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  分子催化  2019, Vol. 33 Issue (6): 524-530
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引用本文 

吴超, 季东, 董鹏, 李红伟, 李贵贤. 硼对HZSM-5分子筛酸性和择形性的影响[J]. 分子催化, 2019, 33(6): 524-530.
WU Chao, JI Dong, DONG Peng, LI Hong-wei, LI Gui-xian. The Effect of Boron on HZSM-5 Zeolite Acidity and Shape Selectivity[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2019, 33(6): 524-530.

基金项目

甘肃省自然科学基金(18JR3RA143)

作者简介

吴超(1993-), 男, 硕士研究生, 研究方向为择形催化。E-mail:1624600624@qq.com

通讯联系人

李贵贤, E-mail:lgxwyf@163.com

文章历史

收稿日期:2019-11-10
修回日期:2019-12-08
硼对HZSM-5分子筛酸性和择形性的影响
吴超 , 季东 , 董鹏 , 李红伟 , 李贵贤     
兰州理工大学 石油化工学院, 甘肃 兰州 730050
摘要:用不同含量的硼对HZSM-5分子筛进行改性,研究硼对HZSM-5酸性和对甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应的影响.通过XRD,SEM,N2物理吸脱附,NH3-TPD和Py-IR对催化剂进行表征,结果表明硼改性的催化剂仅有弱酸位,随着硼含量增加,弱酸位酸量和B/L增加,并且硼改性后在HZSM-5分子筛中产生新的弱B酸位.弱酸位有利于抑制二甲苯异构化反应和二甲苯进一步烷基化反应,提高对二甲苯选择性.实验结果表明随着弱酸酸量的增加,对二甲苯选择性增加,甲苯转化率减小.与HZSM-5相比,1.7% B/HZSM-5催化剂弱酸酸量增加了226%,因此在1.7% B/HZSM-5催化剂上获得98.57%的对二甲苯选择性.
关键词甲苯    对二甲苯    酸性    选择性    烷基化    
The Effect of Boron on HZSM-5 Zeolite Acidity and Shape Selectivity
WU Chao , JI Dong , DONG Peng , LI Hong-wei , LI Gui-xian     
School of Petrochemical Engineering Lanzhou university of Technology, Lanzhou 730050
Abstract: The effect of boron on acidity of HZSM-5 and the alkylation of toluene with methanol into p-xylene was studied. The catalyst was characterized by XRD, SEM, N2 adsorption/desorption isotherms, NH3-TPD and Py-IR. The results of characterization indicate that boron-modified catalyst had almost no strong acid but more than weak acid amount of HZSM-5. As the increase of boron content, both weak acidity and B/L were increased, and new weak acidity were formed on HZSM-5. Xylene isomerization reaction and xylene further methylation were inhibited over weak acidity. Experimental data show that with the increase of weak acidity, the selective of p-xylene generally increase and toluene conversion decrease. As compared with HZSM-5, the amount of weak acidity for 1.7B%/HZSM-5 was increased 226%. Thus, 1.7%B/HZSM-5 catalyst showed the selectivity of p-xylene was 98.57%.
Key words: toluene    p-xylene    acidity    selectivity    alkylation    

对二甲苯是合成对苯二甲酸的重要的化工原料, 对苯二甲酸又是合成聚酯的单体.甲苯与甲醇烷基化被认为是生成对二甲苯最经济和最有效的工艺[1-2].然而由于对二甲苯选择性和催化剂寿命较低, 限制了该反应的工业化应用.因而改性催化剂是必要且急需的, 而酸强度则是其中关键的因素之一, 因为甲苯甲醇烷基化是亲电取代反应, 反应的第一步是:甲醇在200 ℃以上时, 攻击HZSM-5分子筛上的酸性中心, 转化成甲氧基, 反应的第二步是:甲氧基与甲苯分子反应生成二甲苯[3-4].但是在分子筛上也会发生甲醇制低碳烯烃, 二甲苯异构化, 二甲苯进一步烷基化和多甲基苯脱烷基化等副反应[3, 5-6].催化甲苯与甲醇烷基化所需酸性的强度比催化甲苯岐化和二甲苯异构所需酸性的强度要弱, 但比甲醇制烯烃反应所需酸性的强度稍强[3, 7].因此需要通过对HZSM-5分子筛改性, 调控HZSM-5分子筛的酸性, 例如用SiO2、P2O5、MgO[8]和B2O3[9-12]浸渍, 化学气相沉积(CVD)[13]和化学液相沉积(CLD)[14]等方法改性HZSM-5分子筛.朱志荣等[7]研究了中强酸对甲苯甲醇烷基化的影响, 并发现甲苯转化率与中强酸的酸量呈正相关关系.然而很少有人研究分子筛中弱酸位对甲苯甲醇烷基化反应中对二甲苯选择性的影响, 因为甲苯烷基化所需酸性强度要低于二甲苯异构化所需酸性强度, 高于甲醇制烯烃所需酸性强度, 对二甲苯异构化又是影响对二甲苯选择性的主要因素之一, 所以酸强度对对二甲苯选择将有显著的影响.硼能与分子筛中桥羟基键合, 或者取代部分骨架铝, 导致强酸位减小, 弱酸位增加, 所以希望通过硼改性调控分子筛中弱酸的含量, 抑制副反应, 提高对二甲苯选择性.

