2020, Vol. 34
近几十年中, 研究工作大多数致力于揭示ZSM-5分子筛在各种反应中的作用及影响.研究表明, 改变ZSM-5沸石分子筛的硅铝比[1-7]、脱铝[8-9]、脱硅、硅烷化[10]和钝化等对沸石分子筛的反应活性均会产生明显影响[8-14].此外, ZSM-5沸石分子筛的晶粒度对反应活性也有影响.因此可知, ZSM-5沸石分子筛的表面酸性与反应活性有关以外, ZSM-5沸石分子筛的晶粒度对反应活性也有影响.
合成气(H2/CO)是由天然气、煤、生物质、二氧化碳和含碳废物产生的, 是利用非石油资源提供能源和化学原料的重要使用方式之一[15-25].不断枯竭的原油以及对燃料和化学品的需求促进了合成气综合利用相关研究.
合成气多相热催化制甲酸甲酯、乙酸甲酯等高附加值产品是一种很有前景的研究方法, 也受到了广泛的关注[26-30].金属催化剂、金属氧化物催化剂、负载型催化剂的开发也取得了重大进展.目前已达到调整催化剂结构、组成和调节表面结构使反应具有向着目的产物方向进行的研究水平.但最大的挑战是, 如何开发具有良好催化性能和稳定性的催化剂载体.迄今为止, 研究人员已经发现并开发了多种制备甲酸甲酯和乙酸甲酯的催化剂, 例如Cu、Co、Mo、Rh、Fe、Pd、Zn、Au、Pt和Ag等负载型或合金催化剂, 可以选择性地将合成气转化为酯类产品和醇、醚等[31-38].但仍然存在一些问题, 包括改性金属的活性和载体的物化性质等，例如成本高、效率低、活性差、稳定性差、寿命短和不易再生等, 这都阻碍了它们的广泛应用.
鉴于以上情况我们研究了ZSM-5沸石分子筛的硅铝比、晶粒度和酸中心等物化性质对合成气羰基化催化反应性能的影响, 进一步证实了载体的物化性质对反应性能的作用.
1 实验部分 1.1 沸石分子筛催化剂的制备ZSM-5分子筛的制备:采用经典的水热合成法[39], 硅源、铝源和模板剂按一定的配比在一定时间和温度下在晶化釜进行晶化反应得到母体, 再进行干燥、焙烧得到钠型ZSM-5沸石.
HZSM-5分子筛的制备:按分子筛: NH4NO3溶液=1:5的比例, 用浓度为0.6 mol/L NH4NO3溶液, 将不同硅铝比的NaZSM-5分子筛放到NH4NO3溶液中, 常温下搅拌2 h进行氨交换处理.再进行洗涤、抽滤、干燥和焙烧得到HZSM-5沸石分子筛.
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图 1 ZSM-5沸石分子筛合成示意图 Fig.1 Synthesis diagram of ZSM-5 zeolite |
SEM和TEM:原粉ZSM-5沸石分子筛的晶貌及晶粒大小分别采用KYKY-2800B型扫描电子显微镜和JEM-1200EX型透射电镜进行表征.
XRD: ZSM-5沸石分子筛晶体结构采用日本理学D/MAX-2400型X-射线粉末衍射仪测定.
相对结晶度计算:采用XRD图中ZSM-5沸石5个特征峰2θ=7.8°, 8.7°, 22.94°, 23.6°, 24.26°峰高加和值与参考样品的相应峰高加和值的比值来进行计算得到.
ZSM-5沸石分子筛硅铝比:采用德国Bruker公司SRS 3400型X-射线荧光光谱仪进行分析.
沸石分子筛的比表面积:采用美国Quantachrome公司生产的AUTOSORB-1吸附仪进行物理吸附测定并计算BET比表面.
沸石分子筛的酸度:美国Quantachrome公司CHEMBET-3000型化学吸附分析仪上进行的氨气吸附程序升温脱附法(NH3-TPD).
沸石分子筛的B酸、L酸:采用美国Nicolet公司IS10型红外光谱仪, 吡啶吸附傅立叶变换红外光谱法表征(Py-FTIR).
