茂化学试剂厂, AR), 六水硝酸钴((Co(NO3)2﹒6H2O), 麦克林试剂, AR), 1, 3, 5-三甲苯(TMB, AR), 环己烷氧化液(中石化巴陵分公司, CHHP 7.2%(重量百分比))
1.2 Co-MCF的制备采用原位法合成Co-MCF具体步骤为:配制pH=1的盐酸溶液, 将2.0 g的P123分别和0.39、0.79、0.98和1.97 g的Co(NO3)2﹒6H2O溶于75 mL的上述盐酸中, 40 ℃恒温搅拌至溶解, 加入2.0 g TMB和0.0230 g NH4F, 搅拌1 h, 继续加入4.40 g TEOS搅拌24 h.将上述溶液置于聚四氟乙烯晶化反应釜中, 100 ℃晶化24 h, 室温冷却, 将产物加热搅拌蒸发至粘稠, 在100 ℃干燥12 h, 在马弗炉中以2 ℃/min速率升温至550 ℃煅烧5 h, 得到固体粉末记为XCo-MCF(X=4%, 8%, 10%, 20%).在上述过程中仅不加入Co(NO3)2·6H2O得到的产物为MCF分子筛载体.
1.3 催化剂的表征采用Nicolet-380型傅里叶红外光谱仪(美国热电集团)测定催化剂400~4000 cm-1的红外光谱.采用UV-2550型紫外可见光分光光度计(日本岛津)测定催化剂的200~800 nm的紫外光谱. X-射线粉末衍射(XRD)采用日本理学生产的Rigaku D/Max-2550型的X射线衍射仪测定, 扫描范围为5°~90°, 扫描速率为0.02°min-1.美国Quantachrome公司NOVA-2200e吸附仪在77 K的液氮温度下测定样品的物理吸附脱附曲线, 采用BJH等效圆柱模型分析计算孔径分布曲线.采用ChemBet3000分析仪(美国Quantachrome公司)测定催化剂的氧化还原性.采用JEOL的JSM-6610LV型仪器对催化剂的微观结构和形貌进行分析.采用K-Alpha 1063型光电子能谱仪对催化剂的元素价态进行分析.通过IRIS Advange 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国热电公司)测定催化剂中钴的含量.
1.4 环己基过氧化氢分解反应评价环己基过氧化氢分解反应是以环己烷氧化液(含有CHHP 7.2%(重量百分比), 环己酮2.7%(重量百分比), 环己醇1.5%(重量百分比), 酸0.6%(重量百分比), 酯2.8%(重量百分比), 环己烷85.2%(重量百分比))为原料.称取100 mg的催化剂置于50 mL三口烧瓶中, 加入10 mL环己烷氧化液, 在80 ℃恒温反应浴中冷凝回流.反应90 min后, 停止反应, 自然冷却, 温度降至10 ℃以下, 取出反应液称重.采用离心装置离心分离反应液, 取上层清液进行产物分析.固体物用无水乙醇洗涤2~3次, 在100 ℃下干燥12 h, 得到回收的催化剂.反应液中CHHP的浓度采用碘量滴定法分析; 环己醇和环己酮的量采用Agilent 6820型气相色谱内标法分析, 色谱柱为DB-1701;酸酯采用化学滴定法分析.
2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析(FT-IR)Co-MCF催化剂的红外光谱如图 1所示, 从图中可以看出MCF和Co-MCF的红外光谱图基本一致, 说明金属Co的负载并没有改变MCF的结构.在3442 cm-1处出现的宽而强的波带归属于MCF末端孤立的Si-OH以及H2O中-OH的伸缩振动(氢键附近的双硅醇). 462 cm-1的峰是MCF材料中Si—O—Si的弯曲振动, 810和1080 cm-1处出现的吸收峰分别归属于Si—O—Si对称伸缩和非对称伸缩振动[13]. 1635 cm-1处出现的吸收峰是吸附水分子的弯曲振动, 969 cm-1吸收峰可能与Si—O—H的伸缩振动有关[14], 535~700 cm-1之间出现的一系列吸收峰, 仅出现在钴负载材料的光谱中, 与钴金属簇相关, 是Co3O4尖晶石晶格中金属氧化物中Co—O键的拉伸振动[15].没有关于P123的吸收峰出现, 表明催化剂中的模板剂已经去除干净.
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图 1 Co-MCF催化剂的红外谱图 Fig.1 FT-IR spectra of Co-MCF catalysts |
图 2是催化剂的紫外光谱(UV-Vis)表征结果, 500~700 nm范围内3个吸收峰, 分别在525、591、657 nm处, 归属于四配位Co2+的4A2(F)→ 4T1(P)电荷转移[16], 表明催化剂中存在四面体配位的Co(Ⅱ)O4, 其中吸收峰分为3部分是由于自旋轨道的耦合.另外, 在476 nm附近有微弱的小吸收峰, 表明在八面体环境中有Co(Ⅱ). 431 nm处观察到较小的吸收峰归属于混合尖晶石Co3O4中Co3+的八面体配位[17], 在300~400 nm范围内出现的吸收峰归属于催化剂中Co3O4尖晶石氧化物, 其中350 nm左右处的峰归因于骨架电子向Co(Ⅲ)的转移.这说明Co-MCF在焙烧过程中金属钴主要生成Co3O4氧化物和少量的CoO.
