2019, Vol. 33
2. 武汉工程大学 化工与制药学院, 湖北 武汉 430205;
3. 临沂大学 资源环境学院, 山东 临沂 27600;
4. 生态环境部华南环境科学研究所, 广东 广州 510655
2. School of Chemical Engineering & Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205;
3. College of Resources and Environment, Linyi University, Linyi 27600;
4. South China Institute of Environmental Science. MEE, Guangzhou 510655
氨分解不仅广泛应用于环境治理, 如生物质气化气净化、焦炉煤气、石油炼厂废气和室内空气中氨的脱除, 也用于化工、钢铁、玻璃、电子等工业制氢, 提供还原性保护气氛.近年来, 随着燃料电池技术的飞速发展, 氨因其较高的氢含量及能源密度, 通过氨分解制备无COx燃料电池用氢技术得到了广泛重视[1-3].
氨分解反应可逆并强吸热, 需要较高的反应温度.现在工业化的催化剂, 如Johnson Matthey等[4]著名催化剂生产商开发的Ni基、Ru基催化剂, 尽管可在较高的反应温度和较低的空速下使用, 但转化率依然较低(如 < 80%).若想进一步提高转化率, 需要提高反应温度或增加催化剂用量.因此, 开发高效、低成本催化剂对氨分解大规模应用显得尤为关键, 是重要的技术基础.
氨分解催化剂的活性成分主要为以Ru为代表的贵金属和以Ni、Fe为代表的非贵金属[5-8].研究结果表明Ru具有较高的催化活性, 将Ru分散在MgO[9]等载体上, 不仅提高了Ru的利用率, 载体独特的结构性质也影响着催化剂的氨分解性能.近年来, 以碳纳米管(CNT)及石墨烯(Graphene, Gr)为代表的碳材料作为新型载体具较大的比表面积、良好导电性, 在多相催化领域显现出极大的应用潜力[10-13].研究人员[14]曾比较了CNT及其它载体对氨分解性能的影响, 催化剂活性次序为Ru/CNTs＞Ru/MgO＞Ru/TiO2＞Ru/Al2O3＞Ru/ZrO2＞Ru/AC＞Ru/ZrO2-BD.碳纳米管是制备负载型Ru氨分解催化剂的优良载体[15-16].然而其微观结构对Ru纳米颗粒及其氨分解活性的影响机制尚不清楚[4].此外, CNTs在水和常见有机溶剂里的分散性差, 极大限制了金属颗粒在其上的均匀负载[17-18].因此, 采用氧化性酸, 如硝酸等处理CNTs成为化学修饰CNTs加以应用的基础步骤[19-20].通过酸的氧化, 在CNTs表面引入羧基、羟基等含氧基团, 依靠这些基团的亲水性以及CNTs的短化, 显著提高了CNTs在溶剂中的分散性能.但当采用浓硝酸处理CNTs时, 易产生黄褐色的酸雾, 对眼睛、呼吸道等粘膜和皮肤有强烈刺激性伤害, 使得催化剂制备过程不绿色环保.
因此, 我们选用强碱(如NaOH、KOH)、H2O2等溶剂, 在一定温度下预处理CNTs, 再以超声辅助浸渍-H2还原法制备Ru/CNTs催化剂, 并应用于氨分解催化反应研究.重点研究了处理方法对多壁碳纳米管结构及负载Ru催化剂氨分解反应活性的影响.希望寻找CNTs表面化学修饰的新型方法, 使Ru纳米颗粒可以均匀高分散在其表面, 不仅使得催化剂制备过程更加绿色环保, 还可进一步提高催化剂催化性能.
1 实验部分 1.1 化学试剂和材料NaOH (7.5 mol/L)、KOH (7.5 mol/L)、浓HNO3(68%)、H2O2、多壁碳纳米管(>95%, 内径: 3~5 nm, 外径: 8~15 nm, Sigma-aldrich)及去离子水.
1.2 试验方法 1.2.1 CNTs预处理① 碱处理:分别配置7.5 mol/L NaOH或KOH溶液, 取20 mL碱溶液和1 g CNTs置于50 mL水热反应釜中, 在65 ℃恒温干燥箱中放置8 h, 再经冷却、抽滤、去离子水冲洗至中性, 取下滤饼并烘干. ②双氧水处理:将1 g CNTs与20 mL H2O2搅拌混合后, 置于50 mL水热反应釜中, 在65 ℃恒温干燥箱中恒温高压反应6 d, 冷却、抽滤, 并用去离子水冲洗至中性, 取下滤饼并烘干. ③强酸处理:将1 g CNTs与139 mL浓HNO3 (68%)搅拌混合后, 在130 ℃下冷凝回流加热2 h, 再经冷却、抽滤、去离子水冲洗至中性, 取下滤饼并烘干.
