2020, Vol. 34
一氧化碳(CO)是一种无色、无味的大气污染物之一, 有毒, 严重威胁着人类的生命安全.在现代工业及运输业高速发展的今天, 大量的汽车尾气排放、日常生活中的煤炉燃烧以及液化气管道泄漏等都会产生大量的CO, 是激烈战场、火灾现场、矿井坑道等空气中的致命毒物, 为了避免CO中毒现象, 减少环境中CO含量势在必行.消除CO的方法有如下几种:直接燃烧法、吸收法、分离法、催化氧化法, 其中催化氧化法效率高无二次污染是较为理想的治理方式, 即在环境温度和湿度下与空气中的氧气反应转化成无毒的CO2.纳米黄金催化剂自19世纪80年代末Masatake Haruta教授[1]发现其被担载在Fe2O3, NiO, Co3O4等金属氧化物上具有优异的低温CO氧化反应活性以来, 受到了世界范围内的广泛关注, 并掀起了纳米金催化的研究热潮.与Pt、Pd催化剂相比, 金催化剂具有很高的催化活性和抗湿气性能, 预示着更好的应用前景[2-5].
目前, 纳米金催化剂在一些方面的应用也得到了深入的探索[6-9], 如甲醛以及含氮氧化物氧化消除、臭氧分解、大气污染物中挥发性有机物的催化燃烧、二氧化碳激光器中CO的催化还原以及废水中氯氟烃和含氯烃类的催化分解等.但是, 在更为复杂的环境体系下, 纳米金催化剂仍然会逐渐失活, 其稳定性有待于进一步的提高.为了进一步拓宽纳米金催化剂的应用范围, 研究和开发适应于各种环境气氛的活性高、性能稳定的纳米金催化剂迫在眉睫.
研究表明提高纳米金催化剂催化性能的方法有许多, 包括改进制备方法, 利用介孔材料的孔道限域作用阻止金颗粒长大, 采用载体表面修饰或载体掺杂等[10-14].例如, Ba的加入可以使金催化剂保持比较小的颗粒, 并且对金催化剂催化氧化CO的活性有帮助, 而Ce的加入却对反应没有影响[15]; 在Pt-Au催化剂[16]的研究中, 也存在合适的Pt-Au比例有利于CO选择氧化; Chimentao等[17]研究了Au-Cu/TiO2催化剂在丙烯环氧化的催化作用, 结果表明颗粒在5~15 nm的Au-Cu合金催化剂比单金属Au和Cu催化剂都有较好的催化活性.事实上, 张涛等[18]研究了Au-Cu/SBA-15催化剂对CO氧化有很好的催化活性和选择性, 其颗粒更小, 活性更高稳定性更好.我们[19]制备的Au/Cu-Fe-La-Al2O3催化剂不仅具有很高的催化活性, 并且在富氢气氛、暴露空气、高温处理等条件下表现出优异的选择性及高热稳定性等.我们在前期工作的基础上, 继续研究Au/Cu-Fe-La-Al2O3 (Au/Cu/FLA)系列催化剂在水汽存在或CO2存在的反应气氛中的催化性能及可能失活原因, 为拓展催化剂的应用范围提供一定的理论基础.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备以Fe(NO3)2·6H2O、La(NO3)2·6H2O为前驱物, 采用改进的沉积-沉淀法将其负载在三氧化铝上, 静置、干燥、焙烧得到FeLaO3/Al2O3, 以下简写FLA.
以Cu(NO3)2·3H2O为前驱物, 根据Cu的质量百分含量为0、0.25、0.5、1.0、1.5计算所需的Cu(NO3)2·3H2O的量, 然后采用改进的沉积-沉淀法将其负载在载体FLA上, 静置, 干燥, 焙烧, 得到修饰的载体CuO/FLA.
同样采用改进的沉积-沉淀法, 用1.5 mol/L的KOH溶液调节HAuCl4的pH值等于9, 将制备好的载体迅速浸渍到溶液里, 静置1 h, 氨水浸泡24 h、洗氯, 60 ℃干燥, 再经过300 ℃下氢气还原得Au/Cu/FLA.
