2019, Vol. 33
醇氧化为对应的羰基化合物是最广泛的官能团转换反应之一[1], 在工业批量生产、精细化工品和香料合成等领域都具有重要意义[2-3].通常该反应使用氧化锰、氧化铬、高价碘等化学计量的氧化剂, 易产生含有重金属元素废弃物, 环境污染大, 且反应容易发生过氧化[4]. 5-羟甲基糠醛(5-HMF)同时具有羟基和醛基官能团, 是开发生物质资源综合利用最具价值的中间体.特别是将5-HMF选择性氧化成2, 5-二甲酰基呋喃(2, 5-DFF), 在化学品合成、药物合成、精细化学品、杀虫剂以及液体燃料等领域具有广泛的应用前景, 是目前研究最为深入的5-HMF转化反应之一.近年来, 基于2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧自由基(2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, TEMPO)的有机小分子催化体系氧化5-HMF制备2, 5-DFF得到了较大的发展[5-6]. TEMPO自由基催化体系具有高稳定性、高效性、高选择性以及反应条件温和等特点[7], 被广泛应用于2, 5-DFF的合成.然而传统的均相催化体系存在TEMPO催化剂难以回收、循环利用以及产物需分离提纯等问题.因此开发基于TEMPO自由基的高效、高选择性制备2, 5-DFF的异相催化体系具有重要的研究意义.
共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers, CMPs)是一类具有微孔结构、较高比表面、高化学稳定性和热稳定性的有机多孔材料.通过设计多样化的单体结构单元, 多个课题组合成出具有结构多样性的功能化CMPs, 在气体吸附/储存[8]、有毒污染物捕获[9]、传感器[10-11]、光电子[12]、催化[13-14]等领域具有潜在的应用前景[15]. Cooper课题组[16]首先报道了利用含有芳香炔烃和芳香卤素的单体通过Sonogashira-Hagihara偶联反应, 合成了一系列具有不同骨架结构的CMPs.此后, 该课题组将Re, Rh, Ir金属离子通过与CMPs骨架单体的含N基团锚定, 合成出了一系列金属-有机共轭微孔聚合物(MO-CMPs), 其中CMP-CpIr3共轭微孔聚合物可作为还原胺化异相催化剂, 然而该课题组并未报到该催化剂的循环催化性能[17]. Jiang等[18]选用金属卟啉单元为活性位点, 开发出第一例基于CMP的催化体系(FeP-CMP).对CMP进行功能化的FeP-CMP作为催化剂，使得反应选择性达99%, 转化率达99%, 为催化应用的发展奠定了基础.
我们采用有机单体侧链引入催化活性位点策略, 将TEMPO自由基共价嫁接到2, 5-二溴苯甲酸侧链, 并与四(4-乙炔基苯)甲烷通过Sonogashira偶联反应, 构筑TEMPO自由基功能化CMP.利用扫描电子显微镜(SEM)、红外吸收光谱(FT-IR)和核磁共振谱(NMR)等技术研究了所合成CMP-4-TEMPO的形貌和结构.通过气相色谱(GC)和NMR研究CMP-4-TEMPO催化氧化5-HMF转化为2, 5-DFF性能.催化氧化5-HMF为2, 5-DFF，结果表明CMP-4-TEMPO在温和反应条件下可将5-HMF高效、高选择性氧化成2, 5-DFF. CMP-4-TEMPO催化剂循环利用10次仍保持较高的转化率, 是优异的醇选择性氧化异相催化剂.
1 实验部分 1.1 主要实验仪器及药品实验仪器:扫描电子显微镜(HITACHI S-4800, SEM); 傅里叶红外光谱仪(FT-IR); X射线粉末衍射仪(Rigaku Ultima Ⅳ XRD); 核磁共振波谱仪(AVANCE Ⅲ 400M NMR); 气相色谱仪(GC-9160);电子顺磁共振波谱仪(ELEXSYS Ⅱ EPR); 气-质联用色谱仪(GC-MS3200).