1.2.2 催化剂的制备分别称取0.15 g经不同预处理方法的CNTs, 加入75 mL去离子水和1.7 mL RuCl3溶液(5.0 g/L), 搅拌、超声、80 ℃水浴蒸干后置于50 ℃烘箱烘干, 再经20% H2和80% N2混合气还原1 h, 得到不同的碳纳米管负载Ru金属颗粒催化剂.分别标示为Ru/HNO3-CNTs, Ru/H2O2-CNTs, Ru/KOH-CNTs, Ru/NaOH-CNTs.
为了比较, 将购买的CNTs直接用于浸渍RuCl3溶液, 经干燥、还原得到Ru/CNTs.
1.2.3 催化剂的氨分解性能评价在催化反应前, 将催化剂过筛, 取粒径0.595~0.355 mm间的颗粒(50 mg).在300 ℃下通20% H2和80% N2混合气体, 将其在线还原.进行催化反应时, 向经还原后的催化剂床层通入100% NH3(6000 mL·gcat-1·h-1, GHSV).在300~500 ℃反应温度区间, 检测催化剂对氨的分解性能.改变NH3的流速, 可进一步考察催化剂在不同空速下对氨的分解活性. N2, H2和NH3采用带热导池检测器的气相色谱(FULI 9790)进行检测.热导池的温度为110 ℃, 柱箱的温度为80 ℃.根据氨的色谱峰值, 计算氨气转化率, 以评估该催化剂的催化效果.
1.2.4 催化剂的表征分析TEM观察使用透射电子显微镜(日本电子21000f, 日本). X射线粉末衍射(XRD)测试使用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪(Bruker, Germany).程序升温还原(H2-TPR)用于考察浸渍RuCl3后CNTs在还原气氛为8% H2/Ar, 升温速率为10 ℃/min下的还原行为.使用仪器为化学吸附仪(ChemStar, Quantachrome).
采用程序升温脱附(TPD)方法, 通过考察CNTs在惰性气氛下, 高温脱附CO、CO2行为研究不同处理方法得到的CNTs的表面化学基团种类、分布及数量情况.以化学吸附仪(ChemStar, Quantachrome)联合质谱(gas analysis system, OMNIStar TM)进行测试.在化学吸附仪上, 首先通入Ar对处理后的CNTs进行预热(200 ℃, 30 min), 随后温度下降至100 ℃, 以10 ℃/min进行升温至900 ℃.以m/z=28, 44分别记录CO, CO2的脱附信息.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的氨分解反应活性图 1表明, 与未经处理的CNTs相比, 经不同处理方法的CNTs负载Ru催化剂的催化效果均得到了显著增强.传统强酸处理的CNTs负载Ru催化剂从425 ℃开始, 分解氨活性优于Ru/CNTs, 随着反应温度的提高, 活性差距越加明显.而强碱及双氧水处理的CNTs负载Ru催化剂的效果进一步提高. Ru/NaOH-CNTs在500 ℃时对氨的分解率为73.62%, Ru/KOH-CNTs在500 ℃时对氨的分解率为67.73%, Ru/HNO3-CNTs在500 ℃时对氨的分解率为54.77%.
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图 1 不同CNTs处理方法所得催化剂的氨分解反应活性 Fig.1 The activities of the catalysts with the CNTs treated by the different methods in ammonia decomposition (a)Ru/HNO3-CNTs; (b)Ru/H2O2-CNTs; (c)Ru/KOH-CNTs; (d)Ru/NaOH-CNTs; (e)Ru/CNTs |
为了进一步考察催化剂性能, 通过改变氨气气体流速而改变GHSV条件.实验结果表明随着空速的增大, 氨气的转化率持续降低.低空速有利于实现高氨气转化率. 表 1比较了一些典型氨分解催化剂在不同工况下的氨转化率.数据表明负载型Ru催化剂的活性远大于负载型Ni催化剂.不同载体, 助剂的添加及催化剂制备方法的不同使得催化剂显示出不同的催化性能.对比碳纳米管负载的Ru催化剂, 我们制备的催化剂在低Ru负载量、较低温度(500 ℃)和空速下达到了较高的氨转化率.
