2. 云南技师学院, 云南 昆明 650300
2. Yunnan Technician College, Kunming 650300, China
20世纪80年代, 氟利昂以其优良的物理化学性质被广泛的应用于制冷剂、溶剂、发泡剂、喷雾剂等[1], 然而1974年, Molina等[2]在《Nature》上发表了一篇关于氟利昂对臭氧层危害的论文, 指出氟利昂是破坏臭氧层的罪魁祸首之一, 严重威胁人类的生存生活.面对氟利昂带来的环境问题, 1987年联合国制定了《蒙特利尔议定书》, 控制氟利昂对臭氧层的危害.进一步的调查还表明, 氟利昂还是使地球变暖的温室气体[3-5], 因此氟利昂的无害化处理及其替代品的开发已成为全世界刻不容缓的问题.
目前, 氟利昂的无害化处理技术主要有高温破坏法[6]、等离子体法[7-9]、射线分解法[10-12]、电化学分解法[13]、催化加氢法[14]、超临界水法[15]等, 但这些方法都存在一定的局限性, 因此迫切需要找出一个安全高效降解氟利昂的方法[16]. CCl2F2(CFC-12)是目前氟利昂问题研究最典型的模型物之一.候健等[17]利用介质阻挡放电(DBD)在常压下产生非平衡态等离子体, 实现了CFC-12的常压降解; 高红[18]深入研究了CFC-12在LPG燃烧场中的燃烧水解过程, 确定了CHRFPPF工艺, 并据此进行设备设计, 取得了很好的效果; 邹金宝[19]利用熔融碱和熔融盐分解CFC-12, 分解效率达到99%以上; 赵光琴等[20]用TiO2/ZrO2固体酸催化水解CFC-12, CFC-12的降解率可达90%以上; 复旦大学马臻等[21-27]利用固体酸WO3/A12O3, WO3/TiO2, WO3/ZrO2, WO3/SnO2, WO3/Fe2O3和Ti(SO4)2以及杂多酸催化分解CFC-12, 这些催化剂均表现出良好的催化活性.固体碱作为催化剂[28-29]具有无腐蚀性、高选择性、高催化活性、反应条件温和、可循环使用、环境友好等诸多优点, 并且可以在高温甚至气相中反应, 成为近年发展起来的新型催化剂.目前, 固体碱主要被作为催化剂应用于合成精细化学品、酯交换合成生物柴油[30-32]、催化水解氟利昂[33-37]等领域. CaO/ZrO2固体碱具有高碱强度, 其指示值H-为9.3~12.2, 主要结构为有序蠕虫状的介孔结构, 经过高温焙烧后CaO和ZrO2形成固溶体, 具有良好的热稳定性和化学稳定性, 并且能有效降低固体碱活性组分在反应中的流失.
我们选取CaO/ZrO2固体碱为催化剂, 研究了催化剂焙烧温度、催化水解温度、水蒸气浓度和总流量对CFC-12转化率的影响.同时对在不同焙烧温度下的催化剂进行了XRD、SEM、EDS、N2吸附-脱附、FT-IR和CO2-TPD表征, 考察了CaO/ZrO2催化剂催化水解CFC-12的反应规律, 为大批量无害化处理CFC-12提供一定理论依据.我们选用CaO/ZrO2为催化水解CFC-12的新型催化剂, 并且工艺流程简单、易操作, 产物用碱液吸收容易处理且无二次污染物生成.
1 实验部分 1.1 催化剂制备以ZrOCl2·8H2O和无水CaCl2作为原料, 采用沉淀过饱和浸渍法制备CaO/ZrO2催化剂, 称取9.6675 g ZrOCl2· 8H2O, 配制为0.15 mol/L的溶液, 以氨水为沉淀剂, 调节pH为9, 室温下搅拌4 h, 陈化24 h, 洗涤除去Cl-, 110 ℃烘干, 称取1.1654 g无水CaCl2, 配制为0.6 mol/L的CaCl2溶液进行浸渍(钙锆摩尔比为0.35:1), 洗涤, 110 ℃烘干, 在马弗炉中焙烧4 h, 研磨, 即制得CaO/ZrO2催化剂(实际测得钙锆摩尔比为0.15:0.85).
1.2 催化剂表征 1.2.1 X-射线衍射(XRD)样品的物相组成和结构度在德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪进行, 测试条件: Cu靶, Kα辐射源, 2θ范围为10°~75°, 扫描速率为12°/min, 步长为0.01°/s, 工作电压和工作电流分别为40 kV、40 mA, λ=0.154 178 nm.
