文章快速检索    
  分子催化  2019, Vol. 33 Issue (5): 461-485
0

引用本文 

王蒙, 马建泰, 吕功煊. 光催化全分解水制氢中助催化剂表面氢氧复合反应的抑制[J]. 分子催化, 2019, 33(5): 461-485.
WANG Meng, MA Jian-tai, LU Gong-xuan. The Inhibition of Hydrogen and Oxygen Recombination Reverse Reaction on Cocatalyst Surface in Photocatalytic Overall Water Splitting for Hydrogen Evolution[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2019, 33(5): 461-485.

基金项目

国家自然科学基金(21433007, 21673262)

作者简介

王蒙(1992-), 男, 在读博士, 光催化方向, E-mail:wangmenglicp@126.com

通讯联系人

吕功煊, E-mail:gxlu@lzb.ac.cn

文章历史

收稿日期:2019-07-10
修回日期:2019-08-25
光催化全分解水制氢中助催化剂表面氢氧复合反应的抑制
王蒙1,2,3 , 马建泰3 , 吕功煊1     
1. 中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 甘肃 兰州 730000;
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 兰州大学 化学与化工学院, 甘肃 兰州 730000
摘要:在光催化全分解水产氢的过程中,Pt等助催化剂在催化产生氢的同时也会诱导催化氢气和氧气重新复合为水的逆反应,严重降低了悬浮体系光催化全分解水产氢的效率.我们综述了近年来在逆反应抑制方面的研究进展,总结和对比分析了各种抑制逆反应策略的特点,并对将这些方法应用于悬浮体系光催化全分解水制氢的前景进行了展望.
关键词光催化产氢    助催化剂    抑制氢氧复合    
The Inhibition of Hydrogen and Oxygen Recombination Reverse Reaction on Cocatalyst Surface in Photocatalytic Overall Water Splitting for Hydrogen Evolution
WANG Meng1,2,3 , MA Jian-tai3 , LU Gong-xuan1     
1. Chinese Academy of Sciences Lanzhou Institute of Chemical Physics, State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou 730000, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
Abstract: In the process of photocatalytic overall water splitting, the cocatalysts such as Pt were used to catalyze the hydrogen evolution reaction. However, they can also catalyze the hydrogen and oxygen recombination reverse reaction into water, which result in the low photocatalytic efficiency for H2 generation in suspension system. In this work, the research progress on the inhibition of reverse reaction in recent years has been reviewed. The characteristics of various strategies of inhibiting reverse reaction were summarized and compared. The prospects of these methods for the photocatalytic overall water splitting to generate hydrogen in suspension system were prospected.
Key words: photocatalytic hydrogen evolution    cocatalyst    inhibition of hydrogen and oxygen recombination reverse reaction    

大规模使用化石燃料作为主要能源已经对环境产生明显的影响, 造成显著的全球气候的变化.化石燃料是一种有限的资源, 开发可再生、无碳环保的新能源, 有望解决能源枯竭和环境污染两大世纪难题.可再生能源主要包括太阳能、地热能、风能、潮汐能以及其它各种形式的生物能等[1], 其中的太阳能是取之不尽和用之不竭的能源, 其使用不会对环境造成负面影响, 而且不受地理条件和环境的限制, 开发和利用太阳能引起了各国科学家的广泛重视.除热利用之外, 现阶段太阳能的储存和转化主要有两种形式, 一是用太阳能电池使太阳能转化为电, 以电的形式将太阳能储存起来.另外一种途径是将太阳能转化为化学能实现储存, 例如氢气、甲醇、甲烷等[2].

氢能作为一种二次能源, 燃烧产物是水, 是真正意义上的无碳环保的新能源载体.氢除了燃烧产物是水, 还有以下优点: (1)燃烧热值高, 燃烧性能好.氢燃烧值是已经有的燃料中最高的, 为1.4×105 kJ/Kg, 比汽油高3倍, 比酒精高3.9倍, 比焦炭高4.5倍.氢气燃烧性较好, 与空气混合时有很宽的可燃范围, 而且燃点高, 燃烧速度快. (2)贮量大, 产氢的来源可以是水, 而水是地球上最丰富的物质, 海洋更是占到了地球总面积的75%.据推算, 把海水中存有的氢全部利用, 产生的总热量比已经有的化石燃料放出的热量多9000倍. (3)可再生, 氢气的燃烧产物是水, 水又可以再次被还原为氢气, 因此可以循环利用. (4)贮存和运输方便, 氢能以气、液或固态形式输运, 应对不同场景要求.以上特点表明氢是一种理想的清洁能源载体, 液氢已经广泛用作航天动力的燃料就是例证.

目前氢气的生产主要还是靠煤的气化、天然气的重整来获取, 这必然会导致不可再生能源的快速消耗以及环境污染问题会加剧.考虑到太阳能是取之不尽且用之不竭的一次能源, 如果以水为原料, 模拟自然界中的光合作用过程, 利用太阳能光催化分解水制氢, 氢作为能源氧化使用后又变成水, 这将是清洁无污染的良性循环过程, 可从根本上解决能源与环境问题.

1 半导体光催化分解水制氢

光催化(photocatalysis)一词由光(photo)和催化(catalysis)两部分组成.顾名思义, 光催化反应是催化剂在吸收光时所催化的化学反应, 所用催化剂被称为光催化剂(photocatalyst).自1972年日本学者Fujishima和Honda用TiO2光阳极和Pt阴极首次报道了利用光电化学导致水分解以来, 揭示一种新的利用太阳能直接分解水产氢可能路径.目前, 利用太阳能分解水制氢有半导体粉末光催化分解水制氢、光电分解水制氢、光伏电解水制氢3种形式.光电催化(PE)需使用光催化剂电极以及额外的电力设备作为光伏组分.光催化(PC)利用光照射催化剂(典型的是将催化剂粉末悬浮在水中)实现水分解. 图 1显示了氢能源体系光催化分解水产氢的示意图.近来研究表明光伏电解水体系的太阳能-氢能转换效率(STH)可以超过10%, 而光电催化体系的太阳能—氢能转换效率已经达到2%到3%, 但要成为规模化和廉价的制氢方式, 仍需要在效率上做较大的提升.尽管如此, 半导体粉末光催化技术仍是最简单、最廉价、可以实现大规模应用的产氢方法, 相应的研究对于解决能源和环境问题具有很重要的意义.

图 1 氢能源体系光催化分解水产氢示意图 Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic hydrogen generation in the hydrogen energy system
1.1 光催化半导体分解水制氢的原理

图 2所示为半导体光催化剂全分解水的基本原理示意图.在等于或大于半导体光催化剂带隙能量的光照射下, 光催化剂内部价带上的电子跃迁进入导带, 同时在价带中产生空穴.这些光生电子和空穴分别引起氧化和还原水的反应, 产生氢气和氧气.为了实现全分解水, 导带的能带电位应比H+/H2的电位(0 V vs NHE)更负, 价带的能带电位应比O2/H2O的电位(1.23 V vs NHE)更正.发生反应所需的最低电压为1.23 V.然而, 由于在光催化剂和水分子间电荷转移的过程中存在能垒, 因此实际过程中光催化剂的禁带宽度应大于1.8 eV.

图 2 半导体光催化剂的全分解水原理 Fig.2 Basic princile of overall water splitting on a heterogeneous photocatalyst
1.2 半导体光催化分解水制氢的基本过程

图 3所示, 半导体光催化剂全分解水分依照以下3个步骤进行. (1)光催化剂在吸收了大于半导体带隙的光子能量后产生光激发电子和空穴. (2)光生载流子会分离, 移动到光催化剂表面. (3)吸附物种分别被光生电子和空穴还原和氧化, 产生氢气和氧气.前两步与光催化剂的结构和电子特性紧密相关.第3步需要助催化剂来催化.光催化分解水的实际上是一个围绕电子空穴对的产生、电子空穴对的分离与输运、表面催化反应进行的一系列过程.

图 3 半导体光催化剂全分解水的基本过程 Fig.3 Processes involved in photocatalytic overall water splitting on a heterogeneous photocatalyst
2 半导体光催化剂的发展现状

半导体本身的带隙宽度, 决定了它对太阳光谱的吸收范围.根据公式: Eg (eV) = 1240/λ (nm), 可知半导体带隙与波长成反比.当带隙大于3.1 eV, 半导体光催化材料只能被紫外光(λ < 400 nm)激发.相应的, 对于具有较小带隙的半导体则可被可见光激发.典型的半导体材料的能带位置如图 4所示.

图 4 半导体带隙结构与分解水电位的关系 Fig.4 Relationship between band structure of semiconductor and potentials of water splitting

ZrO2、KTaO3、SrTiO3和TiO2等是典型的紫外光激发的半导体材料, 而CdS等是典型的可见光激发的半导体材料.以下从可被紫外光和可见光激发的材料分类来详细介绍这两类半导体材料.

2.1 紫外光响应的光催化剂 2.1.1 d0金属氧化物光催化剂

TiO2是第一个被报道在紫外光下分解水的光催化剂[3]. TiO2能在含有电子给体的溶液或纯水中产生氢气或同时产生氢气和氧气[4-11].如果在TiO2上同时负载Pt和RuO2纳米颗粒后, 在紫外光照射下分解纯水产氢具有很高的光催化活性.加入NaOH或Na2CO3后能有效提高Pt/TiO2催化剂分解水的活性[12].当TiO2掺杂金属离子后, 光催化分解水的活性能有效的增强. Chae等[13]报道Ga掺杂的TiO2粉末能在紫外光下分解纯水, 而单一的TiO2却没有活性. TiO2掺杂Ni2+能增强在其甲醇水溶液中的产氢活性[14].除了TiO2, 钛酸盐也被证实是响应紫外光的有效光催化材料. Shibata等[15]曾报道, 层状的钛酸盐Na2Ti3O7、K2Ti2O5和K2Ti4O9, 即使在没有Pt助催化剂的情况下, 也能在甲醇水溶液中光催化产氢.这些层状的钛酸盐由TiO2层和夹层组成, 可使用离子交换方法来修饰[16], 进一步提高其活性.例如, K2Ti2O5被氢离子交换后, 表现了超高的催化活性, 量子效率可达到10%.另外, ZrO2也是一个紫外光响应的光催化材料.上世纪九十年代, Sayama和Arakawa[17-19]首次发现了ZrO2未担载贵金属助催化剂, 在紫外光照射下能光催化分解纯水.催化剂的活性与反应体系的压力、添加剂、溶液的pH等紧密相关.尤其是加入Na2CO3或NaHCO3后, 能显著的增强催化的活性和稳定性.然而, 在ZrO2表面担载Pt、Au、Cu和RuO2等助催化剂后, 催化剂的光催化活性反而下降.这是由于半导体和贵金属之间较大的电子能垒阻碍了电子由ZrO2向金属迁移, 导致担载贵金属后, 阻塞了ZrO2表面的活性位点.

此外, Nb[20-24]、Ta[19, 25-39]、W[40-42]、Mo[43-44]等d0金属的氧化物也是紫外光下响应的半导体.

2.1.2 d10金属氧化物光催化剂

许多具有d10(In3+、Ga3+、Ge3+、Sn4+、Sb5+)电子构型的金属氧化物在紫外光照射下, 是有效的光分解水的催化剂.其中, Ni担载的Ga2O3是最具前景的全分解水光催化剂之一[45].它的光催化活性在掺杂Ca、Cr、Zn、Sr、Ba、Ta离子后可有效提高[46].尤其是掺杂Zn离子后, 显著的提高了Ni/Zn—Ga2O3的光催化活性.复合Lu2O3后, Zn掺杂的Lu2O3/Ga2O3被证明是紫外光激发下的新型全分解水光催化剂.担载NiO助催化剂后, 在320 nm的量子效率约为6.81%[47].

2.1.3 f0金属氧化物光催化剂

f0金属氧化物半导体通常要结合其它金属氧化物半导体组成光催化剂.纯的CeO2粉末, 在溶液中存在Fe3+和Ce4+电子受体时, 是一个能持续产氧的光催化剂[48]. CeO2掺杂Sr2+, 再担载RuO2助催化剂, 能够实现光催化全分解水[49].氧化铈(Ш)结合沸石后, 显示了较高的光催化分解纯水的活性[50].光辐射Ce3+物种产生的电子(Ce3+ + hν→Ce4+ + e-)可以被水分子捕获产生氢气. Yuan等[51]报道BaCeO3在含有CH3OH或AgNO3牺牲试剂的溶液中, 能分别产生H2或O2.担载RuO2后, BaCeO3在紫外光下显示了全分解水的活性.

2.1.4 非氧化物光催化剂

据报道, 在紫外光照射下, ZnS在SO32-溶液中能实现高效的分解水产氢.在313 nm波长下的量子效率达到了90%[52].过去几年, 关于紫外光下分解纯水产生H2和O2的非氧化物光催化剂的报道较少. Maeda等[53]发现GaN光催化分解水的活性与材料的结晶度和使用的助催化剂有很大关系. GaN修饰Rh2-yCryO3助催化剂后, 在紫外光下具有稳定的分解水产生H2和O2的活性. Domen小组[54-55]报道了β-Ge3N4担载RuO2助催化剂后, 是有效的全分解水氮化物光催化剂.

