2019, Vol. 33
线性α-烯烃是石油化工工业中的通用中间体, 虽然线性α-烯烃的生产传统上采用全系列工艺, 但这些工艺越来越不能满足市场对1-己烯和1-辛烯的市场需求, 而线性α-烯烃是生产线性低密度聚乙烯的重要原料.因此, 聚合物制造行业对1-己烯和1-辛烯的需求不断增加, 这就促使了以乙烯为原料制备1-己烯和1-辛烯的活性和选择性催化剂的研究[1-3].在过去的几十年中, 已经开发了许多种类的过渡金属催化剂, 其中二膦胺配体(PNP)与铬的结合是本世纪初乙烯选择性齐聚的一种非常成功的催化剂[4-7].
超支化聚合物是一类具有独特立体结构的大分子, 含有大量可以改性的端基和官能团, 这种特殊的分子具有类似球形的紧凑结构, 流体力学回转半径小, 分子链缠结少, 并随着代数的增加而变得更加密集, 所以相对分子质量的增加对粘度影响较小[8-10].过渡金属功能化这些新型大分子激发了许多研究人员开发新材料, 并探索了许多应用领域, 催化就是其中之一.基于金属负载大分子化合物催化剂的优点之一是可以将均相和多相催化剂的最佳性能结合在一个体系中; 此外, 它们的形状和尺寸使得它们比可溶聚合物负载催化剂更适合循环使用. 20世纪初, 研究人员[11-14]将过渡金属纳入超支化大分子骨架中, 合成了超支化金属催化剂.这些金属可以位于超支化大分子的端基、分支点或核心等不同位置.基于这种特性, 合成出的催化剂活性较高, 并且拥有较强的选择性. 2014年Martínez-Olid等[15]将吡啶亚胺引入到超支化聚芳醚大分子中, 并在其配体上负载镍金属活性位点, 在助催的活化下, 拥有了较好的乙烯齐聚性能, 其催化活性未随超支化聚芳醚大分子代数的变化而变化. 2017年D"Auria I等[16]合成了一种含不对称亚胺吡啶配体的Ni(Ⅱ)配合物, 并在二乙基氯化铝的活化下, 合成了超支化的低分子量聚乙烯油.本课题组[17-23]前期采用1.0G超支化聚酰胺-胺大分子为配体骨架, 合成了系列超支化水杨醛亚胺和超支化吡啶亚胺金属催化剂, 在MAO活化下, 催化乙烯齐聚活性可达106g/(mol M·h)数量级, 产物主要为丁烯和己烯.
我们利用金属大分子聚合物和PNP铬在催化领域的优势, 以第一代树枝状大分子(1.0G)、氯代二苯基膦(Ph2PCl)和CrCl3(THF)3为原料, 合成了两种低代树枝状大分子桥联聚酰胺PNP铬催化剂.研究了催化剂用量、溶剂种类、反应条件以及配合物结构对乙烯齐聚的影响.
1 实验部分 1.1 实验与仪器氯代二苯基膦: (AR), 甲基铝氧烷(MAO):质量分数为10%甲苯溶液, CrCl3(THF)3: (AR), Aladdin公司; 乙醚: (AR), 哈尔滨化工化学试剂厂; 四氢呋喃: (AR), 环己烷: (AR), 三乙基胺: (AR), 天津市大茂化学试剂厂; 乙烯: (聚合级), 大庆石化公司; 甲苯: (AR), 百灵威科技有限公司; 甲基环己烷: (AR), 天津市光复精细化工研究所; 1.0G超支化大分子:自制[18].