1.2 催化剂性能评价CO催化氧化反应是在小型固定床连续流动反应器内进行, 反应器是内径为5.0 mm的玻璃反应器.将0.2 g催化剂装入反应器内, 原料气通过催化剂后尾气进入色谱进行分析.催化剂初活性评价的原料气体积组成为1%CO+ 21%O2+78%N2, 气速为100 mL/min.催化剂活性以CO最低完全转化温度T100%或者以某一温度下CO的转化率表示.
催化剂稳定性用一定反应温度下CO的失活速率查看.使用GC-920型气相色谱仪评价催化剂的CO氧化反应活性, 5A分子筛色谱填充柱, TCD检测器.
1.3 催化剂表征 1.3.1 催化剂比表面积测定(BET)采用美国Quantachrome公司的NOVA 3000e型物理吸附仪进行比表面测定, 用氮吸附法来测定复合氧化物Au催化剂的比表面积、孔容和孔径的分布.样品在120 ℃真空预处理2 h, -203 ℃下液氮吸附, 表面积、孔容和孔径分别用五点BET(Brunner-Emmet-Teller)法和BJF(Barrett-Joyner-Halenda)法来计算.
1.3.2 催化剂物相结构表征(XRD)采用日本岛津仪器公司生产的XRD-6100型X射线衍射仪来表征所研究的Au催化剂的晶体结构, 使用Cu Kα辐射源在40 kV的电压和30 mA的电流下进行.将催化剂颗粒粉碎后放置在支架中, 2θ在10°~70°的范围内以5°/ min的速率扫描.
1.3.3 透射电子显微镜测试(TEM)样品的TEM测试采用JEOL 2100型透射电子显微镜, 加速电压: 200 kV. TEM样品的制备是将所测样品分散至乙醇溶液中, 然后滴于涂碳膜的铜网上, 室温下干燥.
1.3.4 红外测试(FTIR)采用日本岛津仪器公司生产的FTIR-8400s型红外光谱分析仪对催化剂进行红外测试, 以KBr压片, 扫描范围0~4500 cm-1.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的结构及物相分析表 1是Au/Cu/FLA系列催化剂的比表面数据, 从结果可以看出, Cu的引入, 并没有让金催化剂的比表面积、孔结构与孔分布发生明显的改变, 尤其是Au/0.5%Cu/FLA催化剂, 比表面、孔结构孔分布都与母体催化剂Au/FLA非常接近, 这表明Au在Cu修饰的FLA载体表面是均匀分散的.
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表 1 Au/Cu/FLA系列催化剂的比表面和孔结构 Table 1 BET surface area and pore stuctural of Au/ Cu/FLA catalyst |
图 1给出了Au/Cu/FLA系列催化剂的物相结构图, 结果显示除了γ-Al2O3的特征衍射峰之外, 并没有出现新的衍射峰, 可以进一步的说明纳米Au颗粒在Cu修饰的FLA载体的表面是均匀分散的.
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图 1 Au/Cu/FLA催化剂的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of Au/Cu/FLA catalysts (1) Au/FLA; (2) Au/0.25%Cu/FLA; (3)Au/0.5%Cu/FLA; (4)Au/1.5%Cu/FLA |
图 2给出了新鲜制备的Au/FLA和Au /0.5%(重量百分比) Cu/FLA催化剂代表性电镜照片和金颗粒尺寸分布, 尺寸计算基于200个以上的Au颗粒, 由等式ds = ∑ nidi 3 / ∑ nidi 2计算得来.结果显示两个催化剂的Au纳米颗粒尺寸都在2 nm左右, 并且均匀地分散在样品中, 这与Au/FLA和Au/0.5% Cu / FLA催化剂XRD谱图结果相吻合.
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图 2 新鲜Au/FLA和Au/0.5%Cu/FLA催化剂金纳米颗粒的代表性TEM照片和尺寸分布 Fig.2 TEM micrographs and size distribution charts of gold nanoparticles on Au/FLA-Fresh and Au/0.5%Cu/FLA-Fresh catalysts |
催化剂初始活性评价结果如图 3所显示, Cu的引入虽然降低了Au/FLA催化剂的初活性, 但是所考察催化剂的最低全转化温度都能达到-10 ℃, 尤其是当铜的质量百分含量为0.5%时, 可在-27 ℃下将CO完全氧化, 显示了较高的CO低温催化活性.