2.2 可见光响应的光催化剂

目前, 已经建立了良好的紫外光响应的氧化物半导体光分解水催化剂体系.然而, 想获得在可见光下分解水的氧化物光催化剂却十分困难.通常, 金属氧化物半导体的导带是由过渡金属空的d轨道或金属的sp轨道形成, 位于水的还原电势(0 V vs. NHE, pH=0)的下方.另一方面, 价带的电位由O 2p轨道组成(3 V), 比水氧化的电位(1.23 V)更正.因此, 金属氧化物半导体的带隙大于3 eV.从太阳能利用率的角度来说, 非常需要能在可见光下分解水的光催化剂.目前只有一少部分硫化物和金属氧化物, 例如CdS[56-57]和WO3[58-59]被认为是在可见光下响应的光催化剂.硫化物(包括CdS和CdSe)由于具有适合的带隙宽度和合理的导价带位置, 是适合全分解水的光催化剂.但是金属硫化物在水分解过程中很不稳定. S2-和Se2-比水更易氧化, 导致催化剂中的硫自身被氧化或降解[60-61].虽然WO3在有电子受体存在的条件下, 能作为可见光下稳定的产氧催化剂, 但是由于WO3导带的电位比水还原的电位高, 因此WO3不能还原H+产生H2.目前能在可见光激发下的全分解水可循环使用的光催化体系还很少, 开发可见光响应的光催化剂的难点在于催化剂需要满足以下3方面的要求: (1)适合的全分解水的导价带位置; (2)带隙宽度小于3 eV; (3)光催化在反应过程中稳定.

一直以来, 人们都在努力尝试开发可见光下响应的光催化材料.如前所述, 紫外光响应的金属氧化物光催化材料, 导带位置低于0 V, 价带位置高于3 V, 使其不能吸收可见光.因此, 人们尝试开发金属氧化物, 保持导带位置不变, 调节其价带位置, 使金属氧化物可以吸收可见光.改变宽带隙的金属氧化物半导体使其响应可见光的策略如图 5所示.具体的的介绍如下.

图 5 通过修饰金属氧化物开发可见光响应的光催化剂策略示意图 Fig.5 Conceptual drawing of strategies to develop a visible-light-driven photocatalyst through modification of a metal oxide

(1) 掺杂具有dn (0 < n < 10)电子构型的过渡金属离子.用外来元素掺杂是对金属氧化物半导体进行修饰的常见方法.当掺杂元素是d轨道未填满的过渡金属离子或C4-、N3-、S2-等阴离子时, 会在材料的禁带形成给体或受体能级, 成为吸收可见光的中心.但是由于掺杂提供的是中间能级, 而不是能带, 因此掺杂会阻碍材料中光生电子或空穴的快速迁移[62].此外, 基质掺杂引起电荷不平衡, 生成的缺陷会成为光生电子和空穴的复合中心.因而用掺杂的方法开发可见光响应的光催化剂仍存在很多困难, 掺杂的负面作用可以通过共掺杂其他掺杂成分来部分缓解[63-66]. Kato和Kudo证实了这一想法.以金红石TiO2共掺杂Cr3+和Sb5+在可见光下, 以硝酸银做牺牲试剂, 实现了有效的氧化水的反应, 具有比单掺Cr3+更高的光催化产氢活性.

(2) 利用阴离子的p轨道或金属离子的s轨道调控价带.利用组成元素控制半导体的价带是提升半导体对可见光吸收的更有前景的方法.有关价带调控的光催化剂的报道有许多. Domen等[67]报道RbPb2Nb3O10光催化剂在可见光照射下, 在含有甲醇或硝酸银的溶液中, 分别实现了产氢或产氧的反应. RbPb2Nb3O10的带隙(2.6 eV)小于KPb2Nb3O10的带隙(3.5 eV).然而这种材料对可见光响应的机理还不甚清楚, 可能是由于调控价带的Pb 6s轨道的位置在O 2p轨道的下方.曾有文献[68-75]报道了一些含Bi3+、Ag+、Sn2+[76]的金属氧化物能吸收可见光, 实现光催化反应. 图 6显示了这些氧化物光催化剂的漫反射光谱.如AgNbO3和SnNb2O6光催化剂在可见光下, 有牺牲试剂的条件下实现了还原和氧化水的反应. Lee等报道了钙钛矿结构的PbBi2-Nb2O9的带隙为2.88 eV[77], 在可见光照射下, 在甲醇或硝酸银的溶液中, 分别表现了相对较高的水还原或氧化的活性.

图 6 价带调控的光催化剂的漫反射光谱 Fig.6 Diffuse reflectance spectra of valence band-controlled photocatalyst

(3) 光谱敏化. 1972年Gerischer[78]报道了光敏化宽带隙的半导体工作, 之后这个方法被广泛应用于可见光催化水产氢的研究[79-101]. 图 7显示了光敏化分解水的基本原理, 这里的敏化剂可以是有机染料或无机窄带隙的半导体.当敏化剂吸收光子能量后, 它们将电子注入到金属氧化物的导带.这些电子转移到助催化剂表面还原水产生氢气, 而氧化的敏化剂通过接受给体的电子再生.敏化产氢的效率与使用的半导体、敏化剂和助催化剂紧密相关.在电子给体存在下, 染料敏化产氢的量子效率可以达到百分之几十.虽然在有牺牲试剂的情况下, 实现了可见光染料敏化分解水产氢, 但是目前还未见能实现染料敏化全分解水产氢的报道.

图 7 光谱敏化的分解水的能级示意图 Fig.7 Schematic energy diagram of water splitting based on spectral sensitization
3 光催化分解水助催化剂 3.1 光催化分解水中助催化剂的作用

在光催化分解水的过程中, 产氢和产氧助催化剂对提高半导体光催化剂的活性和稳定性起着以下3个方面至关重要的作用:

(1) 助催化剂能降低半导体催化剂表面产氢和产氧反应的活化能或过电势.产氧反应是一个4电子转移的过程, 需要从水分子中去掉4个质子形成一个O=O双键.因此这个半反应被认为是在光催化分解水中最具有挑战性的过程.利用助催化剂降低产氧的过电势可以显著的提升光催化产氧反应的效率.

(2) 助催化剂有助于电子-空穴在助催化剂/半导体界面的分离.如图 8所示, 光催化剂导带中的光生电子转移至产氢助催化剂表面, 还原氢质子产生氢气, 同时光催化剂价带中的光生空穴迁移至产氧助催化剂表面, 氧化水形成氧气.助催化剂和半导体间生成的特殊结构, 是促进电荷分离和转移的重要因素.首先这个界面的能级限定了载流子分离和输运的方向, 其次半导体和助催化剂间较短的距离能够减少电荷转移之距离, 有效抑制电子与空穴复合, 提高全分解水制氢效率.

图 8 半导体光催化剂担载H2和O2助催化剂光催化分解水示意图 Fig.8 Schematic illustration of photocatalytic water splitting over a semiconductor photocatalyst loaded with H2 and O2 evolution cocatalysts

(3) 助催化剂能抑制半导体光腐蚀, 增加光催化剂的稳定性.许多可见光响应的半导体, 例如硫化物[102-117]和氮化物[118-127]很容易被光生空穴氧化, 导致它们自身的分解.担载助催化剂后, 光生空穴被转移用于氧化水分子产氧, 从而抑制了它们自身的分解, 使半导体光催化剂分解水的稳定性增强.

3.2 助催化剂活性的影响因素

在半导体光催化分解水过程中, 影响产氢和产氧助催化剂活性的因素有很多, 例如助催化剂的担载量、颗粒尺寸和结构等.如图 9所示, 助催化剂的担载量和光催化剂的活性显示了火山型曲线关系.在低担载量时, 助催化剂可以促进光生电荷转移, 不断的提高光催化剂的活性.在助催化剂担载量达到最优值时, 光催化剂具有最高的催化活性.然而继续增加助催化剂的担载量, 光催化剂的活性不再继续增加, 反而持续下降.引起这种变化的原因包括: (1)助催化剂担载量太高, 导致半导体表面上活性位点被助催化剂占据及其覆盖, 阻碍了催化剂和半导体与水分子的接触; (2)半导体表面担载过多助催化剂将会阻碍到半导体对光的高效吸收及影响电子及空穴的产生过程; (3)较大的颗粒尺寸会降低助催化剂的催化活性或导致表面效应的缺失; (4)高担载量的助催化剂会作为电荷复合中心, 导致光催化剂活性下降.

图 9 助催化剂的负载量和复合半导体光催化剂的活性关系 Fig.9 A volcano-type relationship between the loading amount of a cocatalyst and the photocatalytic activity of the cocatalyst-loaded semiconductor photocatalys

另一个影响助催化剂活性的因素是它们的尺寸.在相同担载量之情况下, 小尺寸之助催化剂有更大的比表面积及更多的活性反应位点, 催化活性更高.另外, 电荷载流子在小尺寸的助催化剂表面不容易复合, 半导体与小颗粒尺寸助催化剂之间的电荷转移具有更低的能垒.已经有许多小尺寸高分散的助催化剂增强光催化活性的报道[123, 128-146], 如熟知的核壳结构的Ni-NiO[24, 32, 147-152]和Rh-Cr2O3助催化剂在实现高效的全分解水方面起着非常重要的作用[138], 这些核壳结构能抑制氢氧复合反应, 保护金属不被腐蚀和促使助催化剂稳定.

4 氢氧复合对光解水制氢的影响

尽管目前报道的一些光催化剂和体系能够全分解水, 但是效率还是很低, 主要是一些关键科学问题还没有解决, 这些问题包括光的高效吸收、光生电子及空穴的有效分离、在氧化和还原表面催化反应有效进行等.为克服光解水制氢中的光生电子和空穴有效分离的难题, 在半导体表面沉积贵金属是一种改善的有效手段, 它能使光生电子在外电场作用下, 迁移到费米能级相对较低的金属表面上, 实现较好的电荷分离目的, 同时在催化剂表面浅层形成的电子捕获阱也可以延长电子等激子的寿命, 并使之与O2更有效的结合, 进而进一步降低载流子的复合几率, 达到提高光催化剂活性之目的.在半导体催化剂的表面上负载Pt、Pd等贵金属后, 相当于在半导体表面构造了一个以半导体及贵金属构成的微电池, 半导体电极所产生之空穴可将溶液中的水氧化为氧气, 而半导体电极上的电子则流向贵金属的电极, 还原氢离子成为氢气, 从而有效地降低电子和空穴的复合几率, 提高光解水剂制氢之活性.

然而负载Pt、Pd等贵金属, 同时也会成为氢氧复合反应的活性组分, 催化氢氧化合为水的反应:

$ 2 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g}) \rightarrow 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $ (1)

图 10所示, 贵金属担载的半导体催化剂在光的作用下, 催化分解水产生了氢气和氧气.但同时新生成的氢气和氧气又在Pt等贵金属的催化下重新化合生成了H2O.这就是目前半导体光催化剂在不添加牺牲试剂的情况下, 不能产氢或者效率很低的一个重要的原因.为此, 深入研究氢氧复合的影响因素, 使反应体系的氢氧复合速率降到最低, 达到析氢的目的, 将会为光催化产氢提供新的思路.

图 10 Pt表面氢氧复合过程示意图 Fig.10 Schematic hydrogen and oxygen recombination process on Pt surface
4.1 氢氧复合反应

1784年, H Cavendish等[153]首次提出氢气可在氧气中燃烧生成水, 完全反应时氢气与氧气的体积比是2:1.众所周知, 在常温条件下氢气同氧气不会发生反应.这是因为氢气分子中的H—H键的解离能(435.98 kJ/mol)比一般的单键解离能还要高, 而与氧的双键的解离能接近(489.53 kJ/mol).所以氢分子在一定程度上来说是惰性的.然而在引燃或光照的条件下, 氢气与氧气能够剧烈反应.在298 K下, 氢气与氧气反应可生成水、并能放出285.98 kJ/mol的能量.甚至在一定氢气氧气比例和合适的温度的条件下, 甚至会发生爆炸.

4.2 氢氧复合反应的应用

1840年Sir Humphrey Davy等[154]首次发现了贵金属Pt能够在常温常压下加速氢氧复合反应, 之后氢氧复合反应被广泛应用在潜艇和核电站消氢方面.在这些特殊场所, 大量的氢气来源包括以下几个方面: (1)常规的潜艇和核动力潜艇装备的蓄电池在充放电的过程中会生成大量氢气. (2)核动力潜艇长期水下作业, 电解水制氧装置也会产生氢气; (3)电站的核反应堆中发生由于金属腐蚀、水被辐射分解、冷却剂泄漏、堆芯熔化及应急冷却的系统发生故障等因素产生一部分氢气.这些氢气会聚集, 引起爆炸, 导致发生安全危害事故.

