2019, Vol. 33
2. 合肥学院 分析测试中心, 安徽 合肥 230601
2. Analysis and testing center, Hefei University, Hefei 230601, China
二氧化碳(CO2)是一种典型的温室气体, 随着对化石能源的消耗不断增加, CO2排放量也随之越来越大.另一方面, CO2又是一种安全丰富、廉价、可再生的碳一资源, 可将CO2作为“潜在的碳资源”加以利用以合成有机化工产品[1].在诸多的CO2化学转化中, CO2环加成反应是一种具有“原子经济性”的CO2化学转化, 可合成出具有制药和精细化学品价值的五元环状碳酸酯[2-3].由于CO2具有热力学稳定性和动力学惰性, CO2环加成反应通常需在高温高压的条件下进行[4-5].探索在常压较低反应温度下实现CO2高效转化的催化体系, 能够降低反应设备的要求, 减少反应所需能耗, 促进CO2化学固载绿色工艺的发展.均相有机催化剂, 能够实现常压常温下CO2的高效转化[6], 但是催化剂回收困难, 产物与反应体系难分离.金属有机骨架(MOFs)[7]或者含金属配位的微孔聚合物(CMPs)[8]具有优良的CO2吸附性能, 能够富集反应活性位周围CO2, 可作为多相催化剂高效催化常压低温下CO2环加成反应.这类催化剂缺少必要的碱活性位, 在体系中需额外加入均相的助催化剂(如n-Bu4NBr等).换句话说, MOFs或CMFs不能单独作为多相催化剂来完成常压下的CO2转化, 故不能认定为严格意义上的“多相催化剂”.含有季磷阳离子骨架的微孔聚合物(PP-Br)能够作为非金属催化剂吸附CO2同时完成化学转化, 遗憾的是, 催化反应体系需要非常高的反应温度(140 ℃), 反应时间也极不理想, 为了提高反应活性, 体系还需加入有机溶剂DMF[9].众所周知, 金属类催化剂以及有机溶剂的使用会加剧环境污染, 从可持续发展角度来说应尽可能避免使用.基于此, 在前期的研究中借助离子热合成, 自聚合制备出介孔聚离子液体(MPILs), 其作为多相催化剂首次实现了在无溶剂-无助剂催化体系下的常压CO2环加成反应转化[10].近年, 针对这一体系的CO2环加成反应多相催化剂层出不穷, 逐渐成为人们研究的热点[11-13].
介孔聚离子液体(MPILs)将离子液体的特性与有机多孔聚合物的优势完美的结合, 是离子液体和有机多孔聚合物交叉领域的研究新方向[14]. MPILs通过调节孔结构和化学骨架组成, 作为一种新型的离子功能性材料, 在吸附以及多相催化领域的应用有着巨大的潜力[15].根据离子中心种类和位置不同, MPILs分为共聚型[16], 聚阳离子型[10], 内盐型[17].聚阳离子型MPILs一般是由含有乙烯基的离子液体单体通过自由基聚合自聚得到, 具备离子位密度高、比表面积较高、CO2吸附性能优异这一理想特点, 能够作为高效的非金属多相催化剂在常压低温下催化CO2环加成反应.然而, 该材料制备难度大, 目前报道较少. 2012年和2015年, Yuan等[18]和Gao等[19]分别通过硬模板法和软模板法合成出聚阳离子型MPILs. Li Jun等[20]在通过超临界CO2干燥处理, 制备出高比表面积的季胺型MPILs, 其表现出优异的CO2吸附和转化性能.在后续的工作中, 他们拓展了这一合成方法, 制备出超高比表面积的超交联阳离子型MPILs, 实现低温常压CO2环加成反应体系下MPILs催化性能的显著提高[21].可以看出, 聚阳离子型MPILs的制备极依赖于离子液体聚合单体的刚性程度或者特殊的制备方法, 故成功制备出聚阳离子型MPILs报道相对较少.那么, 发展出简单、便捷、绿色且廉价的合成方法以制备聚阳离子型MPILs意义很大.