1.3 反应性能评价图 2为反应装置图, 催化剂的评价是在微型固定床反应装置中进行, 它是自建的且可连续进样.首先将制得的催化剂粉末压片、粉碎、筛分, 取粒度为0.450~0.280 mm的催化剂1 g装入20 cm ×Φ6 mm的直通反应管；反应温度为100~350 ℃、反应压力为常压; 以纯一氧化碳(99%)和纯氢气为进料, 且二者的摩尔比为1:1, 原料及羰基化反应产物有甲酸甲酯、乙酸甲酯, 二甲醚, 甲醇等, 产物采用GC7890T型气相色谱仪(2HD2008型50 m×Φ0.20 mm×0.5 μm毛细管柱, FID检测器和GC检测器)进行分析.分别用CO转化率和乙酸甲酯选择性表示催化剂的活性和选择性.用质量流量计来控制一氧化碳和氢气的进气量.
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图 2 微型固定床实验装置示意图 Fig.2 Miniature of fixed bed reactor |
反应进行时, 一氧化碳和氢气按照计量分别通过质量流量计进入反应前混合器进行混合、预热后再进入反应器进行反应.最后用色谱检测器对反应后的物质进行在线分析和检测.
CO转化率和有关评价指标按以下计算公式给出:
| $ \begin{array}{l} ({\rm{ethyl}}\;{\rm{acetate}}\;{\rm{selectivity + methyl}}\;{\rm{formate}}\;{\rm{selectivity}})({\rm{S}}) = \\ {\rm{m}}{({\rm{ethyl}}\;{\rm{acetate}} + {\rm{methyl}}\;{\rm{formate}})_{{\rm{reaction }}}}{\rm{/CO}}\;{\rm{conversion}}\\ {\rm{CO}}\;{\rm{conversion}}({\rm{X}}) = \frac{{{\rm{m(CO}}{{\rm{)}}_{{\rm{raw}}\;{\rm{material }}}} - {\rm{m}}{{({\rm{CO}})}_{{\rm{after - reaction }}}}}}{{{\rm{m(CO}}{{\rm{)}}_{{\rm{raw}}\;{\rm{material }}}}}} \times 100\% \\ {\rm{selectivity}}\;{\rm{of}}\;{\rm{other}}\;{\rm{by - products}}({\rm{S}}) = \frac{{{\rm{m}}{{({\rm{total}}\;{\rm{by - products }})}_{{\rm{reaction }}}}}}{{{\rm{CO}}\;{\rm{conversion }}}} \times 100\% \end{array} $ |
表 1给出了不同晶粒大小ZSM-5沸石分子筛催化剂硅铝比测定值.从表 1可以看出, 不管是纳米级ZSM-5沸石分子筛还是微米级ZSM-5沸石分子筛, 硅铝比随着晶粒大小的增加而增加.
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表 1 不同晶粒大小ZSM-5沸石分子筛硅铝比 Table 1 n(SiO2)/n(Al2O3) of ZSM-5 zeolitic with different crystal sizes |
选择了4种不同晶粒尺寸的ZSM-5沸石分子筛作为研究对象, 研究对象的透射电镜和扫描电镜照片见图 3.由图可见, 沸石分子筛样品晶粒为立方体, 结晶性良好, 平均晶粒尺寸约为30~50以及300 nm, 1和3 μm.
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图 3 不同晶粒度ZSM-5的SEM和TEM Fig.3 SEM and TEM of ZSM-5 with different crystal size (a) 30~50 nm(TEM); (b) 300 nm(SEM); (c) 1 μm(SEM); (d) 3 μm(SEM) |
由图可见, 图(a)和(b)为纳米晶粒样品, 因为有较大的表面吉布斯自由能, 因此呈现不规则团聚状, 微米级样品图(c)和(d)则分散较好、形状规则、颗粒均匀基本上是单晶状态.
2.1.3 不同晶粒ZSM-5沸石分子筛的XRD图 4给出了不同晶粒度ZSM-5沸石分子筛的XRD谱图.可以看出, 在入射角2θ＝5°~40°范围内均在2θ=7.80°、8.70°、22.94°、23.60°、24.26°、29.12°、30.0°附近显示出典型的ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰, 且所有谱图显示出非常低的背景信号及较强的衍射信号, 这表明所有样品具有较好的结晶度.
