2020, Vol. 34
2. 四川省工业环境监测研究院, 四川 成都 610045
2. Sichuan Province Academy of Industrial Environmental Monitoring, Chengdu 610045, China
传统的一次和二次采油技术在石油开采过程中达到开发经济极限, 三次采油成为提高采收率和增加单井产量的主体技术.化学驱是通过注入化学助剂来改善井下油气开采的工作状况, 化学驱中应用最广、技术最成熟的是聚合物驱油技术[1].丙烯酰胺是聚合物驱油技术中一种常用助剂[2], 酰胺基是丙烯酰胺特有基团, 易形成氢键, 具有良好的水溶性和驱油化学性的丙烯酰胺大量应用在三次采油中[3].大量丙烯酰胺残留在聚合物驱采油的污水中, 这些聚合物具有高黏度、高浊度、高稳定性等特点, 导致这些污水难以处理[4-5].在我国实施的日趋严格环保要求情况下, 直接外排油田污水已经不可能, 常规的废水处理费用高昂, 严重制约了油田效益, 急需一种高效技术处理油田污水技术来提高油田效益.微生物处理技术、吸附技术、超声波技术、电絮凝技术等传统的技术在处理油田污水方面虽然取得了一定的成效[6], 但吸附法不能降解污染物、电化学法会形成二次污染、生物法不容易培养合适的菌种, 在这种情况下, 采用一种无选择性高、绿色、环保、经济的油田污水处理技术就尤为重要[7].
1976年Blum等[8]研究了光催化处理污染物, 这开启光催化技术在环境治理方向的新篇章.光催化技术是用光催化剂把光能转化为化学能, 无选择性的氧化, 彻底降解污染物, 是一种高效环保的处理方法[7].用于环境污染处理的光催化剂历经传统的氧化物、氮化物、硫化物, 目前发展到新型的银基、铋基、金属单质等光催化剂. BixOyXz是一类新型的卤化氧铋光催化剂[9], BixOyXz催化剂可用控制卤化氧铋BiOX中X:O的值来制备, 可改变催化剂导带位置, 这一研究思路源于Wei等[10]改变半导体材料中Bi的含量能调控BixTiyOz导带位置.众多研究报道Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂在制氢、二氧化碳还原、污染物降解等有较好的催化性能[11-16], 吸引研究者的眼球.
掺杂、贵金属沉积、半导体复合、表面光敏化等改性方法能提高富铋卤化氧铋光催化的活性[17-18].掺杂是通过物理或者化学手段将某种元素引入到催化剂的晶体中, 改变光催化剂导带或者价带的分布, 有效扩大半导体光催化剂的光吸收范围, 使晶格形成缺陷、捕获空穴, 能降低空穴与载流的复合[19].掺杂分为异掺杂和自掺杂, 异掺杂是引入异种元素到催化剂晶体中, 自掺杂是直接利用催化剂自身的元素诱导催化剂晶体产生缺陷[20].自掺杂的研究报道比较少, 李宗玉[21]曾报道C/N自掺杂提高g-C3N4光谱响应, 陈明淦[22]研发了Ti3+自掺杂TiO2光催化剂, 陈婷等报道自掺杂BiOBr催化剂, 自掺杂改性Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂还未被报道, 这值得我们去探索.
分子前驱水解法是采用(Bi(NO3)3·5H2O、KBr、KI为原料, 丙三醇为溶剂, 用溶剂热-水解法制备Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂.通过调整铋源和卤源的质量比例制备自掺杂改性的Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂, 表征研究催化剂的晶型、形貌、光吸收性能、比表面积等性质, 用氙灯光降解油田污染物丙烯酰胺评价催化剂的性能.研究表明自掺杂改性的Bi4O5X2(X=Br, I)光催化性得到明显提高, 在降解油田污染物方面有很好的应用价值.
1 实验部分 1.1 实验试剂和仪器硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)、丙三醇(C3H8O3)、无水乙醇(CH3CH2- OH)、丙烯酰胺、罗丹明B、硫酸银、重铬酸钾、浓硫酸等试剂均为分析纯.
用荷兰帕纳科公司X射线衍射仪(XRD, X Pert PRO MPD)测定催化剂的晶型, 在美国FEI公司扫描电子显微镜(Quanta 450)观测催化剂的形貌, 上海昂拉仪器有限公司UV-6100紫外可见分光光度仪表征催化剂的光谱吸收性能, 美国康塔公司ST-MP-9的全自动比表面积测定仪测定催化剂的比表面积, 光源为北京泊菲莱科技有限公司氙灯(PLS-SXE300UV).