在20世纪70年代前苏联核潜艇共发生了25起严重事故, 有一些是由于反应堆中冷却剂泄漏引起大量的氢气释放, 由此所引起的火灾即有10起.美国也发生过类似的事故. 1979年3月, 美国三里岛的核电站发生了冷却水的泄漏事件, 安全壳中氢气的浓度上升, 导致事故发生. 1986年前苏联切尔诺贝利事件, 被认为是历史上最严重的核电事故.工作人员违章的操作, 造成的核燃料裂变剧增, 功率失控后, 巨大核能的释放致使燃料棒的崩裂, 使之掉入到冷却水中, 引起冷却水剧烈蒸发, 产生了大量的水蒸气, 这些蒸汽与锆及石墨发生反应, 生成了大量的氢气和一氧化碳, 导致了剧烈的爆炸反应.这场灾难共损失了大约两千亿美元, 是近代史上最贵的灾难事件[153].因此采用氢氧复合催化剂催化氢氧复合反应, 消除核电站和核潜艇中的可能存在的氢气危险, 具有重要意义.

4.3 氢氧复合的催化反应机理

化合反应能够发生, 是旧键的断裂及新键的形成过程.要实现此过程, 反应物分子需要获得额外的能量. H2和O2完全反应后应生成1 mol H2O(g), 而断裂1 mol H—H键及0.5 mol O=O键, 则会生成1 mol H2O(g), 反应前后的键能变化为2×463—435.9—0.5×498.3 = 240.9 (kJ/mol).对应的反应ΔfGmθ则为-228.59 kJ/mol, 所以氢氧复合反应应该是在常温常压下热力学上可自发进行的反应.但是如把氢气和氧气在常温常压下依照化学计量比混合, 放置至106亿年后才可能生成0.15%的H2O, 反应是极为缓慢的.这是因为发生该反应要断开H—H键及O=O键, 直接途径发生反应的活化能非常高.催化剂之作用应该是降低了该反应所需要的活化能.催化剂首先是通过合适的轨道使之与反应物分子形成新的络合分子, 大幅度削弱了H—H键和O=O键, 然后使这些已经配合后、经过活化了的反应物基团更容易地形成新的化学键.催化剂参与到反应过程中, 与反应物作用生成了一些不稳定的中间态配合物, 最终形成产物分子.其中每一步所需之活化能都比原先无催化剂参与的条件下所需要活化能能垒要小很多, 加快反应速率.

然而, 氢氧复合的机理十分复杂.简单的来说, 是氢和氧在催化剂表面不断吸附和解离的一个过程:

$ \mathrm{O}_{\mathrm{ads}}+\mathrm{H}_{\mathrm{ads}}=\mathrm{OH}_{\mathrm{ads}} $ (2)
$ \mathrm{OH}_{\mathrm{ads}}+\mathrm{H}_{\mathrm{ads}}=\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{\mathrm{ads}}\left(\rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{\mathrm{gas}}\right) $ (3)

在水形成的过程中, 在催化剂的表面存在Oads、H2Oads、OHads.氢氧复合反应的机理与反应产物的含量有关.在H2Oads的含量较低时, 反应机理可由(2)、(3)表示.当H2Oads的量充足时, H2Oads还会和Oads生成OHads:

$ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{\mathrm{ads}}+\mathrm{O}_{\mathrm{ads}}=2 \mathrm{OH}_{\mathrm{ads}} $ (4)

生成的OHads又会按(4)式与Hads反应.

4.4 氢氧复合催化剂的分类

根据氢氧复合催化剂的活性组分, 目前可把它分为以下3类[155]:

(1) 金属催化剂和担载型金属催化剂.金属催化剂(比如Pt和Pd等)和合金催化剂(Pt/Pd和Pd/Ag等)与对应的金属载体催化剂相比, 催化的活性更低, 但是因为它们的机械强度好, 因而在一些情况下仍多采用金属催化剂亦或是合金催化剂.为了提高单位催化剂的活性以及节省原料成本, 业界广泛地采用担载型金属催化剂[156-157].这类催化剂可由活性金属以及载体组成, 其活性金属组分主要构成是Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Ni等.载体通常使用SiO2、Al2O3等.

(2) 半导体氧化物型催化剂.半导体氧化物型催化剂则是由两种或多种过渡金属氧化物组成, 典型是霍加拉特催化剂[158-160], 它是由MnO2和CuO以3:2之比例混合制成, 或由Mn、Cu、Co和Ag的氧化物混合制得.由于它造价低廉, 对氢气氧化有很高的催化活性, 得到广泛运用.

(3) 半导体氧化物-金属混合物催化剂.半导体金属氧化物催化剂和金属催化剂的消氢性能相比存在明显差异, 因而若将这两类催化剂的突出优点集中到同一种类型的催化剂上, 可研制出适用性更强和应用范围更广的消氢催化剂, 它们就是半导体金属氧化物与贵金属结合的新类型催化剂, 可获得更优异的催化性能.这类需要加入更少量的贵金属, 就能明显地提高氧化物半导体型催化剂的性能[161-162].

4.5 影响氢氧复合催化剂活性的因素

(1) 载体.载体是催化剂组成之重要部分, 它能参与到反应或者起到分散活性组分之作用, 因此不同种类和性质的载体能显著地影响催化剂的活性还有稳定性.氢氧复合催化剂的载体包括三氧化二铝、活性炭、二氧化锡、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈及沸石分子筛等.氢氧复合催化剂最常用的载体是Al2O3和活性炭.

(2) 制备方法.氢氧复合催化剂的制备方法有浸渍、溶剂化金属原子、生物化学、γ-射线辐射、微波辅助交换-氢还原方法等.浸渍法则是将催化剂载体首先浸渍至金属盐的(混合)溶液中, 经焙烧和H2还原后制备得到催化剂.该方法的特点是工艺简单以及金属的利用率高, 是制备通用氢氧复合负载型的贵金属催化剂最常规的方法.

(3) 活化.负载型Pt和Pd的催化剂在使用前通常要进行活化处理, 预处理条件和方法对催化剂的活性影响较大. Holmgren等[163]报道了Pt/CeO2在不同温度条件下经过氧化和还原预处理后催化性能变化, 发现经还原预处理后的Pt/CeO2催化的活性会提高很多, 反应的温度能降低100~140 ℃.毕玉水等[164]发现以浸渍法制备的系列Pd/NaZSM-5催化剂, 其催化活性随着焙烧温度的增加不提高反而下降.在焙烧温度为200~300 ℃区间时, Pd粒子处于较小的状态且处于高分散, 相对应的催化剂表现出的活性最高.而当温度增加后, 粒子由高分散状态慢慢向聚集状态转变, 引起催化活性降低.

5 抑制氢氧复合反应的方法

如前所述, 全分解水最大的障碍是助催化剂不仅促进目标反应(水分解反应), 同时也会促进竞争反应的速率(氢氧复合反应).从热力学上来说, 大多数竞争反应与目标反应倾向于在相同的活性位点上进行, 使得促进目标反应同时抑制竞争反应较为困难[165-166].抑制氢氧复合反应需要同时降低氢气和氧气在助催化剂表面的吸附和活化.目前主要通过构建核壳结构的助催化剂、其它物种在助催化剂表面占位、研发具有较低氢气氧气吸附的助催化剂、加入捕氧试剂或装置等方法来实现这个目标.

5.1 构建核壳结构的助催化剂

抑制氢氧复合反应最典型的方法是使用核壳结构的金属/Cr2O3助催化剂[55, 150].例如, 曾报道Rh/Cr2O3助催化剂担载在多种半导体上实现光催化全分解水的反应. Cr2O3层只有几个纳米厚, 通常用光沉积法包覆.因为氢氧复合反应的活性位点不在Cr2O3层而是在金属Rh表面, 考虑到氢气和氧气分子的半径不同, Cr2O3纳米层能使H2气体渗透到外表面, 水氧化产生的氧气却不能渗透到Cr2O3纳米层的内部, 阻止了O2接触到Rh核表面, 抑制了Rh助催化剂表面的氢气和氧气复合为水的逆反应(图 11).通过在光催化剂表面重新担载Rh/Cr2O3助催化剂可以在一定程度上恢复光催化分解水的活性, 但是Cr2O3纳米层在长周期的光催化反应中会部分损失.除了含Cr的氧化物, 一些类似性质的金属的氧化物, 例如Ni/NiO, Rh/La2O3和Pt/MoO3等都显示了有效的抑制氢氧复合反应的作用[167-168].

图 11 抑制氢氧复合反应的核壳结构助催化剂 Fig.11 Roles of core-shell structured co-catalyst in supressing the hydrogen and oxygen recombination reaction
5.2 助催化剂表面吸附

近年来证实, 在Rh助催化剂表面化学吸附CO分子层可以起到与Cr2O3纳米层类似的效果(图 12)[169], 同样向Pt-TiO2光催化剂中加入少量碘离子, 碘离子会以碘原子的方式优先吸附在Pt助催化剂表面, 所形成的碘原子层可以有效的抑制Pt表面氢氧复合反应的发生.而在含有氧化还原介质的Z型体系中, 通常用Pt或Ru作为氢气还原的助催化剂, 这些贵金属通常是氢氧复合反应的活性中心.通过向体系中加入特定离子在助催化剂表面原位生成诸如碘原子层和[Fe(SO4)(H2O)5]+层的特殊物种[170-171], 也可达到与Cr2O3纳米层相同的抑制氢氧复合反应的效果.通过在助催化剂表面同时构筑Cr2O3纳米层与碘原子层可进一步增强抑制氢氧复合反应的能力[172-173].例如, Qi等发现在IO3-/I-电对存在的条件下, 在Pt表面光沉积Cr2O3薄层可进一步增强Pt/ZrO2/TaON光催化剂抑制氢氧复合反应的性能, 得到的Cr2O3/Pt/ZrO2/TaON光催化剂具有更高的产氢活性.除了CO分子层、碘原子层, Sayama等[19, 174-177]还报道了通过向催化剂悬浮液中加入碳酸盐也能有效的抑制助催化剂表面的氢氧复合反应, 进而增强光催化产氢和产氧的活性.研究发现, 碳酸盐物种包覆在光催化剂表面时具有双重作用.一方面, 光生空穴和碳酸盐反应形成碳酸盐的自由基物种, 有助于光生电子及空穴有效分离, 另外聚合的碳酸盐与光生空穴发生反应分解为O2和CO2, 产生的CO2能促进O2从光催化剂表面脱附, 减弱了H2和O2重新复合为H2O的逆反应程度.脱附的CO2很快又溶于水形成HCO3-, 重新参与产氢反应的进行.

图 12 化学吸附的CO分子抑制Rh表面氢氧复合反应的示意图 Fig.12 Schematic diagram of chemisorbed CO supressing the hydrogen and oxygen recombination reaction over Rh surface
$ \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{6}{^{2-}}+2 \mathrm{h}^{+} \rightarrow \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{CO}_{2} $ (5)
5.2.1 氟离子抑制Pt表面的氢氧复合

近年来, 我们报道了利用卤素具有高电负性的特点, 将卤素离子吸附在Pt-TiO2催化剂中Pt助催化剂表面, 实现了对Pt表面氢氧复合逆反应的抑制, 进而提高了催化剂光催化全分解水的性能[178-179]. 图 13显示了吸附在Pt表面的氟离子通过占据部分Pt表面的吸附位点, 降低了氢气和氧气分子在Pt表面的吸附和活化, 使氢氧复合反应在催化剂表面上得到抑制[178].根据氢氧复合实验计算得出, Pt/TiO2表面的氢氧复合反应速率常数为0.033 min-1, 而吸附33.45 μmol氟离子的Pt/TiO2表面的氢氧复合反应速率常数降低至0.007 min-1.在紫外光照射的纯水体系中, 氟离子吸附的Pt/TiO2在3 h内产氢8.8 μmol, 而在相同条件下Pt/TiO2仅产生3.8 μmol的氢气.

图 13 Pt催化氢氧复合的示意图(A), 氟离子抑制Pt(100)表面的氢氧复合的过程(B和C), 氢气分子吸附在Pt(100)表面 Fig.13 Schematic of the Pt catalytic hydrogen and oxygen recombination reaction (A) and fluorine ions affecting the hydrogen and oxygen recombination processes on Pt(100) surface (B and C)
5.2.2 卤素离子抑制Pt表面的氢氧复合

不同卤素离子的电负性、吸附类型和空间占位对抑制氢氧复合反应的影响不同.作者曾比较了不同卤素离子吸附的Pt-TiO2 (F-Pt-TiO2, Cl-Pt-TiO2, Br-Pt-TiO2, I-Pt-TiO2)催化剂对抑制氢氧复合反应的影响[179].应用DFT理论计算, 发现氢气和氧气分子的吸附能在不同的助催化剂表面的顺序是F/Pt < Cl/Pt < I/Pt < Br/Pt < Pt. H2-TPD、CV的实验结果证实了卤素离子占位确实能够降低氢气和氧气分子在Pt表面的吸附强度, 且降低的顺序与理论计算结果相一致.氢氧复合实验结果表明, 不同催化剂表面的氢氧复合反应速率的大小顺序是F-Pt-TiO2 < Cl-Pt-TiO2 < I-Pt-TiO2 < Br-Pt-TiO2 < Pt-TiO2. F-Pt-TiO2、Cl-Pt-TiO2、Br-Pt-TiO2、I-Pt-TiO2光催化剂在3 h内的产氢量分别是8.83、5.63、0.05、1.25 μmol(图 14).