这里, 以廉价的聚乙二醇(PEG)为溶剂, 刚性离子液体[C1DVIM]Br为聚合单体, 偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 少量水为共溶剂制备出聚阳离子型MPILs.通过调节PEG的分子量, 制备出一系列孔隙结构可调的MPILs.制备出的MPILs具有较大的比表面积(90~168 m2·g-1)以丰富的离子位密度, 作为非金属多相催化剂应用于以氧化苯乙烯为底物的常压下CO2环加成反应, 展现出优异的催化性能以及稳定的回收复用性.此外, 该催化剂表现出良好的底物兼容性, 甚至能够有效催化较难底物的长碳链脂肪类环氧化合物.
1 实验部分 1.1 双核离子液体单体的制备及表征双核离子液体单体[C1DVIM]Br是在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中, 通过N-乙烯基咪唑分别与二溴甲烷制备而得[10].具体合成过程如下, 将N-乙烯基咪唑(5.00 g, 53.2 mmol)和二溴甲烷(4.62 g, 26.6 mmol)溶于5 mL四氢呋喃中, 室温搅拌1 h后, 放入100 ℃烘箱溶剂热处理24 h, 待冷却至室温后, 得到晶体状的黄色粗产品, 乙醚和乙酸乙酯各洗涤3次, 抽滤后放入70 ℃烘箱干燥, 得到黄色固体[C1DVIM]Br(收率: 81%).氢核磁谱图数据: 1H NMR (300 MHz, DMSO, TMS) δ (ppm) = 10.06 (s, 1H), 8.39 (d, 2H), 7.47 (q, 1H), 6.89 (s, 1H), 6.08 (q, 1H, ), 5.51 (q, 1H); 碳核磁谱图数据: 13C NMR (75.5 MHz, DMSO) δ (ppm) = 137.1, 128.8, 122.8, 119.5, 110.0, 58.1.
1.2 介孔聚离子液体的制备以[C1DVIM]Br为聚合单体, PEG-200为溶剂, 制备聚离子液体为例, 具体合成过程如下, 单体[C1DVIM]Br (0.3 g), PEG-200 (6 g)以及引发剂AIBN(0.03 g, [C1DVIM]Br质量的10%)加入到反应管中, 随后加入1 mL去离子水, 室温搅拌2 h, 原料充分溶解后, 在油浴中100 ℃静态敞口加热24 h.固化得到混合物用去离子水洗涤, 80 ℃干燥得到介孔聚离子液体PDMBr-2(产率: 94%).其它的聚离子液体或者介孔聚离子液体由不同的分子量聚乙二醇(PEG-400, PEG-600和PEG-800)制备得到, 合成过程与上述类似.
1.3 聚离子液体在CO2环加成反应的催化性能测试具体步骤以氧化苯乙烯与CO2的环加成反应为例: 10 mmol氧化苯乙烯以及0.05 g催化剂加入25 mL烧瓶中, 磁力搅拌并用连接CO2气球的冷凝管进行回流反应, 在特定的温度及时间完成反应后, 冷却至室温, 加入一定量的正十二烷作为内标, 再加入25 mL乙酸乙酯保证混合均匀.离心分离, 取上层清液用气相色谱GC(Agilent 7890B;色谱柱为HP-5, 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)分析氧化苯乙烯的转化率, 色-质联用仪GC-MS (Bruker Scion 436 GC-MS)确定得到的环状碳酸酯产物.固体催化剂通过离心后, 将上层反应液倾倒, 热的乙醇溶液抽滤洗涤3次, 干燥后加入反应体系, 直接用于下次反应.
1.4 催化剂表征傅里叶红外光谱分析(FT-IR): Agilent Carry 660智能型傅里叶红外光谱仪, KBr压片, 扫描范围4000~400 cm-1; 液体核磁(NMR): Bruker DPX谱仪; 固体碳核磁: Bruker AVANCE-Ⅲ谱仪; 热重分析(TG-DTA):德国Netzch公司STA409型综合热分析仪, 空气气氛, 10 ℃/min速率升温; X射线衍射(XRD):日本理学SmartLab X射线衍射仪, Cu靶Kα线, Ni滤波片, 管电压40 kV, 管电流20 mA, 扫描范围5°~50°, 步幅0.05°; C H N元素分析: Vario EL cube型元素分析仪; 比表面积测试(BET): BELSORP-MIN吸附仪, 120 ℃样品活化3 h; 扫描电镜(SEM):日立S-4800冷场发射电镜.