实验药品:四苯基甲烷, 液溴, 氯仿, 二甲基亚砜(DMSO), 三苯基磷, 碘化亚铜(CuI), 双(三苯基磷)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2), 二异丙胺, 无水硫酸钠(Na2SO4), 四氢呋喃(THF), 三乙胺(TEA), 四(三苯基磷)钯(Pd(PPh3)4), 2, 5-二溴苯甲酸, 四丁基氟化铵(TBAF), 甲苯(Toluene), 亚硝酸叔丁酯(TBN), 苯甲醇, 苯甲醛, 4-氨基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧自由基(4-NH2-TEMPO), 丙酮, 乙酸乙酯, 对硝基苯, 无水甲醇, 甲苯, 三氟甲苯, 乙腈均为分析纯, 水(实验室二次蒸馏水).
1.2 CMPs单体合成 1.2.1 四(4-乙炔基苯)甲烷(4)的合成1) 四(4-溴苯基)甲烷(2)的合成参照文献[19]:带支口圆底烧瓶加入四苯基甲烷(1.5 g, 15.6 mmol), 缓慢加入液溴(6 mL, 117.1 mmol), 搅拌20 min.用100 mL乙醇进行稀释, 再继续搅拌30 min.将沉淀物过滤, 在氯仿和乙醇(1:1 v/v, 200 mL)的混合物中煮沸10 min.待溶液冷却至室温, 将沉淀的固体过滤真空干燥, 即得到6.6 g白色固体产物四(4-溴苯基)甲烷, 产率约为66%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) 7.39 (d, 8H) 7.01 (d, 8H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): 144.44, 132.37, 131.09, 120.82, 63.65. 2)合成四(4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯基)甲烷(3):氮气保护下将四(4-溴苯基)甲烷2.0 g(3.14 mmol), 三苯基磷143.81 mg(0.55 mmol), CuI 59.8 mg(3.14 mmol), 双(三苯基磷)二氯化钯220.4 mg(3.14 mmol), 加入三甲基乙炔基硅烷(6 mL)二异丙胺(25 mL)加入反应瓶, 超声溶解, 搅拌加热至80 ℃, 回流24 h.反应完全后, 冷却至室温, 加入二氯甲烷, 抽滤, 滤饼经柱色谱以分离纯化(洗脱剂：正己烷:二氯甲烷=30:1), 收集产物, 旋干获得白色固体, 0.87 g, 产率40%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) 7.35 (d, 8H) 7.06 (d, 8H), 0.26 (s, 36H). 13C NMR(400 MHz, DMSOd6) : (ppm) 146.38, 131.93, 130.96, 120.21, 98.46, 64.78, 53.52, -0.3. 3)合成四(4-乙炔基苯)甲烷(4):四(4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯基)甲烷(0.57 g, 0.81 mmol), 四丁基氟化铵(0.86 g, 3.27 mmol), 溶于THF(14 mL), 室温下搅拌反应2 h.反应完全后, 向棕褐色反应液中加入饱和氯化铵溶液, 旋去四氢呋喃, 抽滤, 滤饼溶于二氯甲烷, 经柱色谱以分离纯化(洗脱剂：正己烷)收集产物, 旋干获得白色固体(0.24 g), 产率71 %. 1H NMR (400 MHz, DMSOd6): (ppm) 7.45 (d, 8H) 7.13 (d, 8H), 4.22 (s, 4H). 13C NMR(400 MHz, DMSOd6) : (ppm) 146.38, 131.93, 130.97, 120.31, 83.46, 81.58, 64.79.