1 实验部分 1.1 试剂

硼酸, AR, 天津百世化工有限公司;甲醇、甲苯, AR, 利安隆博华(天津)医药化学有限公司;HZSM-5(SiO2/Al2O3 = 80, 结晶度90%), 南开大学催化剂厂.

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备B/HZSM-5分子筛:将2.0 g HZSM-5分子筛添加到1.8 mL的硼酸溶液中(1.14、1.35、1.56和1.78 mol/L), 并在60 ℃静置24 h, 然后在110 ℃干燥12 h.最后在550 ℃流动的空气中焙烧6 h(升温速率4 ℃/min), 获得硼负载量为1.1%、1.3%、1.5%和1.7%的B/HZSM-5催化剂.

1.3 催化实验

在不锈钢固定床中(反应管内径: 8 mm, 反应管长度: 500 mm)进行甲苯甲醇烷基化反应.用石英砂(催化剂质量的10倍)稀释0.5 g催化剂, 两端用石英棉塞住, 并在460 ℃的N2气氛下活化1 h.然后甲苯甲醇烷基化反应在大气压, 460 ℃, N2流量为50 mL/min, 空速为9.5 h-1和甲苯甲醇摩尔比为2:1的条件下进行.在-5.5 ℃的冷阱中收集产物.反应3 h后, 通过气相色谱(GC2018)分析产物组成, 色谱柱型号: CB-WAX column (30 m × 0.32 mm× 5 μm)

甲苯转化率(CT)和对二甲苯选择性(SPX)按如下公式计算:

$ \begin{aligned} &C_{\mathrm{T}}(\%)=\left(1-\frac{\text { toluene in product }}{\text { toluene in reactant }}\right) \times 100\\ &S_{\mathrm{PX}}(\%)=\frac{\mathrm{p}-\mathrm{xylene}}{\mathrm{p}-\mathrm{xylene}+\mathrm{m}-\mathrm{xylene}+\mathrm{o}-\mathrm{xylene}} \times 100 \end{aligned} $
1.4 催化剂表征方法

催化剂XRD表征采用设备型号为D/MAX-2400, Cu-Kα辐射(λ=0.1542 nm), 测试电压为40 kV, 测试电流50 mA, 测试样品扫描范围2θ=5°~50°.催化剂SEM表征采用JSM-6701F electron microscope.在-196 ℃的条件下, 使用QuantachromeAutosorb-iQ气体吸附分析仪测定催化剂的N2吸脱-附等温线.在测试之前, 样品在300 ℃排空10 h, 采用BET法计算比表面积, t-plot法计算微孔表面积、外表面积和微孔体积, 根据相对压力为0.98时吸附量计算总的孔体积, 根据等温线的吸附数据, 用密度泛函理论方法计算孔径分布.催化剂NH3-TPD表征采用Autosorb-iQ-C chemisorption分析仪, 0.1 g催化剂在He(25 mL/min)气氛中预热至700 ℃, 恒温吹扫2 h, 然后冷却至100 ℃, 吸附氨气至饱和平衡.切换He吹扫直至热导检测器基线平稳.最后在He气流中进行程序升温脱附, 从50 ℃以10 ℃/min的升温速率升至700 ℃, 同时用液氨收集脱附的NH3, 并用气相色谱定量分析测定并计算出酸量.采用Thermo scientific (Nicolet 380)型傅里叶变换红外光谱对样品进行吡啶吸附红外表征(Py-IR), 测定催化剂的酸性质, 取10 mg左右的催化剂样品压成薄片, 固定在红外池中, 在380 ℃下抽真空处理4 h, 冷却至室温并吸附吡啶后, 程序升温脱附, 记录150和350 ℃时的Py-IR谱图.