1.2.2 扫描电镜(SEM)样品的表面形貌、颗粒大小与形状通过美国FEI公司生产的NOVA NANOSEM-450型扫描电子显微镜进行观察, 电子显微镜的加速电压为5 kV, 扫描倍率为5000倍.
1.2.3 能谱分析(EDS)样品的元素组成通过美国FEI公司生产的NOVA NANOSEM-450型能谱分析仪进行测试.
1.2.4 N2等温吸附-脱附测试样品的N2吸附-脱附等温线、比表面积及孔径变化通过BELSORP-max Ⅱ型气体吸附仪进行测定分析, 高纯氮气作吸附介质, 测试前样品在200 ℃下真空处理3 h, 在76.47 K(液氮)条件下进行静态氮吸附, BET法计算比表面积, BJH法计算孔容.
1.2.5 红外光谱(FT-IR)样品的红外光谱图通过赛默飞世尔Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪测得, 采用KBr压片法, 将样品与KBr按1:100的质量比例混合研磨, 扫描次数32次/min, 波长记录范围为4000~400 cm-1.
1.2.6 CO2程序升温脱附(CO2-TPD)样品的表面碱性通过美国麦克AutoChem Ⅱ 2920全自动化学吸附仪测得, 将0.1 g样品装入石英U形管, 于700 ℃氩气气氛中预处理2 h, 脱除表面脱附的杂质, 冷却至30 ℃时吸附CO2至饱和, 然后通氩气吹扫0.5 h, 驱除表面物理吸附的CO2, 最后以10 ℃/min的速率升温至1000 ℃, 用TCD检测CO2脱附信号.
1.3 实验流程与方法选用石英砂(主要成分为SiO2)作为催化剂填料载体, 将1.00 g CaO /ZrO2固体碱催化剂和170 g石英砂均匀填充于石英管中.模拟反应气体组成(摩尔百分比): 4.0 CFC-12, 25. 0 H2O (g), 其余为N2.反应产生的酸性气体用NaOH溶液吸收, 硅胶作为干燥剂.到达所需反应条件30 min后采样, 采集的气体用气相色谱-质谱联用仪进行定性和定量分析(实验流程见图 1).催化水解效果主要用CFC-12转化率和CO2产率来评价, 其计算公式如下:
$ \left[ {{\rm{Conversion}}\;{\rm{of}}\;{\rm{CFC}} - 12} \right] = \left( {{{\left[ {{\rm{CFC}} - 12} \right]}_{{\rm{in}}}} - {{[{\rm{CFC}} - 12]}_{{\rm{ out }}}}} \right)/{[{\rm{CFC}} - 12]_{{\rm{ in }}}} \times 100\% $ | (1) |
$ \left[ {{\rm{Yield}}\;{\rm{of}}\;{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}} \right] = {\left[ {{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}} \right]_{{\rm{ out }}}}/\left( {{{[{\rm{CFC}} - 12]}_{{\rm{ in }}}} - {{[{\rm{CFC}} - 12]}_{{\rm{ out }}}}} \right) \times 100\% $ | (2) |
对催化剂在不同温度下焙烧的XRD分析发现, 不同焙烧温度制备的CaO/ZrO2催化剂的衍射峰强度有很大的差异, 但衍射峰的位置并没有发生一定程度的偏移, 其中800 ℃焙烧的催化剂的衍射峰峰形尖锐、衍射峰强度最强, 说明该催化剂结晶状态好, 而500 ℃焙烧的催化剂的衍射峰强度最弱, 说明其结晶度最低, 结合催化剂对CFC-12的催化水解效果, 可能是由于催化剂较低的结晶度能够表现出较好的催化活性从而有利于催化反应进行.在500、600、700和800 ℃下焙烧的样品的XRD谱中, ZrO2以四方相和单斜相的形式存在, 随焙烧温度的升高单斜相较突出, 未检测到CaO的衍射峰, 表明CaO以无定形存在.
2.1.2 催化剂的SEM表征分别对不同焙烧温度的CaO/ZrO2催化剂进行SEM分析, 通过扫描电镜可以较直观的观察到催化剂的表面形貌, 结果如图 3所示.由图 3可知, 焙烧温度对催化剂的成型有很大影响.在500 ℃下焙烧的催化剂颗粒尺寸相对均匀并具有良好的微观特性.当焙烧温度过高时, 会破坏催化剂的表面结构, 并将烧结成团块.