2 结果与讨论聚乙二醇(PEG)在介孔材料合成中, 具有廉价、易脱除等优势, 目前应用较广泛[22]. PEG作为溶剂和少量的水作为共溶剂, 溶解聚合单体和引发剂AIBN, 在100 ℃下发生自由基自聚合反应.升高温度后, 原先均匀透明的黄色合成液被固化, 得到和反应管形状一致的大块胶.当将上述的混合物水洗和干燥后, 即制备出毫米或者厘米级的单块型聚离子液体.
通过N2吸附测试聚离子液体孔隙结构. N2吸附-脱附曲线以及孔径分布如图 1所示, 相关的孔结构数据列于表 1.在合成体系中不加入PEG-200, 仅加入少量共溶剂水时, 所得的聚离子液体PDMBr-1的N2吸附量非常少, 其比表面积几乎为0.合成体系中加入PEG-200作为溶剂时, 所得聚离子液体PDMBr-2具有典型的Ⅳ型等温线以及H1型回滞环, 暗示介孔结构的存在. PDMBr-2的比表面积和孔体积分别为168 m2·g-1和0.44 cm3·g-1 (例2), 平均孔径10.6 nm.合成体系不加入水, 仅加入溶剂PEG-200时, 所得聚离子液体PDMBr-3表现出非孔结构, 其比表面积仅为10 m2·g-1.这可能是由于PEG-200对于聚合单体不是良性溶剂.以DMF为共溶剂时, 所得聚离子液体PDMBr-4比表面面积很低, 仅为48 m2·g-1.以DMF取代水作为共溶剂, 和水相同点在于可以促进聚合单体在PEG-200中的溶解, 区别在于DMF不是质子性溶剂, 不能提供氢键环境.以上结果说明共溶剂水其具有两个角色: (1)有助于离子液体聚合单体在离子液体溶剂中的溶解; (2)通过氢键作用加强单体与离子液体溶剂之间的作用.
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图 1 PEG-200为溶剂制备的聚离子液体PDMBr氮气吸附-脱附曲线以及孔径分布 Fig.1 N2 sorption isotherms (A) and the corresponding pore size distribution curves (B) of the samples prepared with the initial mass composition of (a) [C1DVIM]Br 0.3 g, PEG-200 6 g, H2O 1 mL and AIBN 0.03 g; (b) [C1DVIM]Br 0.3 g, PEG-200 6 g, AIBN 0.03 g; (c) [C1DVIM]Br 0.3 g, PEG-200 6 g, EtOH 1 mL, AIBN 0.03 g |
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表 1 不同类型聚乙二醇制备出聚离子液体的孔结构数据 Table 1 Textural properties of the samples prepared with the initial mass composition of [C1DVIM]Br 0.3 g, PEG 6 g, H2O 1 mL and AIBN 0.03 g |
选择不同分子量的PEG(PEG-400, PEG-600和PEG-800)合成介孔聚离子液体. 图 2为所得聚离子液体的氮气吸附-脱附等温线以及孔径分布, 表明它们均具有典型介孔结构.如表 1所示, 聚离子液体的平均孔径和孔体积随着PEG溶剂分子量的增大而增加, 但是比表面积随之下降.以上结果说明, PEG溶剂的分子量与聚离子液体的孔隙结构存在着密切的联系.合理的解释是, PEG分子量越大, 在水相中形成的胶束尺寸越大[19], 得到的材料的孔径及孔结构就会变大.