2 结果和讨论 2.1 催化剂XRD表征

图 1显示, 所有催化剂都出现了MFI分子筛晶特征衍射峰(7.9°, 8.9°, 23.1°, 23.3°, 23.9°)[15], 没有其它杂质峰.而且在硼改性催化剂中没有检测到硼的衍射峰, 说明硼颗粒高度分散或者硼的含量太低没有被检测到.

图 1 HZSM-5和硼改性催化剂的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 and boron modification catalysts

图 2为HZSM-5和硼改性催化剂SEM图像.从HZSM-5的SEM图像可以看出既有像砖块形的晶体, 并且表面有少量无定形的二氧化硅, 也有其他不规则形状的晶体.从图 2(b-c)可以看出, 随着B负载量从1.1%增加到1.3%, 分子筛颗粒之间开始发生团聚.随着硼负载量继续增加, 团聚越来越严重, 并且团聚颗粒也变大(见图 2.c图 2.d).硼的负载量增加导致分子筛团聚更紧凑(见图 2.d图 2.e).对比不同催化剂的SEM图像, 1.5%HZSM-5催化剂颗粒表面最光滑, 说明催化剂表面无定形二氧化硅最少.

图 2 HZSM-5(a)、1.1%B/HZSM-5(b)、1.3%B/HZSM-5(c)、1.5%B/HZSM-5(d)、和1.7%B/HZSM-5(e)催化剂SEM Fig.2 SEM images of HZSM-5(a), 1.1%B/HZSM-5(b), 1.3%B/HZSM-5(c), 1.5%B/HZSM-5(d), and 1.7%B/HZSM-5(e) catalysts

HZSM-5和硼改性催化剂的N2吸附/脱附等温线如图 3所示, HZSM-5和不同硼含量的催化剂都表现为IV型等温线[16].在高压区出现的回滞环可能是由于晶体堆积产生的晶间介孔.由表 1可以看出随着硼负载量增加, BET表面积、微孔表面积、微孔孔体积和总的孔体积总体上表现出减小的趋势.这可能是由于随着硼负载量增加, 催化剂颗粒团聚越来越严重(见图 2), 导致微孔被堵塞, 总的孔体积, 微孔体积和表面积减小. HZSM-5和1.5%B/HZSM-5的孔径分布如图 4所示, HZSM-5和1.5%B/HZSM-5孔体积最大时对应的孔直径分别是0.73和0.68 nm, 这表明硼改性还能缩小催化剂的孔径.

图 3 HZSM-5和硼改性催化剂的N2吸附/脱附表征 Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms of HZSM-5 and boron modification catalysts
表 1 N2物理吸附分析表面积和孔体积 Table 1 Specific surface area and pore volumes analyses from N2 physisorption
图 4 HZSM-5和1.5%B/HZSM-5催化剂的孔径分布 Fig.4 Pore size distributions of HZSM-5 and 1.5%B/HZSM-5 catalysts

为了研究催化剂酸性强度和酸量的变化, 对催化剂进行了NH3-TPD表征, 表征结果如图 5表 2所示, HZSM-5在低温区(大约100 ℃)和高温区(大约350 ℃)出现了两个峰, 分别对应于弱酸位和强酸位[17].然而对于B改性的催化剂, 仅在低温区出现弱酸位的峰.随着硼负载量增加, 催化剂弱酸位酸量也增加, 并按照如下顺序减小: 1.7%B/HZSM-5>1.5%B/HZSM-5~1.3%B/HZSM-5>1.1%B/HZSM-5.硼改性后的催化剂总酸量和弱酸量都比HZSM-5大, 说明硼改性引入新的弱酸位.

图 5 HZSM-5和硼改性催化剂的NH3-TPD谱图 Fig.5 NH3-TPD profiles of HZSM-5 and boron modification catalysts
表 2 HZSM-5和硼改性催化剂NH3-TPD和Py-IR的表征 Table 2 NH3-TPD and Py-IR characterization of HZSM-5 and boron modification catalysts

HZSM-5和硼改性催化剂Py-IR如图 6所示, 在1546、1445和1489 cm-1处的吸收峰, 分别对应B酸, L酸, B酸和L酸共同的酸性位[17].表 2总结了B/L的计算结果.随着B负载量增加, B/L的总体趋势是增加的, 说明硼引入HZSM-5后, 占据了HZSM-5的强酸位, 产生新的弱B酸位[10].