对催化剂的EDS分析发现, 所合成的CaO/ZrO2催化剂只含有氧(O), 钙(Ca)和锆(Zr) 3种元素, 没有其他元素存在, EDS能谱中没有发现氯(Cl)元素, 这说明洗涤比较完全.合成的催化剂较纯, 与XRD的结果一致.
2.1.4 催化剂的N2吸附-脱附表征图 5为不同焙烧温度下CaO/ZrO2的N2吸附-脱附表征结果.根据IUPAC分类标准, 由图 5(a)可知, 各样品的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线, 该类脱附线具有典型的介孔材料特征.在p/p0=0.7~1.0范围内, 样品均存在明显的N2吸附-脱附回滞环, 可归属为H2型回滞环, 在较高的相对压力下发生毛细管凝聚.随着焙烧温度的升高, CaO/ZrO2滞后环的闭合点的相对压力有所增加, 表明焙烧温度的升高会使催化剂的孔径增大.
图 5(b)给出了样品的孔径分布曲线.样品孔径范围均在2~25 nm之间, 焙烧温度为500 ℃时, 孔径分布较窄; 随着焙烧温度的升高, CaO/ZrO2的孔径逐渐变大, 这是由于高温下孔壁收缩造成的.为了进一步详细了解不同焙烧温度催化剂的物理结构, 将其比表面积、孔容及平均孔径统计列于表 1.
由表 1可知, 不同焙烧温度对催化剂的比表面积、孔径和总孔容影响较大, 在500~800 ℃, 随着焙烧温度的增加, 催化剂的比表面积和总孔容均呈明显下降趋势, 而孔径则呈上升趋势.这是由于高温焙烧导致催化剂出现不同程度的烧结现象, 从而使孔结构遭到破坏, 导致比表面积和总孔容降低.焙烧温度为500 ℃时, 催化剂的比表面积较大, 孔径和总孔容适中, 表现出较好的催化活性.
2.1.5 催化剂的FT-IR表征图 6为不同焙烧温度下CaO/ZrO2的红外光谱图.由图 6可知, 焙烧温度对FT-IR图的影响是很大的, 温度越高, 催化剂吸收振动峰越少, 特别是在小波数位段.样品在746 cm-1附近可归属于Zr—O键的振动峰, 1622 cm-1附近为复合氧化物中表面金属原子吸附水的羟基弯曲振动峰, 3410 cm-1附近为羟基的伸缩振动强吸收峰, 2361 cm-1附近为空气背景中CO2的伸缩振动峰, 没有出现Ca—O键的振动收缩特征峰, 表明CaO以无定形存在, 与XRD表征结果一致.
图 7为不同焙烧温度下CaO/ZrO2的CO2-TPD图.由图可以看出所有样品在70 ℃左右都出现脱附峰(α峰), α峰类似于纯氧化锆的CO2脱附峰, 对应ZrO2的表面碱性, 且随着焙烧温度的升高, CO2的脱附量明显减少(从0.589 88到0.295 84 mmol/g)且脱附峰的位置略向低温方向移动, 未发现CaO和CaO-ZrO2的CO2脱附峰.由于Ca2+的电负性比Zr4+小, 当形成Ca-O-Zr结构时, 晶格氧O2-电子云密度进一步提高, 高温下Ca2+渗入ZrO2晶格后, Ca—O, O—Zr, Ca—Zr键发生了改变, 进而影响到氧原子周围的电子云密度与电负性, 从而降低了固体碱的碱性.
实验中使用的催化剂为粉末状, 直接填放于石英管中会被反应气体带出反应床, 选用直径为0.5~2 mm石英砂(SiO2含量≥99.0%)作为催化剂填料载体不仅避免了该问题, 同时也提高了反应气体与催化剂的接触面积, 实验结果如图 8所示, 由图可知主要成分为SiO2的石英砂催化水解CFC-12, 随水解温度的升高CFC-12转化率基本保持不变.由此可见, 粒径0.5~2 mm主要成分为SiO2的石英砂对CFC-12无催化效果, 石英砂可作为催化剂填充载体.
焙烧温度分别为300、400、500、600、700和800 ℃, 水蒸气浓度为25%, 反应气体总流量为5 mL/min, 催化剂焙烧温度对CFC-12转化率的影响和对CO2产率的影响如图 9所示.