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图 2 不同分子量的PEG为溶剂制备的聚离子液体PDMBr氮气吸附-脱附曲线以及孔径分布 Fig.2 N2 sorption isotherms (A) and the corresponding pore size distribution curves (B) of the samples prepared with the initial mass composition of [C1DVIM]Br 0.3 g, PEG 6 g, H2O 1 mL, AIBN 0.03 g. (a) PEG-400, (b) PEG-600 and (c) PEG-800. |
使用扫描电镜进一步考察聚合物的形貌和孔结构. 图 3为聚离子液体PDMBr-2的扫描电镜图.在微米尺度下, 所得材料具有粗糙的表面以及丰富的大孔空隙结构.继续放大倍数发现, 这种材料是由宽长约20 nm的初级纳米颗粒堆积而成, 它们互相连接形成蠕虫状多孔次级结构, 从图中能够清晰的发现, 这些孔的尺寸从十到几十纳米不等.
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图 3 介孔聚离子液体PDMBr-2的扫描电镜图 Fig.3 (A, B) SEM of PDMBr-2 |
如图 4A为上述得到的介孔聚离子液体和离子液体单体的红外谱图. PEG-200体系合成的PDMBr-2在3000~2850 cm-1处出现C—H键振动峰, 在1647和1568 cm-1处为咪唑环振动峰, 这表明咪唑环存在与聚阳离子骨架上[10].离子液体单体在962 cm-1处出现归属于烯基上不饱和C—H键的振动峰, 所有PDMBr的这一振动峰完全消失, 说明离子液体单体自聚合成功, 且聚合度很高[23].不加入PEG-200合成的聚离子液体PDMBr-1具有相似的红外谱图, 说明它们具有相似的化学骨架结构, 同时也确定PEG-200体系合成的聚离子液体没有PEG-200的残留. 图 4B为PDMBr-2的固体碳核磁谱图.可以看出, 42 ppm处信号峰归属于末端亚甲基中的碳原子, 55 ppm处信号峰CH中的碳原子, 60 ppm处信号峰归属于连接两个咪唑环的亚甲基中的碳原子. 125 ppm处强重叠信号峰归属于咪唑环上的C4、C5原子.咪唑环上C2原子信号峰在138 ppm处出现.
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图 4 介孔聚离子液体及聚合单体的的红外和固体碳核磁谱图 Fig.4 (A) FT-IR spectra of (a) [C1DVIM]Br, (b) PDMBr-2 (c) PDMBr-1; (B) 13C MAS NMR spectrum of PDMBr-2 |
图 5A为PDMBr-2的TG曲线.结果表明, PDMBr具有优良的热稳定性, 起始分解温度为260 ℃. 图 5B为离子液体单体[C1DVIM]Br和PDMBr-2的XRD谱图. [C1DVIM]Br出现一系列的特征衍射峰, 表明具有三维的晶体结构. PDMBr-2仅在20°左右出现宽峰, 这表明它们失去离子液体单体原有的长程有序结构, 均具有无定型的结构, 同时再次证明未聚合的单体以及溶剂PEG-200没有残留在聚离子液体中.
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图 5 PDMBr-2的TG曲线和XRD谱图 Fig.5 (A) TG curves of PDMBr-2; (B) XRD patterns of (a) [C1DVIM]Br and (b) PDMBr-2 |
所合成的聚离子液体不溶于常见的有机溶剂且热稳定性能良好, 那么可以作为理想的多相催化剂.以无溶剂、无添加剂和共催化剂反应体系下的常压CO2环加成反应, 考察聚离子液体的催化性能.以CO2与环氧苯乙烷合成苯乙烯环状碳酸酯为模型反应, 相应的反应条件为:催化剂用量为0.1 g, 0.1 MPa CO2, 反应温度为120 ℃. 图 6A为离子液体单体和聚离子液体的催化活性随时间关系曲线.可以看出, 均相的离子液体单体[C1DVIM]Br起始反应时给出较快的转化速率, 反应8 h获得近80%的收率.与之相反, 多相的非孔聚离子液体PDMBr-1在此反应条件下表现出极低的反应速率以及催化活性, 反应时间即使延长至20 h, 也仅给出20%的产物收率.多相催化剂与均相催化剂相比, 具有底物传质受限、活性位暴露较少等缺陷, 这也是聚合后催化剂活性迅速下降的根本原因.介孔聚离子液体PDMBr-2在起始反应时给出的转化速率稍低于单体[C1DVIM]Br, 然而在反应8 h后, 其转化速率已和离子液体单体相近.而且值得注意的是[C1DVIM]Br因反应过程中呈现均相, 反应结束后催化剂回收分离相对困难, 而PDMBr-2通过简单的溶剂洗涤即可回收再次使用.目前, 不加任何助催化剂的非金属多相催化体系用于常压低温的CO2环加成反应报道相对较少, 通过与前人文献对比发现, PDMBr-2的催化活性比得上已报道此类催化剂[10-13, 20-21].多相催化剂PDMBr-1和PDMBr-2具有相同的化学骨架组成, 那么PDMBr-2优异的催化活性归属于它的丰富孔隙结构, 多孔的骨架结构不但可以促进底物和产物传质, 还能够提高活性位的暴露度和可接触性; 另外, 介孔聚离子液体具有较高的CO2吸附能力, 能够富集活性位周围CO2的浓度, 可以进一步提升催化活性[10].