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图 4 不同晶粒ZSM-5沸石分子筛的XRD谱图 Fig.4 XRD patterns of ZSM-5 with different crystal size |
表 2给出了不同晶粒ZSM-5沸石分子筛的N2物理吸附结果.由表可知, ZSM-5沸石分子筛的比表面积与晶粒度之间有着明显的关联性. 30~50 nm ZSM-5沸石分子筛的比表面积最高为572 m2·g-1；300 nm ZSM-5沸石分子筛为391 m2·g-1；微米级ZSM-5沸石分子筛的比表面积较小, 1和3 μm的ZSM-5沸石分子筛的比表面积分别为302和283 m2·g-1.结果说明, 纳米级沸石分子筛的比表面积远远大于微米级沸石分子筛.纳米和微米ZSM-5沸石分子筛的外表面积、孔容和孔径随着ZSM-5沸石分子筛晶粒度的增加而明显降低.从氮气物理吸附结果中可知, 纳米级沸石分子筛具有较大的表面效应, 具有更多和更大的表面积和孔容孔径.这与SEM和TEM结果一致.
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表 2 不同晶粒ZSM-5沸石分子筛的吸附性质 Table 2 The adsorption properties of ZSM-5 with different crystal size |
对于不同晶粒度ZSM-5沸石分子筛又进行了正己烷、环己烷吸附实验, 实验结果在表 2中显示, 可以看出, 随着晶粒度的增加正己烷和环己烷吸附结果逐渐降低, 其中3 μm ZSM-5沸石分子筛的正己烷、环己烷吸附量仅为265 μmol·g-1.
图 5给出了不同沸石分子筛的微孔分布(HK法)曲线.不同晶粒的沸石分子筛在微孔范围具有一定的差别.随着ZSM-5沸石分子筛晶粒的减小, 微孔容逐渐增加. 30~50 nm的沸石分子筛在0.55、0.97和1.31 nm处存在直孔道和纳米粒子中的晶间孔以及直孔道与正弦孔道交叉处形成的孔[39], 且微孔容为最大.沸石分子筛晶粒度为300 nm ~3 μm范围时, 也存在以上的孔结构.但是, 各种孔的孔径随着晶粒的增加而下降.这说明, 大晶粒的ZSM-5沸石分子筛孔道长, 如果进行金属改性可能引起堵塞.如果30~50 nm的沸石分子筛孔道短小, 外表面暴露的晶胞就会增多, 反应物进出会畅通.
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图 5 不同晶粒ZSM-5沸石分子筛的孔分布曲线 Fig.5 The curves of pore size distribution of the ZSM-5 with different crystal size |
因环已烷对ZSM-5沸石分子筛孔口变化较敏感, 因此采用流动重量法对不同晶粒度的沸石分子筛进行了环已烷的吸附实验. 表 2中给出了25 ℃时的环已烷的吸附能力数据.可知, 沸石分子筛对环已烷的吸附量随ZSM-5沸石分子筛晶粒的减小而显著增加. 300 nm~3 μm沸石分子筛环已烷的吸附量分别为659、511和265 μmol·g-1, 30~50 nm时为681 μmol·g-1.这也说明晶粒小的ZSM-5沸石分子筛孔道短, 暴露在外的晶胞多, 进出孔口数随ZSM-5沸石分子筛晶粒的减少而增加.
2.1.5 不同晶粒ZSM-5沸石分子筛的酸性质图 6a和图 6b分别为不同晶粒ZSM-5沸石分子筛的NH3-TPD谱图和不同硅铝比ZSM-5沸石分子筛的NH3-TPD谱图. 图 6a中4个样品均在240~260 ℃和400~500 ℃左右出现了弱酸中心与强酸中心上吸附NH3的脱附峰, 脱附峰峰面积则代表相应酸中心的数量.由图 6a可知, ZSM-5沸石分子筛晶粒尺寸在30~50 nm至1 μm范围时, 沸石分子筛的强酸量逐渐增加且高温脱附峰向高温方向偏移, 而弱酸量逐渐减少.值得注意的是, ZSM-5沸石分子筛晶粒尺寸为3 μm时, 弱酸量和强酸量增加, ZSM-5沸石分子筛晶粒尺寸在30~50 nm时还形成了中强酸中心, 即NH3-TPD谱图中300~400 ℃间的峰面积视为中强酸中心.通过NH3-TPD曲线的高斯回归法的方法对酸中心进行量化. 表 3为不同晶粒ZSM-5沸石分子筛催化剂的NH3-TPD曲线的高斯回归结果.各样品在225~250、310~340和420~450 ℃左右的脱附峰中心(Tmax)分别归属为催化剂的弱酸中心、中强酸中心和强酸中心.可以看出, 各样品具有一定的酸量差别值. ZSM-5(3 μm)样品的弱酸量、强酸量和总算量为最大, 但合成气羰基化反应结果比较差. ZSM-5(30~50 nm)样品的弱酸量为其次, 强酸量为最小, 但是中强酸量为最多, 合成气羰基化反应效果为最佳, 说明合成气羰基化反应需要较少的强酸量、一定量的弱酸量和较多的中强酸.这可能与外部暴露的晶胞数和四配位骨架Al的数量有关.这还需要进一步研究.