由图可见, 焙烧温度为500 ℃时, 转化率最高, 这是由于焙烧温度高于500 ℃时破坏了催化剂表面结构并且造成了催化剂比表面积大幅度下降使得其催化活性较低, 从CO2产率来看, 焙烧温度对选择的影响较小, CaO/ZrO2催化水解CFC-12生成CO2产率都在70%以上.
2.4 催化水解温度对CFC-12转化率的影响催化水解温度为200、250、300、350、400、450和500 ℃, 水蒸气浓度为25%, 反应气体总流量为5 mL/min, 催化水解温度对CFC-12转化率的影响和对CO2产率的影响如图 10所示.
随着催化水解温度的升高, CFC-12转化率逐渐增大, CO2产率降低, 当催化水解温度为400 ℃时, 转化率达到最大为95.80%, 这是由于CFC-12在中低温下的分解反应(3), 该反应为吸热反应, 随着温度的升高, 化学平衡向右移动, 导致CFC-12的转化率逐渐增大.继续升高温度, CFC-12的转化率反而下降, 这是由于温度过高, 破坏了催化剂的表面结构, 导致催化剂结团或成簇状.从CFC-12转化率和CO2产率综合考虑, 最佳催化水解温度为400 ℃.
$ CC{l_2}{F_2} + {H_2}O \to CO + 2HCl + 2HF $ | (3) |
催化剂焙烧温度为500 ℃, 反应气体总流量为5 mL/min, 催化水解温度为400 ℃, 以水蒸气浓度分别为0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%进行CFC-12的催化水解实验, 转化率如图 11所示.
在没有水蒸气通入时, CFC-12的转化率仅为23.92%.当没有水蒸气通入时, 由于氟离子的电负性大于氯离子, 因此CFC-12(CCl2F2)中的氯离子可能被HF中的氟离子取代并产生副产物CFC-13(CClF3).取代反应为:
$ CC{l_2}{F_2} + HF \to CCl{F_3} + HCl $ | (4) |
随着水蒸气浓度的增大, 转化率逐渐增大, 当水蒸气浓度为25%时, 转化率到达最大为95.80%, 说明了CFC-12的分解反应为水解反应, Takita等[38-39]研究认为, CFC-12的催化水解需要水蒸气的参与; 继续增大水蒸气浓度, 转化率开始下降, 这是由于在压力恒定的条件下, 增大水蒸气浓度会导致反应物的分压变小, 致使反应物浓度下降, 从而导致转化率的降低, 且大量水蒸气通入, 导致催化剂吸水, 活性成分损失.
2.6 总流量对CFC-12转化率的影响催化剂焙烧温度为500 ℃, 催化水解温度为400 ℃, 水蒸气浓度为25%, CFC-12浓度为4%, 其余为N2进行实验, 探究了总流量对CFC-12转化率的影响, 结果如图 12所示.
总流量对CFC-12转化率的影响比较大, 随着总流量的增大, 转化率逐渐下降, 这主要是由于CFC-12的催化反应为气固相反应, 增大流量, 使CFC-12与催化剂的接触时间减少, 反应不彻底, 导致转化率下降, 流量较小时, 气体与催化剂的接触时间相对较长, 反应较充分.
3 结论 3.1经焙烧后形成固溶体的CaO/ZrO2固体碱是催化分解CFC-12的良好催化剂, 其水解产物主要是HCl、HF、CO2, 副产物为CFC-13.
3.2在本实验条件下催化剂CaO/ZrO2催化分解CFC-12最佳的工艺条件为:催化剂用量1.00 g, 催化剂焙烧温度500 ℃, 催化水解温度400 ℃, 水蒸气浓度25%, 总流量5 mL/min, 该反应条件下CFC-12的转化率可达到95.80%.
3.3CaO/ZrO2固体碱催化剂为典型的介孔材料; 在500~800 ℃的焙烧范围内, 由于高温焙烧导致催化剂表面结构发生变化并伴随着相变, 温度过高导致催化剂烧结成块; 500 ℃时CaO和ZrO2形成了固溶体, Ca2+溶于ZrO2晶胞中; 随着焙烧温度的升高, 催化剂的比表面积和总孔容均呈明显下降趋势, 而孔径呈上升趋势; 温度越高, 催化剂吸收振动峰越少, 特别是在小波数位段. CO2-TPD表征结果表明催化剂的活性中心为碱, 并且高的焙烧温度会降低其碱性.
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