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图 2 不同催化剂在不同空速下, 500 ℃时的氨分解反应活性 Fig.2 The activities of the catalysts in ammonia decomposition under the different GHSV at 500 ℃ (a)Ru/H2O2-CNTs; (b)Ru/KOH-CNTs |
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表 1 一些典型催化剂的氨分解性能比较 Table 1 The comparison of NH3 decomposition performances over some typical catalysts |
图 3为未经处理CNTs、硝酸处理CNTs、双氧水处理CNTs上负载Ru金属及NaOH处理CNTs上负载Ru金属催化剂的透射电子显微图(TEM).从图 3中可以看出, 未经处理的CNTs细长并彼此缠绕团聚, 经过硝酸处理后的CNT尺寸上变短, 并彼此分散开. 图 3(c)为Ru/H2O2-CNTs催化剂的TEM图.图中显示出Ru纳米颗粒粒径很小, 平均粒径为2.06 nm, 没有观察到如CNTs管团聚现象. Ru/NaOH-CNTs与Ru/KOH-CNTs催化剂上Ru纳米颗粒的粒径相当, 较Ru/H2O2-CNTs都偏大, 平均粒径分别大概为2.67和2.61 nm.这表明双氧水处理CNTs比碱更容易使碳纳米管表面负载粒径更小的Ru纳米颗粒.
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图 3 催化剂的TEM图 Fig.3 TEM images of catalysts (a) CNTs; (b) HNO3-CNTs; (c) Ru/H2O2-CNTs; (d) Ru/NaOH-CNTs; (e) Ru/KOH-CNTs |
氨分解反应被认为是典型的结构敏感反应, 氨分解转化频率与Ru金属的颗粒尺寸密切相关, Ru金属催化剂的活性位是由位于台阶处的5个相邻Ru原子所组成(即B5位).根据这一规则, 尺寸约2 nm的Ru纳米颗粒具有B5位最多, 因而可能具有最高的合成氨催化活性[21, 24]. Ru/H2O2-CNTs上Ru纳米颗粒分布最为均匀, 平均粒径为2.06 nm.碱处理所得到的Ru/NaOH-CNTs与Ru/KOH-CNTs催化剂上Ru纳米颗粒更大, 而活性与Ru/H2O2-CNTs相当, 甚至更高.这可能与碱处理有关.碱金属、碱土金属等是己知的氨分解催化剂的有效助剂, 它们通常具有较好的给电子能力, 可以将电子传递给Ru, 从而加快氨的解离吸附[24].氨分解催化剂通常采用具有大比表面积、强碱性的载体, 酸性的载体将会强烈吸附氨, 阻碍了后续N2、H2的生成及脱附.我们采用CNTs作为催化剂的载体, 正是利用其较大的比表面积, 碱处理CNTs在提高CNTs分散的同时, 也起到助剂的作用.
2.3 X射线衍射(XRD)图 4为酸处理后碳纳米管、碳纳米管负载Ru纳米颗粒的XRD谱图.位于2θ=26°和44°的谱峰分别为碳纳米管石墨化C (002)及C (100)晶面的衍射峰[25].硝酸处理后的CNTs的石墨化程度最高.强碱和双氧水处理的CNTs的石墨化程度较低.图中没有观察到任何有关钌单质或化合物的衍射峰.这表明Ru在CNTs上的负载分散较好, 钌单质的尺寸过小或者晶型较差, 没有达到形成XRD衍射峰的尺寸要求. Ru纳米颗粒可以在CNTs上高分散, 主要是因为CNTs较大的比表面积.
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图 4 催化剂的XRD谱图 Fig.4 XRD patterns of catalysts |
图 5为浸渍RuCl3后还未还原样品的H2-TPR图谱.以RuCl3为钌前驱体, 通常在较低温度下(< 250 ℃)即可充分被还原为钌单质[26-27].样品(e)为未经任何处理的CNTs上浸渍RuCl3样品, 其TPR谱图上在80 ℃处的峰对应着RuCl3被还原为Ru单质的氢气消耗峰.与样品(e)相比, 样品(a-d)上RuCl3还原峰均向高温方向偏移. HNO3、强碱和H2O2处理CNTs负载RuCl3的还原温度依次增加.这表明不同的处理CNTs方法强化了CNTs与Ru之间的相互作用.从还原所需要的耗氢量来看, HNO3预处理的CNTs消耗的氢气最多, 除了低温段的RuCl3还原峰外, 在250和500 ℃还原温度附近还有更大的氢气消耗峰.这可能与HNO3处理CNTs引入了大量的碳氧双键有关[19].这些碳氧双键被还原消耗了大量的氢气.相较而言, 其它催化剂消耗的氢气几乎都用于还原CNTs上的RuCl3, 氢气的实际利用效率较高.强碱KOH处理CNTs比H2O2处理CNTs所得到的催化剂在还原阶段消耗的氢气量少.