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图 6 a.不同晶粒ZSM-5沸石分子筛的NH3-TPD谱图; b.不同硅铝比ZSM-5沸石分子筛的NH3-TPD谱图 Fig.6 a. The NH3-TPD profiles of the ZSM-5 with different crystal size; b. The NH3-TPD profiles of the ZSM-5 with different Si/Al |
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表 3 不同晶粒ZSM-5沸石分子筛的酸性质 Table 3 The acid properties of ZSM-5 with different crystal size |
图 6b中3个样品是硅铝比比较接近, 3个样品均在240~260和400~500 ℃左右出现了弱酸中心与强酸中心上吸附NH3的脱附峰, 脱附峰峰面积则代表相应酸中心的数量.由图 6b可知, ZSM-5沸石分子筛硅铝比在22、33、35范围时, 沸石分子筛的强酸中心数和弱酸中心数基本一样, 可知ZSM-5沸石分子筛的硅铝比接近时酸中心数也接近, 这可能是因为与提供酸中心的铝离子和硅羟基、铝羟基以及硅铝桥羟基差不多有关.
图 7给出了不同晶粒ZSM-5沸石分子筛的吡啶红外谱图.由图可知, 4种晶粒的ZSM-5沸石分子筛在波数分别在1540和1450 cm-1归属为Brönsted酸中心和Lewis酸中心.两个峰强度比值(B/(B+L)可以衡量沸石分子筛Brönsted和Lewis酸的变化趋势, 结果见表 3.由表可见, 随着ZSM-5沸石分子筛晶粒度的增加, Brönsted酸性显著增强.晶粒度为3 μm时, Brönsted酸比位0.87, 说明具有更多的Brönsted酸中心.
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图 7 不同晶粒ZSM-5沸石分子筛的Py-IR谱图 Fig.7 Py-IR spectras at 450 ℃ of the ZSM-5 with different crystal size |
上述表征结果说明改变ZSM-5沸石分子筛晶粒尺寸, 将可以改变沸石分子筛的物理化学性质, 例如:沸石分子筛的外表面积随着晶粒的减小明显增大；沸石分子筛的孔口数、微孔容及孔容率均随着晶粒的减小而增加；沸石分子筛的酸性随晶粒度的减少而减少；沸石分子筛物理性能的变化, 导致沸石分子筛催化合成气羰基化反应性能的变化.
2.2 ZSM-5沸石分子筛反应性能ZSM-5沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体在石油化工领域应用很广.而研究不同晶粒ZSM-5沸石分子筛对各种反应起到怎样的作用, 特别是不同晶粒的ZSM-5沸石分子筛作为催化剂对合成气羰基化制备酯类产品还处于研究阶段.我们在前期工作中研究了金属改性HZSM-5沸石分子筛催化剂用于甲醇羰基化和合成气羰基化反应性能, 取得了一些成果并发表了有关文章[40].但是在此我们详细研究了不同晶粒度对反应性能的影响并进行了活性比较.反应结果见表 4、图 8、图 9和图 10.