图 14 紫外光照射卤素离子吸附的Pt-TiO2催化剂光催化全分解水的示意图 Fig.14 Schematic illustration of mechanism of UV-light-driven overall water splitting on halogen ions adsorbed Pt-TiO2 catalysts
5.2.3 氟离子抑制Pt(100)和Pt(111)表面的氢氧复合

卤素离子在不同Pt位点上占位抑制氢氧复合反应能力应该是不同的, 作者系统研究了氟离子在Pt(100)和Pt(111)表面占位对氢气和氧气吸附/活化和氢氧复合反应, 及对Pt(100)/TiO2和Pt(111)/TiO2催化剂光催化分解水活性的影响(图 15).应用H2/O2-TPD、循环伏安测试和原位XPS测试等表征结果证实了氢气和氧气分子在F/Pt(100)表面的吸附强度高于在F/Pt(111)表面的吸附强度.在Pt(100)表面, 一个氟离子占位可影响4个临近吸附位点上氢气和氧气分子的吸附.而在Pt(111)表面, 一个氟离子占位可影响六个临近吸附位点上氢气和氧气分子的吸附.因此氟离子吸附在Pt(111)表面比吸附在Pt(100)表面可以取得更强的抑制氢气和氧气吸附和活化的能力.氢氧复合实验的结果表明, F/Pt(111)助催化剂比F/Pt(100)助催化剂具有更低的氢氧复合反应速率.在紫外光照射下, F/Pt(111)/TiO2光催化剂在3 h内产生了0.34 μmol的氢气, 而相同条件下F/Pt(100)/TiO2光催化剂仅产生了0.13 μmol的氢气.

图 15 氟离子调控氢气或氧气分子在Pt(100)和Pt(111)表面的示意图 Fig.15 Schematic fluorine ions tuning the H2 or O2 adsorption sites over Pt(100) and Pt(111) surface

不同卤素离子抑制Pt或不同晶面Pt助催化剂表面的氢氧复合反应对光催化全分解水产氢的影响如表 1所示.

表 1 卤素离子抑制Pt助催化剂表面氢氧复合对光催化产氢(3 h)的影响 Table 1 Effect of halogen ions inhibition of hydrogen and oxygen recombination over Pt cocatalyst surface for photocatalytic hydrogen evolution (3 h)

除了在助催化剂表面构筑氧气的“阻挡层”, Li等[180]还报道了通过直接调控Pt的价态获得的PtO催化剂具有明显的抑制氢氧复合反应的作用, 同时使催化剂保持较高的催化产氢活性(图 16).通过密度泛函理论计算发现, H2和O2分子在PtO表面具有较低的吸附能, 吸附能力较弱, 因而抑制了氢气和氧气分子在PtO表面的吸附和活化.另外, 理论计算还发现, 氢气和氧气分子在PtO助催化剂上活化的能垒较大, 氢气和氧气也不容易解离, 最终抑制了PtO表面的氢氧复合反应.

图 16 PtO助催化剂抑制氢氧复合反应的示意图 Fig.16 Schematic of supressing the undesirable H2 back-reaction by PtO-clusters cocatalyst
5.3 加入氧转移试剂

氢气和氧气如果在助催化剂表面上的活性中心发生的复合反应, 需要反应物种氢气和氧气分子同时同地的参与活化.因此设法将反应物之一的氧气分子从助催化剂表面捕获或转移出去, 将有利于高效的抑制助催化剂表面的氢氧复合反应.近年来作者所在的团队通过在光催化反应体系中加入氧转移试剂或装置(氯化血红素、全氟萘烷、人工腮), 实现了对氢氧复合反应有效的抑制[181-183]. 图 17显示了氯化血红素和全氟萘烷的结构图.氯化血红素具有核天然血红素的同样的功能和类似的结构, 全氟萘烷也称十八氟十氢萘, 它是人造血液的主要成分.它们都具有强的结合氧气的能力, 因而可用来捕获光解水过程中生成的氧气, 抑制助催化剂表面氢氧复合反应的发生.

图 17 全氟萘烷和氯化血红素的结构 Fig.17 Structure of perfluorodecalin and hemin chloride
5.3.1 氯化血红素捕氧功能抑制氢氧复合

Li等[181]曾利用血液中氯化血红素的捕氧功能, 将光催化分解水体系中产生的氧气捕获, 有效地抑制了氢气和氧气在助催化剂表面的氢氧复合, 促进了光催化产氢的进行(图 18), 使得Pt/TiO2催化剂在氯化血红素存在时的光催化产氢活性得到了明显的提高.通入氩气可置换掉氯化血红素所捕获的氧气, 使得氯化血红素重新具备结合氧气的能力, 进而实现光催化体系的持续产氢.同位素示踪实验证明了体系中的氢气和氧气均来自于水.用CO对氯化血红素进行中毒实验后, 体系产氢活性迅速降低, 说明氯化血红素在反应体系中的作用是捕获氧气, 而不是牺牲试剂.

图 18 氯化血红素抑制Pt/TiO2表面氢氧复合反应的示意图 Fig.18 Schematic diagram of supressing the hydrogen and oxygen recombination using oxygen transfer reagent hemin chloride in Pt/TiO2 dispersion
5.3.2 全氟萘烷捕氧功能抑制氢氧复合

CdS/Pt/WO3-CeOx光催化全分解水体系. Tian等[184]曾制备了基于铈掺杂WO3纳米颗粒与CdS纳米棒复合光催化剂用于分解纯水制氢(图 19).通过在两者之间嵌入铂层作为助催化剂和借助人造血液成分全氟萘烷作为氧转移试剂, 在可见光照射下实现了全分解水.该体系在4 h的光反应过程中产生了186.2 μmol/g氢气, 并且在24 h内保持良好的稳定性, 无明显衰减.该体系优异的产氢活性和稳定性可以归结于Pt嵌入层有效地转移和分离产生的电子空穴对, 二氧化铈和全氟萘烷实现了氧转移, 有效抑制了对产氢反应不利的氢氧复合逆反应.

图 19 CdS/Pt/WO3/CeOx催化剂抑制氢氧复合反应的示意图 Fig.19 Schematic diagram of CdS/Pt/WO3/CeOx catalyst for inhibting hydrogen and oxygen recombination reaction

Pt/CdS@Cr2O3光催化全分解水体系. Tian等[182]也采用一步光沉积法将Cr2O3壳体均匀涂覆在CdS/Pt核表面制备了一维CdS@Cr2O3核/壳纳米棒催化剂, 在可见光照射下实现了全分解水(图 20).借助CdS与Cr2O3之间高效的光生电荷分离和转移, 以及全氟萘烷去移除新生成的氧气, 抑制了CdS的光腐蚀.催化剂在没有任何牺牲试剂的条件下, 在2 h内有126.6 μmol/g氢气形成, 在8 h内活性没有明显衰减.

图 20 全氟萘烷抑制Pt/CdS@Cr2O3光催化表面氢氧复合反应示意图 Fig.20 Schematic diagram of perfluorodecalin inhibiting the hydrogen and oxygen recombination reaction over Pt/CdS@Cr2O3 surface

利用全氟萘烷抑制不同催化剂表面的氢氧复合反应对光催化全分解水产氢的影响如表 2所示.

表 2 全氟萘烷(PFDL)对光催化剂分解水产氢(3 h)的影响 Table 2 Effect of perfluorodecalin on photocatalytic water splitting (3 h)
5.3.3 利用人工腮转移光催化过程中产生的氧气

除了添加多种氧结合试剂, 利用物理分离的方法也可以实现同样的目的.众所周知, 鱼可以通过鱼鳃从水中获得溶解氧.鱼鳃结构如图 21a所示.鱼鳃是鱼类的呼吸器官, 由鳃弓、鳃耙、鳃丝、鳃小片等组成.气体交换的部位主要是在鳃小片, 其壁很薄, 内含丰富的毛细血管.首先毛细血管吸收水中的溶解氧, 通过气体扩散, 二氧化碳同时被交换到水中.类似的聚合物膜同样可以实现水中溶解氧的交换, 膜的一侧是水中溶解氧, 另一侧是持续鼓入的高纯氩气.氧气的浓度差使水中的溶解氧扩散到气相, 从而使得反应体系水中的溶解氧转移到气相(如图 21b所示).实际上, 这项技术已经被用于从水中获取氧气, 这种设备就是人工鳃.兰州化物所的团队将人工鳃应用于光催化全分解水体系中, 持续鼓入氩气, 降低分离膜气相一侧的氧浓度, 使的水中溶解氧透过分离膜转移至反应体系之外[182].

图 21 鱼鳃的结构(a)和基于人工鳃构造的光催化分解水装置示意图(b) Fig.21 The structure of fish gill (a) and the schematic diagram of photocatalytic reaction system

TiO2修饰的CdS催化剂光催化分解水体系. Ning等[183]通过在CdS表面修饰TiO2层, 使Pt/TiO2/CdS光催化剂表现出明显增强的光催化活性和稳定性, 实现了可见光诱导的催化全分解水(图 22).在可见光照射下, Pt/CdS@TiO2催化剂光催化全分解水产氢的反应速率是3.074 μmol/g/h, 是CdS样品的6倍.在光催化反应体系中, TiO2薄层作为空穴助剂, 通过快速转移界面空穴, 可以有效地保护CdS不受光腐蚀, 金属Pt纳米颗粒作为电子助催化剂, 可以快速捕获电子, 进而起到还原活性中心的作用, 促进界面的析氢反应.同时应用人工腮, 从催化剂表面移除了新生成的氧气, 抑制了氢气和氧气在助催化剂表面生成水的氢氧复合逆反应及氧气对CdS造成的光腐蚀, 提高了光催化分解水的效率.

图 22 人工腮抑制Pt/CdS@TiO2表面氢氧复合反应示意图 Fig.22 Schematic diagram of artificial gill inhibiting the hydrogen and oxygen recombination reaction over Pt/CdS@TiO2 surface

核壳结构CdS@Al2O3催化剂光催化分解水产氢体系. Ning等[185]还通过在CdS表面构筑Al2O3薄层, 制备了核壳结构的CdS@Al2O3催化剂(图 23).利用Al2O3层中的内建电场或在非晶态Al2O3中大量的Al3+形成的空位网, 光生空穴可以从CdS的价带迁移到Al2O3表面生成氧气, 促进了电荷的分离与转移.化学惰性的Al2O3壳层可以防止新生成的氧气对CdS的光腐蚀.而将人工腮应用到体系中, Al2O3表面氧化水产生氧气被人工腮有效的转移出去, 因而抑制了氢气氧气在Pt助催化剂表面的复合.与CdS相比, 核壳结构的Pt/CdS@Al2O3催化剂析氢速率提高了126倍, 且在多次循环反应中保持稳定.长周期循环反应后溶液中Cd2+的浓度测定结果证实核壳结构的Pt/CdS@Al2O3催化剂具有较好的抗光腐蚀性能.

图 23 人工腮抑制Pt/CdS@Al2O3表面氢氧复合反应示意图 Fig.23 Schematic diagram of artificial gill inhibiting the hydrogen and oxygen recombination reaction over Pt/CdS@Al2O3 surface

NiO/Zn1-xCdxS催化剂可见光光催化分解水体系.通过在Zn0.8Cd0.2S催化剂表面沉积超薄NiO层, Ning等[186]制备了新型无贵金属的NiO/Zn0.8Cd0.2S催化剂, 该催化剂比Pt/Zn0.8Cd0.2S催化剂具有更高的分解水产氢活性(图 24).在430 nm波长光照时, 光催化分解水产氢表观量子效率达到了0.66%.研究还发现NiO与Zn0.8Cd0.2S之间的强电子耦合促进了电荷的有效分离和迁移.另外在反应体系中加入人工腮, 大幅度的提高了光催化产氢效率, 说明有效分离生成的氢气和氧气, 可以促进光催化效率的提高, 从而实现了稳定的光催化全分解水.

图 24 人工腮抑制NiO/Zn1-xCdxS表面氢氧复合反应示意图 Fig.24 Schematic diagram of artificial gill inhibiting the hydrogen and oxygen recombination reaction over NiO/Zn1-xCdxS surface

二硫二铁纳米簇的光催化全分解水体系. Tian等[187]曾制备了掺杂Ni的Fe2S2纳米团簇光催化剂, 该催化剂具有与[FeFe]-氢化酶相似的活性中心(相似的Fe—Fe键长(2.60 Å), Fe—S—Fe键角和穆斯堡尔效应).电化学测试结果表明, 该催化剂的产氢起始电位约为30 mV, 10 mA/cm2电流密度时的过电位约为~0.12 V.在人工腮的辅助下, 掺杂Ni的Fe2S2复合光催化体系表现出在可见光(λ≥420 nm)光照下分解纯水的性能(图 25).

图 25 人工腮抑制Fe2S2纳米团簇体系的氢氧复合反应示意图 Fig.25 Schematic diagram of artificial gill inhibiting the hydrogen and oxygen recombination reaction over Fe2S2 surface

高稳定性Ni2P/CdS催化剂体系. Zhen等[188]通过在CdS表面上构建Ni2P的壳层和借助人工腮移除反应体系形成的氧气进而抑制了CdS的光腐蚀(图 26).