Vector22型傅里叶变换红外光谱仪(瑞士Bruker公司); UV-1700 PharmaSpec型紫外-可见分光光度计(深圳市科美嘉仪器设备有限公司); 美国Varian公司INOV-400MHz型核磁共振仪(TMS内标); 美国Bruker公司microTOF-Q Ⅱ型电喷雾电离质谱仪; 浙江福立分析仪器有限公司GC-9720型气相色谱仪, 使用HP-PONA毛细柱子(100%二甲基聚硅氧烷)(柱长: 50 m; 内径: 0.2 mm; 膜厚: 0.5 μm), 氮气为载体, 流量为100 mL /min(分流比100:1), 色谱升温至50 ℃, 保持5 min, 然后快速加热到140 ℃后, 持续升温, 最后温度保持在240~260 ℃.
1.2 超支化PNP铬系催化剂的合成 1.2.1 超支化PNP配体的合成向50 mL茄形瓶中加入3 mL三乙基胺、10.8 mmol(2 mL)氯代二苯基膦和5 mL四氢呋喃溶剂, 25 ℃条件下搅拌30 min, 使其充分溶解; 然后降温到0 ℃后, 缓慢滴加5 mL浓度为0.4 mmol/mL的1.0G超支化大分子四氢呋喃溶液; 搅拌30 min后升温至40 ℃, 并持续搅拌24 h至反应结束; 过滤纯化, 然后在-30 ℃条件下静置, 待有白色固体析出; 过滤洗涤多次后, 放入30 ℃真空干燥箱中6 h, 得到固体产物, 即为超支化PNP配体(实验在氮气环境下进行).收率分别为80.7%和86.2%.合成路线和配体的结构如图 1所示.
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图 1 超支化PNP铬催化剂合成路线 Fig.1 Synthetic routes of the hyperbranched PNP chromium catalysts |
将两种PNP配体和CrCl3(THF)3按照1:2的摩尔比加入到50 mL茄形瓶中, 并加入10 mL四氢呋喃溶液, 25 ℃条件下反应24 h后, 产生绿色固体, 对产物进行过滤纯化和干燥; 收集到最终产物为绿色粉末状固体, 即为超支化PNP铬系催化剂(实验在氮气环境下进行).收率分别为63.4%和54.9%.超支化PNP铬催化剂合成路线如图 1所示.
1.3 乙烯齐聚实验在250 mL的不锈钢高压釜中进行乙烯齐聚反应, 该高压釜用干燥氮气充满3次, 然后用乙烯吹扫.将催化剂在不锈钢反应器中注入甲苯.然后, 将MAO通过玻璃注射器加入到反应溶液中.在整个齐聚过程中, 通过不断地泵入乙烯, 乙烯压力被设定为一个恒定值.在并行实验中研究了不同的参数.用气相色谱法(GC)对产物的分布进行了研究.在实验结束时, 加入10 mL酸化乙醇使剩余反应混合物失活.
2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析配体L1和L2与Cat1和Cat2的红外谱图如图 2所示.观察两组谱图的峰位置, 配体的N—P伸缩振动特征吸收峰出现在1164 cm-1处, 初步表明1.0G超支化大分子与Ph2PCl发生了取代反应.而超支化PNP配体与金属铬配位后, 催化剂N—P的伸缩振动吸收峰向低位移方向发生了移动, 出现在红外光谱中的1131 cm-1处, 这是因为P原子的引入, 使得电子云密度降低, 力常数减小, 因此振动频率下降.
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图 2 超支化PNP配体和铬催化剂的红外光谱 Fig.2 IR spectra of the hyperbranched PNP ligands and the chromium catalysts |
超支化PNP配体的核磁磷谱采用氘代氯仿为溶剂, 测定结果如图 3所示.由图 3可以看出, 超支化PNP配体的核磁磷谱中出现一个特征吸收峰, 表明合成出的超支化PNP配体中均只含一类磷原子, 进一步证实合成出的化学结构与设计的理论结构相符.其中超支化PNP配体L1的磷原子特征吸峰出现在31.40 ppm处; L2的磷原子特征吸收峰出现在32.81 ppm处.