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表 4 不同晶粒度ZSM-5沸石分子筛的合成气羰基化反应性能 Table 4 The catalytic performance of different crystal size in Syngas carbonylation(1) |
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图 8 不同晶粒ZSM-5沸石分子筛催化剂合成气羰基化反应性能 Fig.8 Catalytic performance of different crystal size ZSM-5 in Syngas carbonylation |
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图 9 不同晶粒ZSM-5沸石分子筛催化剂合成气羰基化产物选择性 Fig.9 Selectivities of different crystal size ZSM-5 in Syngas carbonylation |
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图 10 合成气羰基化工艺流程 Fig.10 Production process of the Syngas carbonylation |
表 4给出了不同晶粒ZSM-5沸石分子筛催化剂的合成气羰基化反应的产物分布.由表可知, 随着ZSM-5沸石分子筛晶粒度的增加, 合成气羰基化反应性能也有比较大的区别.以CO为基准计算的转化率数据来看, 晶粒小的ZSM-5沸石分子筛催化剂的转化率最高为55%, 而晶粒为3 μm时仅仅为25%.乙酸乙酯和甲酸甲酯的选择性也是随着ZSM-5沸石分子筛晶粒度的增大而降低, 而甲醇、二甲醚和其它副产物的选择性反而增加.这充分说明, 催化剂晶粒度小, 提供反应物分子充分接触和碰撞的比表面积大, 物料进出的孔道短, 这有利于反应的进行.从酸性质分析来看, ZSM-5沸石分子筛的晶粒度在30~50 nm时, 除了有一定的弱酸中心和强酸中心以外, 还有一定的中强酸中心, 这部分酸中心可能也对合成气羰基化反应有利.
图 8给出了不同晶粒ZSM-5沸石分子筛催化剂在不同温度下的合成气羰基化反应性能.由图可知, 4种晶粒ZSM-5沸石分子筛催化剂随着反应温度的提高, 转化率均提高, 不同的是, 晶粒度小的沸石分子筛催化剂提高程度高于晶粒度大的催化剂.这与沸石分子筛的粒度、比表面积有关.虽然提高温度可以提高合成气转化率, 但是从反应产物分布图来看, 温度高副产物多, 而乙酸甲酯和甲酸甲酯等目的产物较少.因此合成气羰基化制备乙酸甲酯和甲酸甲酯等目的产物时, 反应温度不宜太高.
图 9给出了不同晶粒ZSM-5沸石分子筛催化剂在不同温度下的合成气羰基化反应产物选择性.图中表示了乙酸甲酯选择性、甲酸甲酯选择性、甲醇选择性、二甲醚选择性和除了这些物质以外其它产物的选择性.乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和甲醇选择性随着反应温度的升高先增加后降低. 4种不同晶粒ZSM-5沸石分子筛催化剂在反应温度为300 ℃时, 目的产物乙酸甲酯和甲酸甲酯选择性为最高, 其中晶粒为30~50 nm的ZSM-5沸石分子筛为52%是最高, 其次是300 nm的ZSM-5沸石分子筛.可见ZSM-5沸石分子筛的晶粒度越小反应效果越好.值得注意的是, 其它副产物选择性随着反应温度的增加先逐渐降低后增加, 这是因为, 在酸性催化剂存在的情况下和比较高的反应温度下, 合成气生成的二甲醚、甲醇和中间物质经过脱氢、加氢、异构化、环化和裂解等一系列反应生成芳烃、环烷烃、烷烃和干气等, 因此副产物的选择性在较高的反应温度下比较多.
图 10给出了合成气羰基化生成高附加值产品的简单流程图.氢气和一氧化碳摩尔比为1:1的合成气先通过预处理进行净化和预热, 然后在催化剂存在的条件下进行羰基化反应, 得到的产物和未反应的原料进行吸收解吸稳定分离得到相应的产物和副产物.
3 结论通过XRD、NH3-TPD、FT-IR、N2物理吸附和正己烷-环己烷吸附等表征方法研究了ZSM-5沸石分子筛的硅铝比及晶粒度对合成气羰基化反应的影响, 结果如下:
(1) ZSM-5沸石分子筛催化剂的不同酸中心起到了催化作用, 具有中强酸中心的沸石分子筛对反应有利.并且当沸石分子筛的晶粒度在30~50 nm时, 具有最佳的反应性能.
(2) 在不同反应温度下, ZSM-5沸石分子筛催化剂的羰基化反应性能不同, 4种晶粒ZSM-5沸石分子筛上目的产物先增加后降低, 反应温度300 ℃为合成气羰基化最适宜温度.
(3) 晶粒度3 μm的ZSM-5沸石分子筛催化剂因晶粒大, 对合成气羰基化反应不利.说明较大晶粒的分子筛中较长的扩散路径均会使产物的择形性变差, 促进了副产物的生成.而小晶粒分子筛中晶间介孔孔容大, 有利于扩散, 从而抑制副反应.
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