图 26 Ni2P/CdS光催化剂应用人工腮实现光催化全分解水的机理图 Fig.26 Mechanism diagram of photocatalytic over all water splitting by Ni2P/CdS photocatalyst using artificial gill

Ni2P@CdS催化剂在不添加任何牺牲试剂条件下可以高效地进行可见光催化全分解水.与纯的CdS相比, Ni2P@CdS催化剂表现出高的产氢活性(3 h累计产氢达到251.4 μmol)和量子效率(430 nm波长达到3.89%).此外该催化剂还展现出了较高的光电流、低的析氢过电位(-0.32 V vs SCE)和长的荧光寿命(16.27 ns).采用ICP技术对多次循环后反应液中Cd2+性能优于Pt@CdS.实验结果进一步证明, Ni2P层可使催化剂避免发生由新生成的氧气导致的光腐蚀, 明显提高CdS可见光催化分解水的稳定性.

介面包覆MnO2纳米NiSe/CdS复合物催化剂体系. Zhen等[189]还通过在CdS上构造具有分解过氧化物的MnO2活性层和非贵金属NiSe助催化剂, 并且借助人工腮移除体系中的氧气, 克服了CdS的光腐蚀, 实现了全分解水(图 27).

图 27 NiSe/MnO2-CdS催化剂应用人工腮实现光催化全分解水的机理图 Fig.27 Mechanism diagram of photocatalytic overall water splitting by NiSe/MnO2-CdS photocatalyst using artificial gill

在无牺牲试剂条件下, 与CdS和MnO2/CdS催化剂相比, NiSe/MnO2/CdS光催化剂显示出了高的产氢速率(455 μmol/h/g)和高的表观量子效率(AQEs).在430 nm波长下, AQEs可达5.20%.荧光光谱(PL)和光电化学测试结果表明, 负载NiSe和表面涂层MnO2可以明显改善CdS光生电荷的分离与转移, 并能抑制CdS光腐蚀.

利用人工腮抑制不同催化剂表面的氢氧复合反应对光催化全分解水产氢的影响如表 3所示.

表 3 人工腮(AG)对光催化剂分解水产氢(3 h)的影响 Table 3 Effect of artificial gill on photocatalytic water splitting (3 h)
6 结论与展望

我们介绍了通过构建核壳结构的助催化剂、其它物种在助催化剂表面吸附占位、应用具有较低氢气氧气吸附能的助催化剂和加入捕氧试剂或装置等方法来抑制光催化制氢过程中助催化剂表面的氢氧复合反应的进展.这些方法均可降低氢气或氧气在助催化剂表面的吸附和活化, 因而能够有效的抑制助催化剂表面的氢氧复合反应.目前的结果表明抑制助催化剂表面的氢氧复合反应是光催化剂实现全分解水制氢的有效手段, 然而仍需解决以下问题:

1.虽然目前已经发展了很多抑制助催化剂表面氢氧复合反应的有效方法, 但是这些方法在长周期的光催化反应过程中的作用仍需要验证.例如, 助催化剂表面包覆的Cr2O3纳米层在长期光催化反应中会部分损失, 而助催化剂表面吸附的物种也会从助催化剂表面脱落.因此如何使得抑制中心在催化剂表面稳定是未来研究的重点;

2.利用捕氧试剂或装置是一种有效的抑制助催化剂表面氢氧复合反应的方法.目前采用的氯化血红素、全氟萘烷和人工腮等, 寻找更加高效的捕获氧气的试剂或发展高效的氧分离装置将是未来需要攻克的问题;

3.在光催化全分解水的过程中, 催化剂催化分解水产生氢气和氧气.但是全分解水的过程中还存在两电子氧化水生成过氧化氢的竞争反应.过氧化物会改变光催化剂的结构, 从而使光催化剂的产氢活性大大降低, 也因此降低了抑制助催化剂表面氢氧复合反应的作用.因此如何高效抑制助催化剂表面的氢氧复合反应同时催化过氧化物的分解将会是未来发展的重要方向.

致谢: 本文工作得到了国家自然科学基金(21433007, 21673262)的资助.