1.2.2 2, 5-二溴-N-(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶)苯甲酰胺(Br2-Ph-TEMPO, 7)的合成化合物7的合成参照之前我们课题组已发表工作[20]:将二氯亚砜(16 mL)加入装有2, 5-二溴苯甲酸(5.37 g, 19.2 mmol)的50 mL圆底烧瓶中, 80 ℃下搅拌, 冷凝回流1.5 h.反应完成后旋干, 获得中间产物2, 5-二溴苯甲酰氯(6).加入干燥二氯甲烷(20 mL)溶解.将上述溶液在冰浴条件下缓慢滴加入含有三乙胺(3.32 mL)和4-氨基-TEMPO(2.74 g, 16 mmol)的二氯甲烷溶液(30 mL).滴加完毕, 室温反应24 h.反应完全后, 旋干溶剂经柱色谱以分离纯化(洗脱剂：正己烷:乙酸乙酯=3:1), 收集产物, 获得橘黄色固体6.03 g (7), 产率为87%. MALDI-TOF-MS m/z:理论m/z 432.99, [M+H]+:实际m/z 433.01. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) 8.38 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.20 (s, 1H), 1.79 (m, 2H), 1.42 (m, 2H), 1.10 (d, 12H). 13C NMR(400 MHz, CDCl3): (ppm) 165.47, 141.75, 135.19, 133.99, 131.73, 128.92, 121.13, 117.25, 58.47, 45.13. 33.24, 20.25 (由于Br2-Ph-TEMPO自由基具有顺磁效应, 因此核磁谱添加苯肼作为还原剂).
1.3 TEMPO自由基功能化CMP-4-TEMPO的合成将四(4-乙炔基苯)甲烷(156 mg, 0.375 mmol), Br2-Ph-TEMPO(215.5 mg, 0.5 mmol), 四(三苯基磷)钯(33 mg, 0.03 mmol), 碘化亚铜(12 mg, 0.06 mmol)溶于三乙胺(2 mL)和甲苯(3 mL)中, 氮气保护下80 ℃搅拌24 h.冷却至室温, 将产物分别依次用氯仿、甲醇、丙酮和乙酸乙酯洗涤, 直至洗液无色, 60 ℃真空干燥得到棕黄色固体(263 mg).
1.4 CMP-4-TEMPO催化氧化5-HMF性能测试将5-HMF(10 μL, 0.1 mmol)加入含有CMP-4-TEMPO(10 mg)催化剂的反应瓶, 加三氟甲苯(0.5 mL)、亚硝酸叔丁酯(TBN, 3 μL), 置于80 ℃烘箱反应6 h, 自然冷却, 加入内标物(对硝基苯, 0.1 mmol)离心分离, 移除固体催化剂, 通过GC-MS(气-质联用色谱仪)对液相中反应产物进行分析检测, 计算5-HMF转化为2, 5-呋喃二甲醛的转化率和选择性.
2 结果与表征 2.1 CMP-4-TEMPO形貌及结构表征共轭微孔聚合物(CMPs)具有骨架结构可设计性, 通过设计不同空间结构的CMPs单体以及单体侧链嫁接官能团等策略, 不仅能够合成空间网络结构复杂的CMPs, 还可在CMPs孔道内引进特定官能团, 合成出具有特殊功能性的CMPs.我们选择具有四面体结构的四(4-乙炔基苯)甲烷(4)为CMPs的有机单体, 如图 3所示, 利用Sonogashira偶联反应, 与侧链含有TEMPO自由基的2, 5-二溴-N-(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶)苯甲酰胺(Br2-Ph-TEMPO, 7)有机单体反应, 合成出TEMPO自由基修饰的CMP, 即CMP-4-TEMPO.如图 1所示, 以四苯基甲烷为起始原料, 经过溴化反应, 与三甲基乙炔基硅烷偶联以及硅烷基团脱保护, 成功合成出目标CMP有机单体四(4-乙炔基苯)甲烷.另一有机单体Br2-Ph-TEMPO可通过2, 5-二溴苯甲酸与二氯亚砜反应形成2, 5-二溴苯甲酰氯(6), 随后与4-氨基-TEMPO反应获得.通过HNMR, 红外表征以及单晶结构表征, 确认所合成产物为四(4-乙炔基苯)甲烷(4)和Br2-Ph-TEMPO(7).四(4-乙炔基苯)甲烷(4)和Br2-Ph-TEMPO (7)在四(三苯基磷)钯, 碘化亚铜为催化剂, 在三乙胺和甲苯下反应24 h可获得棕黄色固体, 即CMP-4-TEMPO.