图 6 HZSM-5和硼改性催化剂的Py-IR谱图 Fig.6 Py-IR spectra of HZSM-5 and boron modification catalysts
2.2 催化性能

甲苯甲醇烷基化反应: HZSM-5和硼改性催化剂的催化实验数据见表 3.从表中可以看出, 对二甲苯是甲苯甲醇烷基化反应的主产物, 但是催化剂不同催化结果有显著的差异.以HZSM-5作为催化剂时, 甲苯转化率为22.50%, 对二甲苯的选择性仅为64.31%.对于硼改性的催化剂, 随着硼负载量的增加, 甲苯转化率逐渐减小, 但是对二甲苯选择性逐渐增大.在1.7%B/HZSM-5催化剂上获得98.57%的对二甲苯选择性, 但是甲苯的转化率仅为3.62%.

表 3 HZSM-5和硼改性催化剂的催化性能 Table 3 Catalyst performance intoluene alkylation with methanol over the different catalysts

甲苯转化率降低的原因有两个:首先随着硼负载量增加, 催化剂颗粒之间团聚越来越严重(见图 2), 导致总的孔体积和微孔体积减小(见表 1), 影响了甲苯的内扩散和外扩散系数, 从而导致甲苯转化率降低[18-20].其次是催化剂弱酸位酸量, 由于甲苯在强酸位上容易发生烷基化, 随着硼负载量增加, 弱酸位酸量逐渐增加, 因此导致甲苯转化率逐渐减小[7].

HZSM-5有弱酸位和强酸位, 但硼改性后的催化剂仅有弱酸位(见图 5).在只有弱酸位的催化剂上进行反应, 对二甲苯的选择性都大于95%, 说明弱酸位有利于甲苯与甲醇烷基化生成对二甲苯.随着弱酸位酸量增加, 多甲基苯(4-乙基苯, 1, 2, 4-三甲苯和1, 2, 4, 5-四甲基苯)的含量也逐渐减低(见表 3), 说明弱酸位增加有利于抑制二甲苯进一步烷基化.当硼含量大于1.1%时, 在产物中基本检测不到间二甲苯, 并且随弱酸位酸量增加, 邻二甲苯的选择性也逐渐减小, 说明弱酸酸量增加有利于抑制间二甲苯和邻二甲苯的生成, 因为产物中间二甲苯和和邻二甲苯主要是由于对二甲苯在催化剂外表面异构化所产生[21], 这表明硼改性导致在HZSM-5中生成了新的弱酸位[6, 22-23].

与HZSM-5相比, 在1.7%B/HZSM-5催化剂上, 总酸量增加了112%, 弱酸位酸量增加了226%, 并且1.7%B/HZSM-5的B/L比HZSM-5的B/L增加了0.6, 这表明硼在HZSM-5中产生新的弱酸位, 并且是弱B酸位.产生弱B酸位的原因可能是硼占据了HZSM-5中的强酸位, 并且产生第二种酸性比桥羟基酸性弱的BOH质子中心(见图 7)[10].因此在弱B酸位最多的1.7%B/HZSM-催化剂上, 获得最高98.57%的对二甲苯选择性, 所以甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的活性位可能是弱B酸位.

图 7 硼改性产生第二种BOH质子中心的示意图 Fig.7 Schematically illustration of boron modification produce secondary protic centers in (BOH)
3 结论

硼对HZSM-5的改性显著影响了甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的选择性与转化率.硼改性消除了催化剂中强酸位对反应的影响, 并且随着硼负载量增加, 弱酸位酸量增加, 通过表征分析可以推断硼引入分子筛后, 产生了新的弱B酸位, 而弱B酸位酸量的增加, 有利于抑制对二甲苯异构化反应和二甲苯进一步甲基化反应, 提高了对二甲苯选择性.硼改性导致甲苯转化率下降的原因有两个方面:首先随着硼负载量增加, 催化剂颗粒之间的团聚越来越严重, 导致催化剂的孔体积和微孔体积减小, 增加了甲苯的扩散阻力, 降低了甲苯的转化率.其次随着硼负载量增加, 弱酸位酸量增加, 而在弱酸位上不利于甲苯烷基化, 因此甲苯转化率随着硼负载量的增加而减小.

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