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图 2 Co-MCF催化剂的紫外谱图 Fig.2 UV-Vis spectra of Co-MCF catalysts |
图 3为Co-MCF催化剂的N2-吸附-脱附等温曲线, 催化剂表现出典型的Ⅳ型等温线和H1型滞回环, 这是由于毛细管凝聚现象引起的, 表明了样品的介孔结构.载体MCF在相对压力0.60~0.90范围内有一尖锐的阶跃, 负载Co后相对压力的降低表明了平均孔径的降低, 同时也证明了活性组分进入MCF孔道.不同负载量的Co-MCF催化剂的比表面积、孔径和孔容如表 1所示, 当负载金属后, 比表面积、孔径和孔容较载体均有不同程度的降低, 这可能与氧化钴簇的形成与孔道的部分占据有关. 20%Co-MCF的孔径为7.9 nm, 孔容1.6 cm3·g-1, 高于其他负载量的催化剂, 出现这种情况的原因是由于煅烧后的钴氧化物形成氧化钴簇存在于MCF载体表面, 没有进入到孔道中占据孔容.
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图 3 Co-MCF催化剂的氮气物理吸附脱附曲线(A)和孔径分布图(B) Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and pore diameter distributions(B) of Co-MCF |
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表 1 Co-MCF催化剂的物理结构性能 Table 1 Physicochemical properties of Co-MCF catalysts |
催化剂的XRD谱图如图 4所示, 载体MCF在2θ=23°处有一个弥散峰, 表明载体是无定形的.含钴催化剂除2θ=23°处的弥散峰外, 在2θ=31.1°, 36.7°, 44.7°, 59.3°, 65.2°处的特征衍射峰归属于Co3O4面心立方尖晶石相, 说明催化剂中有Co3O4氧化物存在.当增加钴含量时, 衍射峰变窄变强, 而且在18.9°, 38.5°, 55.6°处的Co3O4的衍射峰逐渐出现. CoO可能是由于量较少且高度分散在MCF载体上, 衍射峰没有在图谱中表现出来.
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图 4 Co-MCF催化剂的XRD谱图 Fig.4 XRD spectra of Co-MCF catalysts |
图 5是MCF载体的透射电镜图, 由图中可以看出合成材料具有泡沫状结构, 直径较大的球形孔之间由较小的窗口孔相连接, 其结构与文献报道相一致[18], 表明已成功制备MCF材料.
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图 5 MCF载体的TEM图 Fig.5 TEM diagram of MCF |
图 6是Co-MCF催化剂的扫描电镜图(SEM), 由图中可以清晰看出, Co-MCF催化剂是以一种珊瑚状的外貌存在, 这与文献[19]中报道的结果相一致.而且随着金属负载量的增加, 样品的粒度有所减小.
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图 6 SEM图 Fig.6 SEM images (a) 4%Co-MCF; (b) 8%Co-MCF; (c) 10%Co-MCF; (d) 20%Co-MCF |
为了确定催化剂中钴的存在状态, 图 7列出了催化剂中Co 2p的光电子能谱. Co 2p跃迁分裂为两个峰Co 2p3/2和Co 2p1/2, 在结合能782.5 eV处出现的谱峰应属于Co 2p3/2, 以及在787.2 eV处较高结合能的Co 2p3/2伴随峰, 798.6 eV处出现的谱峰归属于Co 2p1/2, 以及在804.3 eV处的Co 2p1/2伴随峰, 伴峰的相对强度较大, 这一特征表明存在CoO中八面体对称的孤立Co2+[16]. Co 2p1/2轨道伴峰相较于孤立单点态的Co2+结合能, 更向高电子结合能方向发生了偏移, 和Co3O4中Co2+伴峰结合能相符合, 这与在XRD表征中检测到Co3O4相一致.当结合能超过782 eV时, MCF载体和Co2+形成较强的相互作用力[20], 这是两种状态的Co2+的共同作用.
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图 7 Co-MCF催化剂的Co 2p的XPS谱图 Fig.7 Co 2p XPS spectra of Co-MCF catalysts |
图 8显示了催化剂的H2-TPR谱图, 可以观察到Co3O4的图谱是由两个部分重合的还原峰组成, 表明还原分为Co3O4到CoO和CoO到Co0两步, 对于纯氧化物, 这两步还原反应的耗氢量比例应为1:3[21].将Co-MCF催化剂进行氢气程序升温还原, 还原温度主要分布在300~500 ℃间, 这是由于Co-MCF骨架外Co3O4的连续还原[22], 低温下Co3+到Co2+, 较高温度的Co2+到Co0还原.在负载量相对较低时, 还原峰随着负载量的增加向高温方向移动, 表明氧化物和载体之间的作用力增加, 还原温度有所升高.但负载量达到20%时, 钴氧化物不容易均匀分散在载体上, 部分形成氧化钴簇存在于MCF载体表面, 使得还原温度有所降低.而且20%Co-MCF在645 ℃左右也出现了还原峰, 表明有较难还原的Co-硅酸盐类物质或与载体作用较强的氧化物的存在[23].