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图 3 超支化PNP配体核磁共振磷谱 Fig.3 31P-NMR spectra of the hyperbranched PNP ligands |
超支化PNP配体的核磁氢谱采用氘代氯仿为溶剂, TMS为内标, 测定结果如图 4所示.由图 4可以看出, 长链烷基中甲基和系列亚甲基上氢质子特征吸收峰出现在1.173~1.210处; 与羰基相连的亚甲基上氢质子的特征吸收峰出现在2.501处; 仲胺上氢质子的特征吸收峰出现在8.697处; 出现在3.074处的氢质子的特征峰与仲胺亚甲基相连; 出现在2.495、2.501和3.074处的氢质子的特征峰与叔胺亚甲基相连; 苯环上氢质子的特征峰分别出现在7.482、7.563和7.710处.
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图 4 超支化PNP配体核磁共振氢谱 Fig.4 1H NMR spectra of the hyperbranched PNP ligands |
超支化PNP配体及其铬系催化剂的紫外光谱采用甲醇为溶剂, 测定结果如图 5所示.由超支化PNP配体的紫外谱图可以看出, 在207 nm处观察到的带被指定为C=O的n→π*跃迁; 在222 nm处出现苯环的K带; 在266 nm处出现苯环的B带.在金属铬与超支化PNP配体配位后, C=O的n→π*跃迁的R带和苯环的B带均发生了蓝移, 而苯环的K带发生了红移. C=O的n→π*跃迁出现在R带, 在202、264和225 nm处的分子可归属于苯环的B带以及苯环的K带.
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图 5 超支化PNP配体和铬催化剂的紫外光谱 Fig.5 UV spectra of the hyperbranched PNP ligands and the chromium catalysts |
超支化PNP配体及催化剂的质谱采用甲醇为溶剂, 测定结果如图 6所示.由超支化PNP配体的质谱图可以看出, L1的准分子离子峰[M+H]+出现在m/z 1094处; L2的准分子离子峰[M+H]+出现在m/z 1150处, 以上两种超支化PNP配体分子离子峰的测定值均与理论值一致.超支化PNP铬系催化剂Cat1和Cat2的准分子离子峰[M]+分别出现在m/z 1410和1466处, 产生的碎片[M-6Cl]+在m/z 1197及1253位置显示出离子峰, 当再次失去2个Cr原子后产生的碎片[M-6Cl-2Cr]+在m/z 1093和1149位置显示出离子峰, 超支化PNP铬系催化剂的质谱图进一步证明了合成出产品的实际结构与理论结构相符.
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图 6 超支化PNP配体和铬催化剂的质谱分析 Fig.6 MS spectra of the hyperbranched PNP ligands and the chromium catalysts |
由表 1可以看出, 采用甲苯为溶剂时, 催化活性最高; 环己烷为溶剂时, 催化活性最低.这主要是由于催化剂在不同溶剂中的溶解性不同, 溶剂极性越大催化剂溶解性越好.此外, 从表中还可以看出, 甲苯为溶剂时, 己烯和辛烯的选择性最大, 高达39.47%.
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表 1 溶剂对催化活性和产物选择性的影响 Table 1 Effect of solvent on catalytic activity and product selectivity |
由表 2可以看出在35 ℃时, 催化活性达到最大值, 为1.69×105 g·(mol Cr·h-1).但当温度升高至45 ℃时, 则呈下降的趋势, 这一现象的原因为随着反应温度升高, 体系分子之间运动速率增大, 乙烯单体与活性位点碰撞的可能性增大, 催化活性升高.当反应温度达到一定的临界点, 过高的温度会使乙烯单体不易溶于溶剂中, 因此催化剂的活性也随着反应温度的升高而降低.此外, 从表中还可以看出, 超支化PNP铬系催化剂Cat1催化乙烯齐聚产物由于链增长反应速率增加的幅度更大一些, 因此己烯和辛烯的选择性增加.