参考文献
[1]
Hung W, Chien T, Tseng C, et al. Enhanced photocatalytic water splitting by plasmonic TiO2-Fe2O3 cocatalyst under visible light irradiation[J]. J Phys Chem C, 2014, 118(24): 12676–12681. DOI:10.1021/jp5033965
[2]
Zhao P, Ma Y, Lv X, et al. Two-dimensional Ⅲ2-Ⅵ3 materials: promising photocatalysts for overall water splitting under infrared light spectrum[J]. Nano Energy, 2018, 51: 533–538. DOI:10.1016/j.nanoen.2018.07.010
[3]
Schrauzer G, Guth T. Photolysis of water and photoreduction of nitrogenon titanium dioxide[J]. J Am Chem Soc, 1977, 99(22): 7189–7193. DOI:10.1021/ja00464a015
[4]
Chen X. Titanium dioxide nanomaterials and their energy applications[J]. Chin J Catal, 2009, 30(8): 839–851. DOI:10.1016/S1872-2067(08)60126-6
[5]
Zhang J, Xu Q, Feng Z, et al. Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO2[J]. Angew Chem Int Ed, 2008, 47(9): 1766–1769. DOI:10.1002/anie.200704788
[6]
Shi J, Feng Z. Photoluminescence characteristics of TiO2 and their relationship to the photoassisted reaction of water/methanol mixture[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(2): 693–699. DOI:10.1021/jp065744z
[7]
Sayama K, Arakawa H. Effect of carbonate salt addition on the photocatalytic decomposition of liquid water over Pt-TiO2 catalyst[J]. J Chem Soc Faraday Trans, 1997, 93(8): 1647–1654. DOI:10.1039/a607662i
[8]
Tabata S, Nishida H, Masaki Y, et al. Stoichiometric photocatalytic decomposition of purewater in Pt/TiO2 aqueous suspension system[J]. Catal Lett, 1995, 34(1/2): 245–249.
[9]
Kudo A, Domen K, Maruya K, et al. Photocatalytic activities of TiO2 loaded with NiO[J]. Chem Phys Lett, 1987, 133(6): 517–519. DOI:10.1016/0009-2614(87)80070-2
[10]
Yamaguti K, Sato S. Photolysis of water over metallized powdered titanium dioxide[J]. J Chem Soc Faraday Trans, 1985, 81(5): 1237–1246. DOI:10.1039/f19858101237
[11]
Duonghong D, Borgarello E, Gratzel M. Dynamics of light-induced water cleavage in colloidalsystems[J]. J Am Chem Soc, 1981, 103(16): 4685–4690. DOI:10.1021/ja00406a004
[12]
Sayama K, Arakawa H. Effect of Na2CO3 addition on photocatalytic decomposition of liquid water over various semiconductor catalysts[J]. J Photochem Photobiol A, 1994, 77(2/3): 243–247.
[13]
Chae J, Lee J, Jeong J, et al. Hydrogen production from photo splitting of water using the Ga-incorporated TiO2 sprepared by a solvothermal method and their characteristics[J]. Bull Korean Chem Soc, 2009, 30(2): 302–308. DOI:10.5012/bkcs.2009.30.2.302
[14]
Jing D, Zhang Y, Guo L. Study on the synthesis of Ni doped mesoporous TiO2 and its photocatalytic activity for hydrogen evolution in aqueous methanol solution[J]. Chem Phys Lett, 2005, 415(1/3): 74–78.
[15]
Shibata M, Kudo A, Tanaka A, et al. Photocatalytic activities of of layered titanium compounds and their derivatives for H2 evolution form aqueous methanol solution[J]. Chem Lett, 1987, 16: 1017–1018. DOI:10.1246/cl.1987.1017
[16]
Allen M, Thibert A, Sabio E, et al. Evolution of physical and photocatalytic properties in the layered titanates A2Ti4O9(A = K, H) and in nanosheets derived by chemical exfoliation[J]. Chem Mater, 2010, 22(3): 1220–1228. DOI:10.1021/cm902695r
[17]
Sayama K, Arakawa H. Photocatalytic decomposition of water and photocatalytic reduction of carbon dioxide overZrO2 catalyst[J]. J Phys Chem, 1993, 97(3): 531–533. DOI:10.1021/j100105a001
[18]
Sayama K, Arakawa H. Effect of Na2CO3 addition on photocatalytic decomposition of liquidwater over various semiconductor catalysts[J]. J Photochem Photobiol A, 1994, 77(2/3): 243–241.
[19]
Sayama K, Arakawa H, Domen K. Photocatalytic water splitting on nickel intercalated A4TaxNb6-xO17[J]. Catal Today, 1996, 28(1/2): 175–182.
[20]
Kudo A, Tanaka A, Domen K, et al. Photocatalytic decomposition of water over NiO-K4Nb6O17 catalyst[J]. J Catal, 1988, 111(1): 67–76. DOI:10.1016/0021-9517(88)90066-8
[21]
Sayarma K, Arakawa H. Effect of carbonate addition on the photocatalytic decomposition of liquidwater over a ZrO2 catalyst[J]. J Photochem Photobiol A, 1996, 94(1): 67–76. DOI:10.1016/1010-6030(95)04204-0
[22]
Domen K, Kudo A, Shinozaki A, et al. Photodecomposition of water and hydrogen evolutionfrom aqueous methanolsolution over novel niobate photocatalysts[J]. J Chem Soc Chem Commun, 1986, 4: 356–357.
[23]
Domen K, Kudo A, Shibata M, et al. Novel photocatalysts, ion-exchanged K4Nb6Ol7, with a layer structure[J]. J Chem Soc Chem Commun, 1986, 23: 1706–1707.
[24]
Domen K, Kudo A, Onishi T. Photocatalytic decomposition of water into H2 and O2 over NiO-SrTiO3 powder 1. Structure of the catalyst[J]. J Phys Chem, 1986, 90(2): 292–295. DOI:10.1021/j100274a018
[25]
Kudo A, Kato H. Effect of lanthanide-doping into NaTaO3 photocatalysts forefficient water splitting[J]. Chem Phys Lett, 2000, 331(5/6): 373–377.
[26]
Yamakata A, Ishibashi T, Kato H, et al. Photodynamics of NaTaO3 catalysts for efficient water splitting[J]. J Phys Chem B, 2003, 107(51): 14383–14387. DOI:10.1021/jp036473k
[27]
Mitsui C, Nishiguchi H, Fukamachi K, et al. Photocatalytic decomposition of pure water over Ni supported on KTa(M)O3 (M=Ti4+, Hf4+, Zr4+) perovskite oxide[J]. Chem Lett, 1999, 28(12): 1327–1328. DOI:10.1246/cl.1999.1327
[28]
Kato H, Kudo A. Highly efficient decomposition of pure water into H2 and O2 over NaTaO3 photocatalysts[J]. Catal Lett, 1999, 58(2/3): 153–155. DOI:10.1023/A:1019082001809
[29]
Kato H, Kudo A. Energy structure and photocatalytic activity for watersplitting of Sr2(Ta1-xNbx)2O7 solid solution[J]. J Photochem Photobiol A, 2001, 145(1/2): 129–133.
[30]
Hideki Kato, Kudo A. Water splitting into H2 and O2 on alkali tantalate photocatalysts ATaO3[J]. J Phys Chem B, 2001, 105(19): 4285–4292. DOI:10.1021/jp004386b
[31]
Huang Y, Xie Y, Fan L, et al. Synthesis and photochemical properties of La-doped HCa2Nb3O10[J]. Inter J Hydrogen Energy, 2008, 33(22): 6432–6438. DOI:10.1016/j.ijhydene.2008.08.048
[32]
Kondo J, Uchida M, Nakajima K, et al. Synthesis, mesostructure, and photocatalysis of a highly ordered and thermally stable mesoporous Mg and Ta mixed oxide[J]. Chem Mater, 2004, 16(22): 4304–4310. DOI:10.1021/cm030355s
[33]
Kato H, Asakura K, Kudo A. Highly efficient water splitting into H2 and O2 overlanthanum-doped NaTaO3 photocatalysts with highcrystallinity and surface nanostructure[J]. J Am Chem Soc, 2003, 125(10): 3082–3089. DOI:10.1021/ja027751g
[34]
Yoshino M, Kakihana M. Polymerizable complex synthesis of pure Sr2NbxTa2-xO7 solid solutions with high photocatalytic activities forwater decomposition into H2 and O2[J]. Chem Mater, 2002, 14(8): 3369–3376. DOI:10.1021/cm0109037
[35]
Maruyama A, Kato H, Kudo A, et al. Time-resolved infrared absorption study of NaTaO3 photocatalysts doped with alkaliearth metals[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(31): 13918–13923. DOI:10.1021/jp903142n
[36]
Stodolny M, Laniecki M. Synthesis and characterization of mesoporous Ta2O5-TiO2 photocatalysts for water splitting[J]. Catal Today, 2009, 142(3/4): 314–319.
[37]
Ishihara T, Nishiguchi H, Fukamachi K, et al. Effects of acceptor doping to KTaO3 on photocatalytic decomposition of pure H2O[J]. J Phys Chem B, 1999, 103(1): 1–3.
[38]
Takahara Y, Kondo J, Lu D, et al. Synthesis and application for overall water splitting of transitionmetal-mixed mesoporous Ta oxide[J]. Sol State Ionics, 2002, 151(1/4): 305–311.
[39]
Takahara Y, Kondo J, Takata T, et al. Mesoporous tantalum oxide. 1. characterization andphotocatalytic activity for the overall waterdecomposition[J]. Chem Mater, 2001, 13(4): 1194–1199. DOI:10.1021/cm000572i
[40]
Kudo A, Kato H. Photocatalytic activities of Na2W4O13 with layered structure[J]. Chem Lett, 1997, 26(5): 421–422. DOI:10.1246/cl.1997.421
[41]
Kadowaki N, Nishiyama H, Shimodaira Y, et al. Overall splitting of water by RuO2-loaded PbWO4 photocatalyst with d10s2-d0configuration[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(1): 439–444. DOI:10.1021/jp065655m
[42]
Saito N, Kadowaki H, Kobayashi H, et al. A new photocatalyst of RuO2-loaded PbWO4 for overall splitting of water[J]. Chem Lett, 2004, 33(11): 1452–1453. DOI:10.1246/cl.2004.1452
[43]
Kudo A, Kato H, Tsuji I. Strategies for the development of visible-light-driven photocatalysts for water splitting[J]. Chem Lett, 2004, 33(12): 1534–1539. DOI:10.1246/cl.2004.1534
[44]
Nguyen T, Kim K, Yang O. Photocatalytic water decomposition for hydrogen production over silicotungstic acid-silica photocatalyst[J]. J Photochem Photobiol A., 2005, 173(1): 56–63. DOI:10.1016/j.jphotochem.2005.01.003
[45]
Yanagida T, Sakata Y, Imamura H. Photocatalytic decomposition of H2O into H2 and O2 over Ga2O3 loaded with NiO[J]. Chem Lett, 2004, 33(6): 726–727. DOI:10.1246/cl.2004.726
[46]
Sakata Y, Matsuda Y, Yanagida T, et al. Effect of metal ion addition in a Ni supported Ga2O3 photocatalyst on the photocatalytic overall splitting of H2O[J]. Catal Lett, 2008, 125(1/6): 22–26.
[47]
Wang D, Zou Z, Ye J. A novel Zn-doped Lu2O3/Ga2O3 composite photocatalyst for stoichiometric water splitting under UV light irradiation[J]. Chem Phys Lett, 2004, 384(1/3): 139–143.
[48]
Bamwenda G, Uesigi T, Abe Y, et al. The photocatalytic oxidation of water to O2 over pure CeO2, WO3, and TiO2 using Fe3+ and Ce4+ as electron acceptors[J]. Appl Catal A-Gen, 2001, 205(1/2): 117–128.
[49]
Kadowaki H, Saito N, Nishiyama H, et al. RuO2-loaded Sr2+-doped CeO2with d0 electronic configuration as a new photocatalyst for overall water splitting[J]. Chem Lett, 2007, 36(3): 440–441. DOI:10.1246/cl.2007.440
[50]
Reddy J, Suresh G, Hymavathi C, et al. Ce (Ⅲ) species supported zeolites as novel photocatalysts for hydrogen production from water[J]. Catal Today, 2009, 141(1/2): 89–93.
[51]
Yuan Y, Zheng J, Zhang X, et al. BaCeO3 as a novel photocatalyst with 4f electronic configuration for water splitting[J]. Sol State Ionics, 2008, 178(33/34): 1711–1713.
[52]
Reber J, Meier K. Photochemical production of hydrogen with zinc sulfide suspensions[J]. J Phys Chem, 1984, 88(24): 5903–5913. DOI:10.1021/j150668a032
[53]
Maeda K, Domen K. New non-oxide photocatalysts designed for overall water splitting under visible light[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(22): 7851–7861. DOI:10.1021/jp070911w
[54]
Sato J, Saito N, Yamada Y, et al. RuO2-Loaded â-Ge3N4 as a non-oxide photocatalyst for overall water splitting[J]. J Am Chem Soc, 2005, 127(12): 4150–4151. DOI:10.1021/ja042973v
[55]
Maeda K, Teramura K, Lu D, et al. Roles of Rh/Cr2O3 (core/shell) nanoparticles photodeposited on visible-light-responsive(Ga1-xZnx)(N1-xOx) solid solutions in photocatalytic overall water splitting[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(20): 7554–7560. DOI:10.1021/jp071056j
[56]
Reber J, Meier M. Photochemical hydrogen production with platinized suspensions of cadmium sulfideand cadmium zinc sulfide modified by sliver sulfide[J]. J Phys Chem, 1986, 90(5): 824–834. DOI:10.1021/j100277a024
[57]
Matsumura M, Saho Y, Tsubomura H. Photocatalytic hydrogen production from solutions of sulfite using platinized cadmiumsulfide powder[J]. J Phys Chem, 1983, 87: 3807–3808. DOI:10.1021/j100243a005
[58]
Erbs W, Desilvestro J, Borgarello E, et al. Visible-light-induced O2 generation from aqueous dispersions of WO3[J]. J Phys Chem, 1984, 88: 4001–4006. DOI:10.1021/j150662a028
[59]
Darwent J, Mills A. Photo-oxidation of water sensitized by WO3powder[J]. J Chem Soc Faraday Trans, 1982, 78: 359–367. DOI:10.1039/f29827800359
[60]
Ellis A, Kaiser S, Bolts J, et al. Study of n-type semiconducting cadmiumchalcogenide-based photoelectrochemical cellsemploying polychalcogenide electrolytes[J]. J Am Chem Soc, 1977, 99: 2839–2848. DOI:10.1021/ja00451a001
[61]
Williams R. Becquerel photovoltaic effect in binary compounds[J]. J Chem Phys, 1960, 32: 1505–1514. DOI:10.1063/1.1730950
[62]
Herrmann J, Disdier J, Pichat P, et al. Effect of chromium doping on the electrical and catalytic properties of powder titania under UV and visible illumination[J]. Chem Phys Lett, 1984, 108: 618–622. DOI:10.1016/0009-2614(84)85067-8
[63]
Kato H, Kobayashi H, Kudo A. Role of Ag+ in the band structures and photocatalytic properties of AgMO3 (M: Ta and Nb) with the perovskite structure[J]. J Phys Chem B, 2002, 106(48): 12441–12447. DOI:10.1021/jp025974n
[64]
Ishii T, Kato H, Kudo A. H2 evolution from an aqueous methanol solution on SrTiO3 photocatalysts codoped with chromium and tantalum ions under visible light irradiation[J]. J Photochem Photobiol A, 2004, 163(1/2): 181–186.
[65]
Niishiro R, Konta R, Kato H, et al. Photocatalytic O2 evolution of rhodium and antimony-codoped rutile-type TiO2 undervisible light irradiation[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(46): 17420–17426. DOI:10.1021/jp074707k
[66]
Ikeda T, Eda K, Mizutani Y, et al. Photoinduced dynamics of TiO2 doped with Cr and Sb[J]. J Phys Chem C, 2008, 112(4): 1167–1173. DOI:10.1021/jp0752264
[67]
Yoshimura J, Ebina Y, Kondo J, et al. Visible light induced photocatalytic behavior of a layered perovskite type niobate, RbPb2Nb3O10[J]. J Phys Chem, 1993, 97(9): 1970–1973. DOI:10.1021/j100111a039
[68]
Kudo A, Hijii S. H2 or O2 evolution from aqueous solutions on layered oxide photocatalysts consisting of Bi3+ with 6s2 configuration and d0 transition metal ions[J]. Chem Lett, 1999, 28(10): 1103–1104. DOI:10.1246/cl.1999.1103