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图 5 催化剂的TPR谱图 Fig.5 The TPR spectra of catalysts (a) Ru/HNO3-CNTs; (b) Ru/KOH-CNTs; (c) Ru/NaOH-CNTs; (d) Ru/H2O2-CNTs; (e) Ru/CNTs |
在惰性气氛中, 处理后的CNTs表面不同的含氧基团(如酸酐、酯、内酯和羧基)在不同温度下分解生成CO和CO2.因此程序升温脱附-质谱(TPD-MS)方法成为研究CNTs表面化学基团种类、分布及数量情况的有力工具[28]. 图 6为质谱仪所记录的TPD-MS谱图, 其中包括了不同处理方法处理后CNTs的CO, CO2脱附峰.
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图 6 经不同处理方法处理得到的CNTs的TPD-MS Fig.6 TPD-MS profiles for the catalysts with the CNTs treated by different methods (a) HNO3-CNTs; (b) H2O2-CNTs; (c) KOH-CNTs; (d) NaOH-CNTs; (e) CNTs |
从图中可得知, 未处理的CNTs上羧基、酸酐、内酯、酚、醌和羰基相对含量较少, 采用H2O2预处理CNTs, 使其羧基、内酯和酚、醌、羰基数量较未处理的CNTs有了一定的提升.采用强碱NaOH和KOH预处理的CNTs催化剂, 也明显提高了CNTs表面的羧基、酸酐、酯和酚、醌、羰基官能团的数量, 其内脂相较于未处理的CNTs有少许地下降.
采用67%的浓硝酸处理的CNT催化剂, 羧基、(酸)酐、酯、内酯、酚、醌和羰基等的数量都大幅提高, 形成了强度很高的CO及CO2脱附峰.这与TPR中酸处理后CNTs所形成的强烈氢气消耗峰相对应.结合CNTs上负载Ru催化剂的催化效果来看, 这些官能团数量的提高, 在一定程度上将有利于提高Ru的附着, 增强Ru与载体CNTs之间的相互作用, 从而提高了催化氨分解反应活性.然而酸处理的CNTs上负载Ru催化剂的催化活性并没有因其表面丰富的官能基团而进一步提高.碱及双氧水处理的CNTs负载Ru催化剂的活性都显著优于酸处理的CNTs上负载Ru催化剂.这些结果表明强酸处理大幅改变了CNTs的本征结构和表面性质, 碱及双氧水这类相对“温和”处理方法更有利于合成氨分解催化剂.
3 结语我们发现不同的预处理方法及条件显著影响了催化剂的氨分解催化性能. NaOH、KOH、H2O2处理后CNTs载体负载的Ru催化剂显示出比传统浓酸处理CNTs负载Ru更高的催化活性, 且远远高于未处理CNTs负载Ru催化剂的活性.实验中所使用浓硝酸, 价格高于强碱及双氧水, 且硝酸废液后续处置困难.强碱比浓硝酸安全、便宜、易处理及回收.这为制备高效氨分解催化剂—Ru/CNTs提供了工艺简便、降低污染的新方法.此外利用傅里叶红外、化学吸附表征等实验进一步研究表明, 硝酸处理CNTs引入了大量的羧基、酸酐、酯、内酯、酚、醌和羰基等官能团, 对CNTs本征结构性质影响很大.而碱/双氧水处理CNTs, 在其上修饰了适量的官能团, 改善了CNTs的疏水性, 实现了Ru纳米颗粒在其上的高度分散, 所制备的催化剂具备独特的金属-载体界面结构, 在较低温度下(< 500 ℃)表现出优良的氨分解性能.
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Wan X Y, Zhou C M, Chen J S. Base-Free aerobic oxidation of 5-hydroxymethyl-furfural to 2, 5-furandicarboxylic acid in water catalyzed by functionalized carbon nanotube-supported Au-Pd alloy nanoparticles[J]. ACS Catal, 2014, 4(7): 2175–2185.
DOI:10.1021/cs5003096 |