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图 6 单体[C1DVIM]Br, PDMBr-1和PDMBr-2在以氧化苯乙烯为底物CO2环加成反应的催化活性随反应时间变化曲线以及PDMBr-2的回收性能考察 Fig.6 (A) Yield as a function of time in the CO2 cycloaddition reaction of [C1DVIM]Br, PDMBr-1 and PDMBr-2; (B) Catalytic reusability of PDMBr-2 Reaction conditions: SO 10mmol, catalyst 0.1 g (2.6%(Molar percentage)), CO2 0.1 MPa, 120 ℃, 6 h |
在反应时间为6 h, 考察PDMB-2的回收复用性.如图 6B所示, PDMBr-2首次使用时, 给出了57%的转化率以及95.6%的选择性. PDMBr-2进行5次回收循环使用后, 仍能给出54%的转化率以及95.6%的选择性, 表明PDMBr-2具有优异的回收复用性能.通过红外以及氮气吸附对回收样品PDMBr-2的化学结构和孔隙结构以及进行表征(图 7).回收的PDMBr-2与新鲜催化剂具有相似的红外谱图, 说明回收样品没有明显吸附反应物或者产物, 化学结构没有发生改变.回收的PDMBr-2比表面积和孔体积分别为152 m2·g-1和0.43 cm3·g-1, 略低于新鲜催化剂(168 m2·g-1和0.44 cm3·g-1), 说明回收催化剂具有和新鲜催化剂相似的孔隙结构, 催化剂的介孔结构在反应中没有被破坏.催化剂活性回收5次后活性轻微下降, 这可能是催化剂比表面积的轻微下降导致的.
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图 7 (A) 回收的PDMBr-2的红外谱图; (B)氮气吸附-脱附曲线以及孔径分布 Fig.7 (A) FT-IR spectra of (a) fresh catalyst PDMBr-2, (b) recovered catalyst PDMBr-2; (B) N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of the recovered catalyst PDMBr-2 |
除此之外, PDMBr-2能够在常压, 较温和的反应温度下(120 ℃)有效催化不同类型的环氧化合物(表 2), 均获得高的目标产物收率.先前的报道的催化剂很难在常压转化1, 2-环氧癸烷、1, 2-环氧十二烷以及1, 2-环氧十四烷这些脂肪类长碳链环氧化物[14, 22], PDMBr-2的良好底物适用性还体现在能够常压下有效催化这类环氧底物.
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表 2 PDMBr-2在CO2环加成反应中底物的考察 Table 2 Cycloaddition of CO2 with various epoxides catalyzed by PDMBr-2a |
以刚性结构的离子液体[C1DVIM]Br作为聚合单体, 廉价且绿色的PEG作为溶剂, 通过自由基自聚合的方法合成出高比表面积的介孔聚阳离子型聚离子液体.在常压条件下CO2和环氧苯乙烷的环加成反应中, 较非孔的聚离子液体, 介孔聚离子液体表现出极快的转化速率并表现出高效的催化性能.不仅如此, 该催化剂具有优异的底物适用性, 具体体现在能够在常压反应条件下有效转化各类环氧化合物, 甚至是脂肪类长碳链环氧化合物.
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