扫描电子显微镜(SEM)照片(图 4a)显示CMP-4-TEMPO具有微球结构, 尺寸在1~2 μm.从粉末X-射线衍射(PXRD)结果(图 4b)可以看出CMP-4-TEMPO为无定型固体.该结果与其他类型的CMPs结果相符合, 即Sonogashira偶联反应速率的不可控性, 生成的产物无定型聚合物, 无特殊晶体结构.从傅里叶变换红外光谱图中(图 4c)可以清晰观察到分别来源于Br2-Ph-TEMPO单体的特征峰, 如N—H伸缩振动峰(3400 cm-1), CH3振动峰(2980 cm-1)以及羰基振动峰(1700 cm-1), 来源于四(4-乙炔基苯)甲烷炔基振动峰(2100 cm-1)与以及苯环的C—H弯曲振动峰(890 cm-1)和C—C骨架振动峰(1200~1450 cm-1).在固体顺磁电子共振谱图(图 4d, EPR)中可观察到g-因子为1.996~2.001处具有明显的峰, 证明所合成的CMP-4-TEMPO含有氮氧自由基.由于TEMPO自由基被限域于交联网络中, TEMPO无法自由移动, 因此其峰型有别于溶液态TEMPO自由基清晰的三重峰形态.
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图 1 四(4-乙炔基苯基)甲烷(4)合成示意图. Fig.1 Schematic diagram of synthesis of tetrakis(4-ethynylphenyl) methane (4) Reaction conditions: (a) Br2, stirring at room temperature for 20 minutes; (b) PPh3, Pd(PPh3)2Cl2, CuI, diisopropylamine, 24 h reflux; (c) TBAF, THF, stirring at room temperature for 2 h |
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图 2 2, 5-二溴-N-(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶)苯甲酰胺(7)合成示意图 Fig.2 Schematic diagram of Synthesis of 2, 5-dibromo-n -(2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine) benzamide (7) Reaction conditions: (a) SOCl2, 80 ℃, 1.5 hours; (b) dry DCM, triethylamine, 4-NH2-TEMPO, room temperature, 24 hours. |
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图 3 CMP-4-TEMPO合成路线示意图 Fig.3 Synthetic route diagram of CMP-4-TEMPO |
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图 4 CMP-4-TEMPO形貌及结构表征 Fig.4 Morphology and structure characterization of CMP-4-TEMPO : (a)SEM照片; (b)粉末XRD图谱; (c)FT-IR图谱; (d)固态EPR图谱 (a) SEM image; (b) powder XRD pattern; (c) FT-IR spectrum; (d) solid state EPR spectrum |
由于CMP-4-TEMPO含有TEMPO自由基, 有望成为醇选择性氧化的异相催化剂.以5-HMF选择性氧化生成2, 5-二甲酰基呋喃为模型反应, 考察CMP-4-TEMPO在不同反应条件下的催化性能.如表 1所示, 催化体系溶剂对CMP-4-TEMPO的催化性能影响较大, 三氟甲苯和甲苯为溶剂时, CMP-4-TEMPO对5-HMF的催化性能最好, 而在乙腈、甲氧基环戊烷、2-甲基呋喃、[Bmim][BF4]离子液体和水等溶剂时催化性能较差, 故后续的反应均以三氟甲苯为溶剂.