[69]
Kudo A, Ueda H, Mikami I. Photocatalytic O2 evolution under visible light irradiation onBiVO4 in aqueous AgNO3 solution[J]. Catal Lett, 1998, 53(3/4): 229–230. DOI:10.1023/A:1019034728816
[70]
Kato H, Kudo A. Visible-light-response and photocatalytic activities of TiO2 and SrTiO3 photocatalystscodoped with antimony and chromium[J]. J Phys Chem B, 2002, 106(19): 5029–5034. DOI:10.1021/jp0255482
[71]
Hosogi Y, Kato H, Kudo A. Visible light response of AgLi1/3M2/3O2(M = Ti and Sn) synthesized from layered Li2MO3 using molten AgNO3[J]. J Mater Chem, 2008, 18(6): 647–653. DOI:10.1039/B715679K
[72]
Hosogi Y, Tanabe K, Kato H, et al. Energy structure and photocatalytic activity of niobates and tantalates containing Sn(Ⅱ) with a 5s2 electron configuration[J]. Chem Lett, 2004, 33(1): 28–29. DOI:10.1246/cl.2004.28
[73]
Konta R, Kato H, Kobayashi H, et al. Photophysical properties and photocatalytic activities under visible light irradiation of silver vanadates[J]. Phys Chem Chem Phys, 2003, 5(14): 3061–3065. DOI:10.1039/b300179b
[74]
Tokunaga S, Kato H, Kudo A. Selective preparation of monoclinic and tetragonal BiVO4 with scheelite structure and their photocatalyticproperties[J]. Chem Mater, 2001, 13(12): 4624–4628. DOI:10.1021/cm0103390
[75]
Hosogi Y, Kato H, Kudo A. Photocatalytic activities of layered titanates and niobates ion-exchanged with Sn2+ undervisible light irradiation[J]. J Phys Chem C, 2008, 112(45): 17678–17682. DOI:10.1021/jp805693j
[76]
Hosogi Y, Shimodaira Y, Kato H, et al. Role of Sn2+ in the band structure of SnM2O6 and Sn2M2O7 (M) Nb and Ta) and their photocatalytic properties[J]. Chem Mater, 2008, 20(4): 1299–1307. DOI:10.1021/cm071588c
[77]
Kim H, Hwang D, Lee J. An undoped, single-phase oxide photocatalyst working under visible light[J]. J Am Chem Soc, 2004, 126(29): 8912–8913. DOI:10.1021/ja049676a
[78]
Gerischer H. Electrochemical techniques for the study of photosensitization[J]. Photochem Photobiol, 1972, 16: 243–260.
[79]
Abe R, Shinmei K, Hara K, et al. Robust dye-sensitized overall water splitting system with two-step photoexcitation of coumarin dyes and metal oxide semiconductors[J]. Chem Commun, 2009, 24: 3577–3579.
[80]
Abe R, Sayama K, Arakawa H. Dye-sensitized photocatalysts for efficient hydrogen production from aqueous I- solution under visible light irradiation[J]. J Photochem Photobiol A, 2004, 166(1/3): 115–122.
[81]
Furlong D, Wells D, Sasse W. Colloidal semiconductors in systems for the sacrificial photolysis of water:sensitization of TiO2 by adsorption of ruthenium complexes[J]. J Phys Chem, 1986, 90: 1107–1115. DOI:10.1021/j100278a029
[82]
Bae E, Choi W. Effect of the anchoring group (carboxylate vs phosphonate) in Ru-complex-sensitized TiO2 on hydrogen production under visible light[J]. J Phys Chem B, 2006, 110(30): 14792–14799. DOI:10.1021/jp062540+
[83]
Bae E, Choi W, Park J, et al. Effects of surface anchoring groups (carboxylate vs phosphonate) in ruthenium-complex-sensitized TiO2 on visible light reactivity in aqueous suspensions[J]. J Phys Chem B, 2004, 108(37): 14093–14101. DOI:10.1021/jp047777p
[84]
Park H, Choi W. Visible-light-sensitized production of hydrogen using perfluorosulfonate polymer-coated TiO2 nanoparticles: analternative approach to sensitizer anchoring[J]. Langmuir, 2006, 22(6): 2906–2911. DOI:10.1021/la0526176
[85]
Ikeda S, Abe C, Torimoto T, et al. Photochemical hydrogen evolution from aqueous triethanolamine solutions sensitized by binaphthol-modified titanium(Ⅳ) oxide under visible-light irradiation[J]. J Photochem Photobiol A, 2003, 160(1/6): 61–67.
[86]
Park J, Yi J, Tachikawa T. Guanidinium-enhanced production of hydrogen onnafion-coated dye/TiO2 under visible light[J]. J Phys Chem Lett, 2010, 1(9): 1351–1355. DOI:10.1021/jz100292v
[87]
Yoshimura J, Tanaka A, Kondo J, et al. Visible light induced hydrogen evolution on CdS/K4Nb6O17 photocatalyst[J]. Bull Chem Soc Jpn, 1995, 68(8): 2439–2445. DOI:10.1246/bcsj.68.2439
[88]
Maeda K, Eguchi M, Lee S, et al. Photocatalytic hydrogen evolution from hexaniobate nanoscrolls and calcium niobatenanosheets sensitized by ruthenium(Ⅱ) bipyridyl complexes[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(18): 7962–7969. DOI:10.1021/jp900842e
[89]
Maeda K, Eguchi M, Youngblood W, et al. Niobium oxide nanoscrolls as building blocks for dye-sensitizedhydrogen production from water under visible light irradiation[J]. Chem Mater, 2008, 20(21): 6770–6778. DOI:10.1021/cm801807b
[90]
Maeda K, Eguchi M, Youngblood W, et al. Calcium niobate nanosheets prepared by the polymerized complexmethod as catalytic materials for photochemical hydrogen evolution[J]. Chem Mater, 2009, 21(15): 3611–3617. DOI:10.1021/cm9007766
[91]
Hirano K, Suzuki E, Ishikawa A, et al. Sensitization of TiO2 particles by dyes toachieve H2 evolution by visible light[J]. J Photochem Photobiol A, 2000, 136(3): 157–161. DOI:10.1016/S1010-6030(00)00342-7
[92]
Kim J, Choi W. Hydrogen producing water treatment through solar photocatalysis[J]. Energy Environ Sci, 2010, 3(8): 1042–1045. DOI:10.1039/c003858j
[93]
Ogisu K, Takanabe K, Lu D, et al. CdS nanoparticles exhibiting quantum size effect by dispersion on TiO2: photocatalytic H2 evolution and photoelectrochemical measurements[J]. Bull Chem Soc Jpn, 2009, 82(4): 528–535. DOI:10.1246/bcsj.82.528
[94]
Li Q, Lu G. Visible-light driven photocatalytic hydrogen generation on eosin Y-sensitized Pt-loaded nanotube Na2Ti2O4(OH)2[J]. J Mol Catal A, 2007, 266(1/2): 75–79.
[95]
Li Q, Chen L, Lu G. Visible-light-induced photocatalytic hydrogen generation on dye-sensitized multiwalledcarbon nanotube/Pt catalyst[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(30): 11494–11499. DOI:10.1021/jp072520n
[96]
Abe R, Hara K, Sayama K, et al. Steady hydrogen evolution from water on eosin Y-fixed TiO2 photocatalyst using a silane-coupling reagentunder visible light irradiation[J]. J Photochem Photobiol A, 2000, 137(1): 63–69. DOI:10.1016/S1010-6030(00)00351-8
[97]
Shimidzu T, Koide Y. An advanced visible-light-induced water reduction withdye-sensitized semiconductor powder catalyst[J]. J Am Chem Soc, 1985, 1985(107): 35–41.
[98]
Moulding V, Grátzel M. Photochemical H2 generation by visible light.sensitization of TiO2 particles by surfacecomplexation with 8-hydroxyquinoline[J]. J Am Chem Soc, 1983, 105: 5695–5696. DOI:10.1021/ja00355a032
[99]
Youngblood S, Kobayashi Y, Emil A, et al. Photoassisted overall water splitting in a visible light-absorbingdye-sensitized photoelectrochemical cell[J]. J Am Chem Soc, 2009, 131(3): 926–927. DOI:10.1021/ja809108y
[100]
Kim W, Tachikawa T, Choi W. Photocatalysis of dye-sensitized TiO2 nanoparticles with Thin overcoat of Al2O3: enhancedactivity for H2 production and dechlorination of CCl4[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(24): 10603–10609. DOI:10.1021/jp9008114
[101]
Kim Y, Atherton E, Mallouk T. Sensitized layered metal oxide semiconductor particles for photochemical hydrogen evolutionfrom nonsacrificial electron donors[J]. J Phys Chem, 1993, 97(95): 11802–11810.
[102]
Li R, Chen Z, Zhao W, et al. Sulfurization-assisted cobalt deposition on Sm2Ti2S2O5 photocatalyst for water oxidation under visible light irradiation[J]. J Phys Chem C, 2012, 117(1): 376–382.
[103]
Maeda K, Xiong A, Yoshinaga T, et al. Photocatalytic overall water splitting promoted by two different cocatalysts for hydrogen and oxygen evolution under visible light[J]. Angew Chem Int Edit, 2010, 49(24): 4096–4099. DOI:10.1002/anie.201001259
[104]
Tabata K, Ishihara T, Minegishi T, et al. Photocatalytic hydrogen evolution from water using copper gallium sulfide under visible-light irradiation[J]. J Phys Chem C, 2010, 114(25): 11215–11220. DOI:10.1021/jp103158f
[105]
Bao N, Shen L, Takata T, et al. Self-templated synthesis of nanoporous CdS nanostructures for highly efficient photocatalytic hydrogen production under visible light[J]. Chem Mater, 2008, 20(1): 110–117. DOI:10.1021/cm7029344
[106]
Peng T, Zeng P, Ke D, et al. Hydrothermal preparation of multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)/CdS nanocomposite and its efficient photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation[J]. Energ Fuel, 2011, 25(5): 2203–2210. DOI:10.1021/ef200369z
[107]
Ran J, Yu J, Jaroniec M. Ni(OH)2 modified CdS nanorods for highly efficient visible-light-driven photocatalytic H2 generation[J]. Green Chem, 2011, 13: 2708–2713. DOI:10.1039/c1gc15465f
[108]
Sathish M, Viswanathan B, Viswanath R. Alternate synthetic strategy for the preparation of CdS nanoparticles and its exploitation for water splitting[J]. Int J Hydrogen Energy, 2006, 31(7): 891–898. DOI:10.1016/j.ijhydene.2005.08.002
[109]
Takahashi T, Kudo A, Kuwabata S, et al. Plasmon-enhanced photoluminescence and photocatalytic activities of visible-light-responsive ZnS-AgInS2solid solution nanoparticles[J]. J Phys Chem C, 2012, 117(6): 2511–2520.
[110]
Tsuji I, Kato H, Kudo A. visible-light-induced H2evolution from an aqueous solution containing sulfide and sulfite over a ZnS-CuInS2-AgInS2solid-solution photocatalyst[J]. Angew Chem Int Edit, 2005, 117(23): 3631–3634. DOI:10.1002/ange.200500314
[111]
Wen F, Wang X, Huang L, et al. A hybrid photocatalytic system comprising ZnS as light harvester and an [Fe2S2]hydrogenase mimic as hydrogen evolution catalyst[J]. ChemSusChem, 2012, 5(5): 849–853. DOI:10.1002/cssc.201200190
[112]
Wu K, Zhu H, Liu Z, et al. Ultrafast charge separation and long-lived charge separated state in photocatalytic CdS-Pt nanorod heterostructures[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(25): 10337–10340. DOI:10.1021/ja303306u
[113]
Yan H, Yang J, Ma G, et al. Visible-light-driven hydrogen production with extremely high quantum efficiency on Pt-PdS/CdS photocatalyst[J]. J Catal, 2009, 266(2): 165–168. DOI:10.1016/j.jcat.2009.06.024
[114]
Yu J, Yang B, Cheng B. Noble-metal-free carbon nanotube-Cd0.1Zn0.9S composites for high visible-light photocatalytic H2-production performance[J]. Nanoscale, 2012, 4(8): 2670–2677. DOI:10.1039/c2nr30129f
[115]
Yu J, Qi L, Jaroniec M. Hydrogen production by photocatalytic water splitting over Pt/TiO2 nanosheets withexposed (001) facets[J]. J Phys Chem C, 2010, 114(30): 13118–13125. DOI:10.1021/jp104488b
[116]
Zhang J, Qiao S, Qi L, et al. Fabrication of NiS modified CdS nanorod p-n junction photocatalysts with enhanced visible-light photocatalytic H2-production activity[J]. Phys Chem Chem Phys, 2013, 15: 12088–12094. DOI:10.1039/c3cp50734c
[117]
Zhou J, Tian G, Chen Y, et al. In situ controlled growth of ZnIn2S4 nanosheets on reduced graphene oxide for enhanced photocatalytic hydrogen production performance[J]. Chem Commun, 2013, 49(22): 2237–2239. DOI:10.1039/c3cc38999e
[118]
Hou Y, Laursen A, Zhang J, et al. Layered nanojunctions for hydrogen-evolution catalysis[J]. Angew Chem Int Edit, 2013, 52(13): 3621–3625. DOI:10.1002/anie.201210294
[119]
Sato J, Saito N, Yamada Y, et al. RuO2-Loaded â-Ge3N4 as a non-oxide photocatalyst for overall water splitting[J]. J Am Chem Soc, 2005, 127(12): 4150–4151. DOI:10.1021/ja042973v
[120]
Lee R, Tran P, Pramana S, et al. Assembling graphitic-carbon-nitride with cobalt-oxide-phosphate to construct an efficient hybrid photocatalyst for water splitting application[J]. Catal Sci Technol, 2013, 3: 1694–1698. DOI:10.1039/c3cy00054k
[121]
Ma S, Hisatomi T, Maeda K, et al. Enhanced water oxidation on Ta3N5 photocatalysts by modification with alkaline metal salts[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(49): 19993–19996. DOI:10.1021/ja3095747
[122]
Maeda K, Lu D, Domen K. Direct water splitting into hydrogen and oxygen under visible light by using modified TaON photocatalysts with d0 electronic configuration[J]. Chemistry, 2013, 19(16): 4986–4991. DOI:10.1002/chem.201300158
[123]
Wang W, Liu S, Nie L, et al. Enhanced photocatalytic H2-production activity of TiO2 using Ni(NO3)2 as an additive[J]. Phys Chem Chem Phys, 2013, 15(29): 12033–12039. DOI:10.1039/C2CP43628K
[124]
Wang D, Hisatomi T, Takata T, et al. Core/Shell photocatalyst with spatially separated co-catalysts for efficient reduction and oxidation of water[J]. Angew Chem Inter Edit, 2013, 52(43): 11252–11256. DOI:10.1002/anie.201303693
[125]
Wang C, Shao C, Zhang X, et al. SnO2 nanostructures-TiO2 nanofibers heterostructures: controlled fabrication and high photocatalytic properties[J]. Inorg Chem, 2009, 48(15): 7261–7268. DOI:10.1021/ic9005983
[126]
Yu J, Wang S, Cheng B, et al. Noble metal-free Ni(OH)2-g-C3N4 composite photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic H2-production activity[J]. Catal Sci Technol, 2013, 3(7): 1782–1789. DOI:10.1039/c3cy20878h
[127]
Zhang F, Yamakata A, Maeda K, et al. Cobalt-modified porous single-crystalline LaTiO2N for highly efficient water oxidation under visible light[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(20): 8348–8351. DOI:10.1021/ja301726c
[128]
Agegnehu A, Pan C, Rick J, et al. Enhanced hydrogen generation by cocatalytic Ni and NiO nanoparticles loaded on graphene oxide sheets[J]. J Mater Chem, 2012, 22(27): 13849–13854. DOI:10.1039/c2jm30474k
[129]