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表 2 反应温度对催化活性和产物选择性的影响 Table 2 Effect of reaction temperature on catalytic activities and product selectivities |
由表 3可以看出, Al/Cr摩尔比的增加, 催化活性先升高后降低, 当Al/Cr摩尔比为500时, 催化活性达到最大值, 为1.69×105g·(mol Cr·h)-1.分析原因为当MAO的加入量较低时, 其中一部分的MAO与体系中的杂质反应, 剩余的MAO不足以将体系内的金属活性位点完全活化; 然而当MAO的加入量增加时, 过量的MAO又会将齐聚体系中已经形成的活性中心过度还原, 导致催化剂活性下降.随着Al/Cr摩尔比的增大, C6+C8的选择性先增加后减小, 表明较高的Al/Cr摩尔比有助于链转移反应的进行.
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表 3 Al/Cr摩尔比对催化活性和产物选择性的影响 Table 3 Effect of Al/Cr molar ratio on catalytic activities and product selectivities |
由表 4可以看出, 乙烯压力的增加会使催化剂活性升高, 分析原因为随着压力不断地增大, 体系中溶解的乙烯单体逐渐增加, 乙烯浓度变大, 因此催化剂活性升高.虽然乙烯压力对催化活性有较大的影响, 但齐聚产物中己烯和辛烯的选择性随乙烯压力升高没有呈现出明显的变化规律, 表明随乙烯压力升高, 链增长反应和链转移反应没有呈现出明显的线性变化规律.
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表 4 反应压力对催化活性和产物选择性的影响 Table 4 Effect of reaction pressure on catalytic activities and product selectivities |
从表 5可以看出, 催化剂用量的增加, 催化活性先小幅度上升后一直下降.当催化剂用量为2 μmol时, 催化活性达到最大值.催化剂用量的增加会造成溶剂中乙烯的加速消耗, 乙烯的补充速度小于消耗速度, 从而导致体系中乙烯单体的浓度变低, 致使催化剂活性降低.虽然催化剂用量对催化活性有较大影响, 但对产物的选择性影响较小.
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表 5 催化剂用量对催化活性和产物选择性的影响 Table 5 Effect of catalyst dosage on catalytic activities and product selectivities |
从表 6可以看出, 桥联基长度的增加, 不利于催化乙烯齐聚.这是由于催化剂在体系中的溶解度降低, 并且桥联基团长度的增加会导致体系内电子云密度增大, 乙烯分子插入困难, 催化活性降低.此外, 从表中还可以看出, 催化剂烷基链长度增长, 齐聚产物中丁烯选择性升高, 己烯和辛烯的选择性下降.超支化PNP铬系催化剂的分子链越长, 高分子链间容易盘绕集聚, 空间位阻变大, 乙烯分子很难进入体系参与反应, 致使齐聚产物的分子量下降.
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表 6 催化剂结构对催化活性和产物选择性的影响 Table 6 Effect of catalyst structure on catalytic activities and product selectivities |
以正辛胺和十二胺为原料, 分别制备了两种超支化PNP配体, 通过引入金属铬活性位点的方法合成了具有不同烷基链长度的超支化PNP铬系催化剂.采用红外光谱(IR)、核磁共振磷谱(31P-NMR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、紫外光谱(UV)和质谱(MS)等表征方法证明合成催化剂的结构与理论结构相符.
3.2超支化PNP铬系催化剂在MAO活化下具有较好的催化乙烯齐聚性能.当催化剂用量为2 μmol, 反应温度为35 ℃, 乙烯压力为0.5 MPa, Al/Cr摩尔比为500时, 该催化剂催化乙烯齐聚的活性为1.69×105 g·(mol Cr·h)-1, 己烯和辛烯的选择性为43.3%.
3.3超支化PNP铬系催化剂结构对催化乙烯齐聚活性和产物选择性有较大的影响, 随着烷基链长度增加, 催化活性下降; 齐聚产物中己烯和辛烯的选择性随催化剂烷基链长度增加而降低.
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