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表 1 不同溶剂下CMP-4-TEMPO催化氧化5-HMF转化为2, 5-DFF催化性能 Table 1 Catalytic performanceof CMP-4-TEMPO toward the oxidation of 5-HMF to 2, 5-DFF in different solvents |
为了研究CMP-4-TEMPO催化动力学, 记录了不同反应时间5-HMF转化为2, 5-DFF的转化率.如图 5a所示, 反应进行2 h, 5-HMF的转化率即达到53%;反应进行至5 h, 5-HMF转化率达95%;当反应进行至6 h, 5-HMF完全转化成2-DFF.反应继续延长至8 h, GC-MS和高效液相色谱均仅检测到2, 5-DFF, 未检测到2, 5-呋喃二甲酸或5-甲醛基呋喃-2-甲酸, 表明CMP-4-TEMPO具有优异的选择性.为了证明CMP-4-TEMPO为异相催化剂, 反应进行2 h后将CMP-4-TEMPO固体通过离心分离, 在相同条件下让滤液继续进行反应.结果表明5-HMF转化率未发生变化.上述结果不仅证明CMP-4-TEMPO为异相催化剂, 更进一步表明CMP-4-TEMPO具有优异的稳定性, 催化反应不会产生游离的TEMPO自由基活性物种.此外, 我们还考察了CMP-4-TEMPO循环催化性能(如图 5b).待第1轮催化反应完成后, 将CMP-4-TEMPO离心分离, 用无水乙醇洗涤烘干后直接用于第2次催化反应.相同催化条件下, CMP-4-TEMPO第2次催化性能与第1次相当, 即6 h可实现5-HMF完全转化.循环利用第3次时, CMP-4-TEMPO催化5-HMF生成2, 5-DFF的转化率仍高达80%.继续延长CMP-4-TEMPO使用次数, 发现当循环到第5次时, 转化率为60%.之后为了获得较为满意的转化率, 需要将反应时间延长至10 h.可能的原因是CMP-4-TEMPO外表面的TEMPO自由基部分失活, 利用内部的TEMPO需要更长的物种扩散时间.
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图 5 CMP-4-TEMPO催化5-HMF转化率与反应时间关系(a)及CMP-4-TEMPO循环催化性能(b) Fig.5 (a) Relationship between conversion rate of 5-HMF catalyzed by CMP-4-TEMPO and reaction time; (b) catalytic performance of CMP-4-TEMPO cycle Note that in order to achieve acceptable conversion rate, longer reaction time is required (10 h) after 5 times used of CMP-4-TEMPO catalysts |
尽管TEMPO自由基被固载化于CMPs, CMP-4-TEMPO催化5-HMF转化成2, 5-DFF的机理与TEMPO自由基均相体系催化氧化醇相似, 其催化机理如图 6所示.首先利用四(4-乙炔基苯)甲烷(4)和Br2-Ph-TEMPO(7)单体合成的CMP-4-TEMPO含有大量TEMPO自由基官能团.由于CMP-4-TEMPO为2~3 μm的微球, 其较高的外表面积布满高密度的TEMPO自由基活性位点.如图 6所示, TBN在加热条件下释放出NO2, 并将CMP-4-TEMPO表面TEMPO自由基氧化成TEMPO鎓离子, 同时NO2被还原成NO.而NO可被空气或氧气氧化成NO2. TEMPO鎓离子将5-HMF氧化成2, 5-DFF, 自身转化成TEMPO自由基, 从而完成催化循环.
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图 6 CMP-4-TEMPO催化5-HMF转化成2, 5-DFF的机理 Fig.6 Mechanism of conversion of 5-HMF to 2, 5-DFF by CMP-4-TEMPO |
通过设计含有TEMPO自由基功能化的有机单体Br2-Ph-TEMPO(8)和四面体构型的四(4-乙炔基苯)甲烷(4), 利用Sonogashira偶联反应, 成功合成出TEMPO自由基功能化的CMP-4-TEMPO微孔有机聚合物. FT-IR和XRD结果表明CMP-4-TEMPO为上述两种单体聚合形成的无定型有机聚合物. SEM结果显示CMP-4-TEMPO为2~3 μm微球; 固态EPR谱表明CMP-4-TEMPO含有大量TEMPO自由基. CMP-4-TEMPO可将5-HMF高效、高选择性催化氧化成2, 5-DFF, 且催化剂循环利用3次仍具有较高的转化率. CMP-4-TEMPO优异的催化性能得益于其高比表面的微球结构具有丰富的固载化TEMPO自由基活性位点.鉴于TEMPO自由基被广泛应用于各类醇的选择性氧化, 因此CMP-4-TEMPO有望成为醇选择性氧化的高效、高选择以及可循环利用的异相催化剂.
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