Dang H, Dong X, Dong Y, et al. TiO2 nanotubes coupled with nano-Cu(OH)2 for highly efficient photocatalytic hydrogen production[J]. Int J Hydrogen Energy, 2013, 38(5): 2126–2135. DOI:10.1016/j.ijhydene.2012.11.135
[130]
Dinh C, Pham M, Kleitz F, et al. Design of water-soluble CdS-titanate-nickel nanocomposites for photocatalytic hydrogen production under sunlight[J]. J Mater Chem A, 2013, 1(42): 13308–13313. DOI:10.1039/c3ta12914d
[131]
Garcia-Esparza A, Cha D, Ou Y, et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting[J]. ChemSusChem, 2013, 6(1): 168–181. DOI:10.1002/cssc.201200780
[132]
Kato H, Asakura K, Kudo A. Highly efficient water splitting into H2 and O2 over lanthanum-doped NaTaO3 photocatalysts with high crystallinity and surface nanostructure[J]. J Am Chem Soc, 2003, 125(10): 3082–3089. DOI:10.1021/ja027751g
[133]
Husin H, Su W, Chen H, et al. Photocatalytic hydrogen production on nickel-loaded LaxNa1-xTaO3 prepared by hydrogen peroxide-water based process[J]. Green Chem, 2011, 13(7): 1745–1754. DOI:10.1039/c1gc15070g
[134]
Shimizu S, Hatamachi T, Kodama T, et al. Photocatalytic water splitting on Ni-intercalated ruddlesden-popper tantalate H2La2/3Ta2O7[J]. Chem Mater, 2005, 17(20): 5161–5166. DOI:10.1021/cm050982c
[135]
Lin H, Yang H, Wang W. Synthesis of mesoporous Nb2O5 photocatalysts with Pt, Au, Cu and NiO cocatalyst for water splitting[J]. Catal Today, 2011, 174(1): 106–113. DOI:10.1016/j.cattod.2011.01.052
[136]
Liu L, Ji Z, Zou W, et al. In situ loading transition metal oxide clusters on TiO2 nanosheets as co-catalysts for exceptional high photoactivity[J]. ACS Catal, 2013, 3(9): 2052–2061. DOI:10.1021/cs4002755
[137]
Kumar D, Shankar M, Kumari M, et al. Nano-size effects on CuO/TiO2 catalysts for highly efficient H2 production under solar light irradiation[J]. Chem Commun, 2013, 49(82): 9443–9445. DOI:10.1039/c3cc44742a
[138]
Sakamoto N, Ohtsuka H, Ikeda T, et al. Highly dispersed noble-metal/chromia (core/shell) nanoparticles as efficient hydrogen evolution promoters for photocatalytic overall water splitting under visible light[J]. Nanoscale, 2009, 1(1): 106–109. DOI:10.1039/b9nr00186g
[139]
Seo S, Park S, Jeong H, et al. Enhanced performance of NaTaO3 using molecular co-catalyst [Mo3S4]4+ for water splitting into H2 and O2[J]. Chem Commun, 2012, 48(84): 10452–10454. DOI:10.1039/c2cc36216c
[140]
Sreethawong T, Suzuki Y, Yoshikawa S, et al. Photocatalytic evolution of hydrogen over mesoporous supported NiO photocatalyst prepared by single-step sol-gel process with surfactant template[J]. Int J Hydro Energy, 2005, 30(10): 1053–1062. DOI:10.1016/j.ijhydene.2004.09.007
[141]
Tran P, Xi L, Batabyal S, et al. Enhancing the photocatalytic efficiency of TiO2 nanopowders for H2 production by using non-noble transition metal co-catalysts[J]. Phys Chem Chem Phys, 2012, 14(33): 11596–11599. DOI:10.1039/c2cp41450c
[142]
Xu S, Du A, Liu J, et al. Highly efficient CuO incorporated TiO2 nanotube photocatalyst for hydrogen production from water[J]. Inter J Hydrogen Energy, 2011, 36(11): 6560–6568. DOI:10.1016/j.ijhydene.2011.02.103
[143]
Yamada Y, Miyahigashi T, Kotani H, et al. Photocatalytic hydrogen evolution with Ni nanoparticles by using 2-phenyl-4-(1-naphthyl)quinolinium ion as a photocatalyst[J]. Energy Environ Sci, 2012, 5(3): 6111–6118.
[144]
Yu J, Hai Y, Jaroniec M. Photocatalytic hydrogen production over CuO-modified titania[J]. J Coll Interf Sci, 2011, 357(1): 223–228. DOI:10.1016/j.jcis.2011.01.101
[145]
Zhang J, Grzelczak M, Hou Y, et al. Photocatalytic oxidation of water by polymeric carbon nitride nanohybrids made of sustainable elements[J]. Chem Sci, 2012, 3(2): 443–446. DOI:10.1039/C1SC00644D
[146]
Zhang W, Wang Y, Wang Z, et al. Highly efficient and noble metal-free NiS/CdS photocatalysts for H2 evolution from lactic acid sacrificial solution under visible light[J]. Chem Commun, 2010, 46(40): 7631–7633. DOI:10.1039/c0cc01562h
[147]
Hu C, Teng H. Structural features of p-type semiconducting NiO as a co-catalyst for photocatalytic water splitting[J]. J Catal, 2010, 272(1): 1–8.
[148]
Hwang D W, Kim H G, Kim J, et al. Photocatalytic water splitting over highly donor-doped (110) layered perovskites[J]. J Catal, 2000, 193(1): 40–48. DOI:10.1006/jcat.2000.2875
[149]
Kim H, Hwang D, Kim J, et al. Highly donor-doped (110) layered perovskite materials as novel photocatalystsfor overall water splitting[J]. Chem Commun, 1999, 1999(12): 1077–1078.
[150]
Miseki Y, Kato H, Kudo A. Water splitting into H2 and O2 over niobate and titanate photocatalysts with (111) plane-type layered perovskite structure[J]. Energy Environ Sci, 2009, 2(3): 306–314.
[151]
Wang X, Xu Q, Li M, et al. Photocatalytic overall water splitting promoted by an alpha-beta phase junction on Ga2O3[J]. Angew Chem Int Edit, 2012, 51(52): 13089–13092. DOI:10.1002/anie.201207554
[152]
Takahara Y, Kondo J, Takata T, et al. Mesoporous tantalum oxide 1. characterization and photocatalytic activity for the overall water decomposition[J]. Chem Mater, 2001, 13(4): 1194–1199. DOI:10.1021/cm000572i
[153]
Shen Pan-wen(申泮文), Zeng Ai-dong(曾爱冬). Hydrogen and hydrogen energy(氢与氢能)[M]. Beijing: Science Press(北京: 科学出版社), 1988: 2-3.
[154]
Kwasniewski V, Schmidt L. Steps in the reaction H2 + O2 = H2O on Pt(111): laser-induced thermal desorption at Low temperature[J]. J Phys Chem, 1992, 96(14): 5931–5938. DOI:10.1021/j100193a052
[155]
Chi Feng-dong(池风东). Practical hydrogen chemistry(实用氢化学)[M]. Beijing: National Defense Industry Press(北京: 国防工业出版社), 1996: 194-204.
[156]
Lalik E, Drelinkiewicz A, Kosydar R, et al. Activity and deactivation of Pd/Al2O3 catalysts in hydrogen and oxygen recombination reaction; a role of alkali (Li, Cs) dopant[J]. Int J Hydrogen Energy, 2015, 40(46): 16127–16136. DOI:10.1016/j.ijhydene.2015.09.079
[157]
Fineschi M, Carcassi M. A study on the hydrogen recombination rates of catalyticrecombiners and deliberate ignition[J]. Nucl Engineer Des, 1996, 166(3): 481–494. DOI:10.1016/S0029-5493(96)01264-2
[158]
Dietz L, Ohms D, Radwan M, et al. Noble metal-free catalysts for the hydrogen/oxygen recombiantion in sealed lead/acid batteries using immobilized electrolytes[J]. J Power Sour, 1992, 40(1/2): 175–186.
[159]
Sandeep K, Bhattacharyya R, Warghat C, et al. Experimental investigation on the kinetics of catalytic recombination of hydrogen with oxygen in air[J]. Int J Hydro Ener, 2014, 39(31): 17906–17912. DOI:10.1016/j.ijhydene.2014.08.148
[160]
Shepelin V, Koshmanov D, Chepelin E. Catalyst for recombination of hydrogen and oxygen in confined spaces under high concentrations of hydrogen[J]. Nucl Technol, 2017, 178(1): 29–38.
[161]
Lalik E, Drelinkiewicz A, Kosydar R, et al. A role of Au-content in performance of Pd-Au/SiO2 and Pd-Au/Al2O3 catalyst in the hydrogen and oxygen recombination reaction. The microcalorimetric and DFT studies[J]. Appl Catal A-Gen, 2016, 517: 196–210. DOI:10.1016/j.apcata.2016.03.004
[162]
Reinecke E, TragsdorfI , Gierling K. Studies on innovative hydrogen recombiners as safety devices in the containments of light water reactors[J]. Nucl Engineer Des, 2004, 230(1/3): 49–59.
[163]
Holmgren A, Azarnoush F, Fridell E. Influence of pre-treatment on the low-temperature activity of Pt/ceria[J]. Appl Catal B, 1999, 22: 49–61. DOI:10.1016/S0926-3373(99)00033-8
[164]
Bi Yu-shui(毕玉水), Lu Gong-xuan(吕功煊). Studies of CO oxidation over Ce-modified Pd/NaZSM-5 supported catalyst(铈改性NaZSM5分子筛担载Pd催化剂上CO氧化性能研究)[J]. Acta Chim Sin(化学学报), 2003, 61(4): 635–640. DOI:10.3321/j.issn:0567-7351.2003.04.033
[165]
Tomita O, Nitta S, Matsuta Y, et al. Improved photocatalytic water oxidation with Fe3+/Fe2+ redox on rectangular-shaped WO3 particles with specifically exposed crystal faces via hydrothermal synthesis[J]. Chem Lett, 2017, 46(2): 221–224. DOI:10.1246/cl.160950
[166]
Abe R. Development of a new system for photocatalytic water splitting into H2 and O2 under visible light irradiation[J]. Bull Chem Soc Jpn, 2011, 84(10): 1000–1030. DOI:10.1246/bcsj.20110132
[167]
Garcia-Esparza A, Shinagawa T, Ould-Chikh S, et al. An oxygen-insensitive hydrogen evolution catalyst coated by a molybdenum-based layer for overall water splitting[J]. Angew Chem Int Edit, 2017, 56(21): 5780–5784. DOI:10.1002/anie.201701861
[168]
Domen K, Naito S, Soma M, et al. Photocatalytic decomposition of water vapour on an NiO-SrTiO3 catalyst[J]. J Chem Soc Chem Commun, 1980, 1980(12): 543–544.
[169]
Berto T, Sanwald K, Byers J, et al. Enabling overall water splitting on photocatalysts by CO-covered noble metal co-catalysts[J]. J Phys Chem Lett, 2016, 7(21): 4358–4362. DOI:10.1021/acs.jpclett.6b02151
[170]
Abe R, Sayama K, Arakawa H. Significant effect of iodide addition on water splitting into H2 and O2 over Pt-loaded TiO2 photocatalyst: suppression of backward reaction[J]. Chem Phys Lett, 2003, 371(3/4): 360–364.
[171]
Kato H, Sasaki Y, Iwase A, et al. Role of iron ion electron mediator on photocatalytic overall water splitting under visible light irradiation using Z-scheme systems[J]. Bull Chem Soc Jpn, 2007, 80(12): 2457–2464. DOI:10.1246/bcsj.80.2457
[172]
Qi Y, Chen S, Cui J, et al. Inhibiting competing reactions of iodate/iodide redox mediators by surface modification of photocatalysts to enable Z-scheme overall water splitting[J]. Appl Catal B, 2018, 224: 579–585. DOI:10.1016/j.apcatb.2017.10.041
[173]
Chen S, Takata T, Domen K. Particulate photocatalysts for overall water splitting[J]. Nat Rev Mater, 2017, 2(10): 17050. DOI:10.1038/natrevmats.2017.50
[174]
Arakawa H, Sayama K. Solar hydrogen production. significant effect of Na2CO3 additionon water splitting using simple oxide semiconductor photocatalysts[J]. Catal Surv Jpn, 2000, 4(1): 75–80. DOI:10.1023/A:1019096323694
[175]
Arakawa H, Sayama K. Oxide semiconductor materials for solar light energy utilization[J]. Res Chem Intermed, 2000, 26(2): 145–152. DOI:10.1163/156856700X00183
[176]
Sayama K, Yase K, Arakawa H, et al. Photocatalytic activty and reaction mechanism of Pt-intercalated K4Nb6O17 catalyst on the water splitting in carbonate salt aqueous solution[J]. J Photochem Photobiol A, 1998, 114(2): 125–135. DOI:10.1016/S1010-6030(98)00202-0
[177]
Sayama K, Arakawa H. Significant effect of carbonate addition on stoichiometric photodecompositionof liquid water into hydrogen and oxygen from platinum-titanium(1v) oxide suspension[J]. J Chem Soc Chem Commun, 1992, 1992(2): 150–152.
[178]
Wang M, Li Z, Wu Y, et al. Inhibition of hydrogen and oxygen reverse recombination reaction over Pt/TiO2 by F- ions and its impact on the photocatalytic hydrogen formation[J]. J Catal, 2017, 353: 162–170. DOI:10.1016/j.jcat.2017.07.010
[179]
Wang M, Zhen W, Tian B, et al. The inhibition of hydrogen and oxygen recombination reaction by halogen atoms on over-all water splitting over Pt-TiO2 photocatalyst[J]. Appl Catal B, 2018, 236: 240–252. DOI:10.1016/j.apcatb.2018.05.031
[180]
Li Y, Xing J, Chen Z, et al. Unidirectional suppression of hydrogen oxidation on oxidized platinum clusters[J]. Nat Commun, 2013, 4: 2500. DOI:10.1038/ncomms3500
[181]
Li Z, Tian B, Zhen W, et al. Inhibition of hydrogen and oxygen recombination using oxygen transfer reagent hemin chloride in Pt/TiO2 dispersion for photocatalytic hydrogen generation[J]. Appl Catal B, 2017, 203: 408–415. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.10.049
[182]
Tian B, Gao W, Zhang X, et al. Water splitting over core-shell structural nanorod CdS@Cr2O3 catalyst by inhibition of H2-O2 recombination via removing nascent formed oxygen using perfluorodecalin[J]. Appl Catal B, 2018, 221: 618–625. DOI:10.1016/j.apcatb.2017.09.065
[183]
Ning X, Li J, Yang B, et al. Inhibition of photocorrosion of CdS via assembling with thin film TiO2 and removing formed oxygen by artificial gill for visible light overall water splitting[J]. Appl Catal B, 2017, 212: 129–139. DOI:10.1016/j.apcatb.2017.04.074
[184]
Tian B, Yang B, Li J, et al. Water splitting by CdS/Pt/WO3-CeOx photocatalysts with assisting of artificial blood perfluorodecalin[J]. J Catal, 2017, 350: 189–196. DOI:10.1016/j.jcat.2017.03.012
[185]
Ning X, Zhen W, Wu Y, et al. Inhibition of CdS photocorrosion by Al2O3 shell for highly stable photocatalytic overall water splitting under visible light irradiation[J]. Appl Catal B, 2018, 226: 373–383. DOI:10.1016/j.apcatb.2017.12.067
[186]
Ning X, Zhen W, Zhang X, et al. Assembly of ultra-thin NiO layer over Zn1-xCdxS for stable visible-light photocatalytic overall water splitting[J]. ChemSusChem, 2019, 12(7): 1–12.
[187]
Tian B, Li Z, Zhen W, et al. Fe2S2 nano-clusters catalyze water splitting by removing formed oxygen using aid of an artificial gill under visible light[J]. J Catal, 2017, 352: 572–578. DOI:10.1016/j.jcat.2017.06.029
[188]
Zhen W, Ning X, Yang B, et al. The enhancement of CdS photocatalytic activity for water splitting via anti-photocorrosion by coating Ni2P shell and removing nascent formed oxygen with artificial gill[J]. Appl Catal B, 2018, 221: 243–257. DOI:10.1016/j.apcatb.2017.09.024
[189]
Zhen W, Ning X, Wang M, et al. Enhancing hydrogen generation via fabricating peroxide decomposition layer over NiSe/MnO2-CdS catalyst[J]. J Catal, 2018, 367: 269–282. DOI:10.1016/j.jcat.2018.09.019