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图 8 Co-MCF催化剂的H2-TPR图 Fig.8 H2-TPR diagram of Co-MCF catalysts |
各催化剂催化CHHP分解反应结果如表 2, Co-MCF催化CHHP分解, 转化率均在90%以上, 环己醇和环己酮总选择高, 表明该催化剂具有良好的初始催化性能.钴负载量较少的4%Co-MCF为催化剂, CHHP的转化率为91.8%, 醇酮选择性分别为80.9%和47.7%, 环己醇的选择性高于环己酮, 表明催化剂对环己醇具有选择优势, 与文献[24]结果相一致.负载量增大时, 8%Co-MCF和10%Co-MCF催化CHHP分解转化率分别为95.8%和95.0%, 其中负载量为8%时产生的酮醇比为0.7, 20%Co-MCF催化的反应, CHHP转化率为91.6%, 相比于10% Co-MCF, 反应活性下降, 说明当金属负载量达到一定值时, 影响催化活性的不再是钴含量, 进一步增加金属负载量, 会使钴的分散度降低, 容易在催化剂表面形成氧化钴簇, 导致催化活性反而有所降低. 表 2结果中出现了醇酮选择性超百的情况, 可能的原因有两个:一是在氧化液中含有大量环己烷, 在反应过程中环己基过氧化氢分解释放出的活性氧在Co-MCF的作用下将少量环己烷氧化生成了环己醇和环己酮[5, 25]; 二是反应生成的酯的选择性为负值, 这就说明反应过程中生成的酯或者环己烷氧化液中本身含有的酯可能水解成了环己醇和酸, 导致了环己醇含量的增加.
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表 2 Co-MCF催化剂在CHHP分解反应中的催化性能 Table 2 Catalytic performance of Co-MCF in the decomposition of CHHP |
为了探讨催化剂的稳定性, 我们将以上催化剂进行多次回收, 重复使用后的反应结果如图 9所示.对于4%Co-MCF、10%Co-MCF和20%Co-MCF催化剂来说, 在4次回收后CHHP转化率下降3%~5%, 催化剂的活性没有明显降低, 8%Co-MCF催化剂能使CHHP分解转化率维持在95.0%左右, 说明在4次回收使用后8%Co-MCF催化剂的活性能够保持稳定.为了探究催化剂活性组分的流失情况, 通过ICP表征对新鲜催化剂和4次回收后催化剂的金属含量进行了测定, 由图 10(A)中的ICP结果来看, 4%Co-MCF、8%Co-MCF、10%Co-MCF和20%Co-MCF4次回收后金属钴含量相比新鲜催化剂分别下降了23.5%、21.4%、28.4%和9.3%, 各催化剂活性组分均有不同程度的流失, 表明CHHP分解反应过程中Co-MCF仍然存在金属活性组分溶脱的问题, 其中以20%Co-MCF的流失速率最小.为了研究流失组分状态, 新鲜催化剂和回收后催化剂的紫外表征如图 10(B)所示, 回收催化剂和新鲜催化剂的紫外表征相比差别较小, 在525、591、657 nm处的紫外吸收峰强度减小, 说明催化剂回收后的Co(Ⅱ)O4有流失, 300~400 nm间Co3O4的吸收峰与新鲜催化剂差别不大, 表明Co3O4和载体的结合力较强, 不易脱落.说明催化剂中起主要作用的活性组分是Co3O4, 因此Co(Ⅱ)O4的流失, 对催化活性的影响较小.
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图 9 回收催化剂在CHHP分解中的反应评价 Fig.9 Reaction evaluation of the recycled catalysts in CHHP decomposition (a) 4%Co-MCF; (b) 8%Co-MCF; (c) 10%Co-MCF; (d) 20%Co-MCF |
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图 10 回收Co-MCF催化剂的ICP表征(A)和紫外表征(B) Fig.10 ICP patterns (A) and UV-Vis spectra (B) of the recycled Co-MCF catalysts |
通过原位法合成不同钴含量的Co-MCF介孔分子筛材料, 多种表征手段表明:活性组分主要是以Co3O4氧化物形式存在, 分散在载体上, 部分进入到载体的孔道中, 引起载体比表面积、孔容和孔径的相对减少.
3.2在催化CHHP分解过程中, 各催化剂都有较好的初始催化性能, 8%Co-MCF具有最高的CHHP分解转化率95.8%, 环己醇和环己酮的选择性分别为77.5%和53.4%, 经过4次回收后, 8%Co-MCF催化活性保持不变, 4%Co-MCF, 10%Co-MCF, 20%Co-MCF催化剂的活性均有所下降. ICP和紫外表征显示回收催化剂Co(Ⅱ)O4配位形式的钴有一定的流失, Co3O4氧化物和载体的结合力较强, 不易脱落. 20%Co-MCF的催化剂金属流失速率远低于其他低负载量催化剂活性组分的流失速率.
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