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图 3 Au/Cu/FLA系列催化剂的初活性 Fig.3 The initial activity of Au/Cu/FLA catalysts (1) Au/FLA; (2) Au/0.25%Cu/FLA; (3)Au/0.5%Cu/FLA; (4)%Au/1.5%Cu/FLA |
在CO不完全转化情况下, 考察了干燥的原料气气氛下金催化剂的稳定性, 结果如图 4所示, 随着CO氧化反应的进行, 催化剂慢慢失活, 当CO的转化率降低到20%左右时, 300 ℃下对催化剂进行原位热处理, 从图中可以看出, 催化剂的活性得到部分恢复, 随着反应的进行催化剂很快失活.
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图 4 不同样品在富氧干气氛中的催化稳定性 Fig.4 Catalytic stability of different samples in dry atmosphere |
对失活后的催化剂进行TEM分析测试, 结果如图 5所示, 反应后金催化剂的颗粒在一定程度上聚集长大, 但是金颗粒仍小于5 nm.对失活前后的催化剂进行红外测试(图 6), 从Au/0.5% Cu/FLA催化剂失活后的红外结果可知, 在1523、1380 cm-1处有明显的碳酸根的吸收峰, 归属于碳酸根中Vas(OCO), Vs(OCO)的对称伸缩振动[19].
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图 5 反应后Au/FLA和Au/0.5%Cu/FLA催化剂金纳米颗粒的代表性TEM照片和尺寸分布 Fig.5 TEM micrographs and size distribution charts of gold nanoparticles on Au/FLA-Spent and Au/0.5%Cu/FLA-Spent catalysts |
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图 6 反应前后催化剂红外结果谱图 Fig.6 Infrared spectrogram of catalysts before and after reaction (1)Au/1.5%Cu/FLA; (2)Au/1.5%Cu/FLA-Spent; (3)Au/0.25%Cu/FLA-Spent |
研究表明催化剂失活的因素主要有两方面[20-23]:一是金颗粒的聚集长大; 二是金催化剂表面碳酸盐的沉积以及-OH的丢失.其中金颗粒的长大是不可逆失活, 而表面碳酸盐沉积引起的失活是可逆的, 可以通过焙烧使催化剂的活性部分或者完全恢复. 图 4结果显示催化剂经过热处理后活性得到恢复, 由此可以看出反应过程中碳酸盐的生成引起催化剂失活的因素之一.相对于金催化剂颗粒的长大以及催化剂表面碳酸根的沉积, -OH的丢失也是引起催化剂失活的重要因素之一. 图 7给出了水汽存在条件下催化剂催化氧化速率随时间的变化, 与干燥的原料气气氛下金催化剂的稳定性结果相比, 水汽存在的条件下金催化剂的稳定性较好, 失活速率较慢.一定浓度的水汽有利于反应过程中碳酸盐的分解, 重新释放活性物种提高催化活性, 这与催化剂在干燥气氛中很快失活是由于碳酸盐的生成覆盖了活性位相吻合.
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图 7 不同催化剂在富氧湿气氛中的催化稳定性 Fig.7 Catalytic stability of different samples in wet atmosphere |
为了进一步拓展催化剂的应用范围, 试验尝试在反应气氛中加入60%的CO2气体, 考察系列催化剂对CO催化氧化的性能, 结果如图 8所示, 与Au/FLA催化剂相比, Au/Cu/FLA催化剂12 h内催化剂活性仅降低10%左右, 这为催化剂的应用开发提供新的思路.
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图 8 不同催化剂富CO2气氛中的催化稳定性 Fig.8 Catalytic stability of different samples in CO2-rich atmosphere |
综上所述, 采用改进的沉积-沉淀法制备的Au/Cu/FLA系列催化剂具有较好的初始活性, 在干燥的反应气氛中连续反应催化剂慢慢失活, 经过高温处理活性有所恢复; 水汽的加入有利于提高催化剂的连续反应稳定性.由此初步判断Au/Cu/FLA系列催化剂在连续反应中失活是碳酸盐产生覆盖活性位点与-OH丢失共同作用的结果.除此之外, 我们初步探索了Au/Cu/FLA系列催化剂在高CO2浓度气氛下催化剂的催化性能, 为后续催化剂的应用提供新思路.
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