1.2 制备样品 1.2.1 制备铋掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂分别称取不同摩尔比例的(Bi(NO3)3·5H2O、KBr、KI原料放入到100 mL的烧杯中, 称取的质量为: (Bi(NO3)3·5H2O:KBr=1:1=0.4851 g:0.1190 g、(Bi(NO3)3·5H2O:KBr=2.5:1=1.2128 g:0.1190 g、(Bi(NO3)3·5H2O:KBr=2.6:1=1.2613 g:0.1190 g、(Bi(NO3)3·5H2O:KBr=2.7:1=1.3098 g:0.1190 g、(Bi(NO3)3·5H2O:KI=1:1=0.4851 g:0.1660 g、(Bi(NO3)3·5H2O:KI=1.90:1=0.9217 g:0.1666 g、(Bi(NO3)3·5H2O:KI=1.95:1=0.9459 g:0.1666 g、(Bi(NO3)3·5H2O:KI=2.0:1=0.9702 g:0.1666 g.原料在磁力搅拌加热下溶解后, 将含溴化钾、碘化钾溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中, 混合溶液磁力搅拌30 min后转入100 mL聚四氟乙烯反应釜中, 在烘箱中160 ℃反应时间16 h后, 待反应釜自然冷却到室温. 20 mL离心管盛装无水乙醇来洗涤反应釜中的物质, 在转速为5000 r/min离心机中离心洗涤产物5 min, 弃去离心管中上清液, 加入无水乙醇再次洗涤, 将洗涤5次后的物质置于烘箱中70 ℃干燥12 h, 得到前驱物质.增大五水硝酸铋的摩尔比例, Bi4O5Br2的前驱物是黑色, Bi4O5I2的前驱颜色由浅黄色逐渐变为黑色.
分别取0.5 g前驱物到盛装250 mL蒸馏水烧杯中, 将烧杯置于50 ℃水浴锅中磁力搅拌进行水解反应, Bi4O5Br2的前驱物水解24 h, Bi4O5I2的前驱物水解2 h.用无水乙醇洗涤水解物2次, 将最后的洗涤物质置于烘箱中70 ℃干燥12 h后得到催化剂.随着铋源比例的变化, 催化剂Bi4O5Br2由浅黄色变为黑色, 催化剂Bi4O5I2由橘色变为军绿色.
1.2.2 制备卤源掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂分别称取不同摩尔比例的(Bi(NO3)3·5H2O、KBr、KI原料到100 mL的烧杯中, 称取的质量为:当(Bi(NO3)3·5H2O:KBr=1:1=0.4851 g:0.1190 g、(Bi(NO3)3·5H2O:KBr=1:1.5=0.4851 g:0.1785 g、(Bi(NO3)3·5H2O:KBr=1:2.0=0.4851 g:0.2380 g、(Bi(NO3)3·5H2O:KBr=1:2.5=0.4851 g:0.2975 g; 当(Bi(NO3)3·5H2O:KI=1:1=0.4851 g:0.1660 g、(Bi(NO3)3·5H2O:KI=1:1.5=0.4851 g:0.2490 g、(Bi(NO3)3·5H2 O:KI=1:1.75=0.4851 g:0.2905 g、(Bi(NO3)3·5H2O:KI=1:2.0=0.4851 g:0.3320 g, 反应过程与制备铋掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂步骤相同.增大卤源的比例, Bi4O5Br2的前驱物由黑色变为灰白色, Bi4O5I2的前驱由浅黄色逐渐变为深黄色.
水解卤源掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂过程与铋掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂水解过程相同, 增加溴化钾比例, 催化剂Bi4O5Br2由浅黄色变为白色, 增加碘化钾比例, 催化剂Bi4O5I2由橘色变为黄色.
1.3 样品的表征制样前处理是表征测试的首要步骤. X射线衍射仪测试样品的晶体结构时, 将一定量的粉末催化剂置于10 mm×10 mm制样板的凹槽中, 用制样盖将样品磨为均匀光滑的薄片.薄片垂直放在荷兰帕纳科X Pert PRO MPD仪测试中, 测试光源为CuKα(λ= 0. 154 nm), 管电流为100 mA, 管电压为40 kV, 衍射2θ角度范围为5°~70°.用Quanta 200型环境扫描电子显微镜观测催化剂的形貌, 称取适量催化剂制成膜片, 加速电压为200 V~30 kV, 放大倍数为6~100 000倍, 在不同分辨率下观测物质的形貌.用美国铂金埃尔默PerkinEImerLambda850紫外可见漫反射分光光度仪测定催化剂的光学吸收性质, 将适量的催化剂均匀平铺在反射积分球内的石英玻片上, 硫酸钡白板作为背景参比, 测试光谱扫描范围为200~800 nm.用美国康塔公司ST-MP-9全自动比表面积测定催化剂的比表面积, 先脱气处理去除试样表面原来吸附的物质, 再用高纯氮气200 ℃下进行脱气, 液氮温度下进行吸附.等温吸附线是测定一定的吸附质在压力下固体表面上吸附的气体量, 根据吸附等温线计算样品的比表面积.
1.4 光催化活性实验 1.4.1 测定丙烯酰胺吸光度评价改性的Bi4O5X2(X=Br, I)光催化剂光催化降解油田污染物丙烯酰胺的活性实验过程如下所示. 50 mg催化剂加入到盛有100 mL丙烯酰胺溶液(20 mg/L)的烧杯中, 将烧杯在黑暗处磁力搅拌1 h, 待催化剂与丙烯酰胺达到吸附-脱附平衡后取悬浮液进行离心分离.打开氙灯风机, 等待风机正常运行后, 打开氙灯灯源进行光降解反应.每光照1 h, 离心分离10 mL降解的悬浮液, 紫外可见分光度计在210 nm波长处测定上层清液中丙烯酰胺的吸光度.
公式1计算丙烯酰胺的降解率来评价催化剂的光催化活性.
| $ {\rm{D}}(\% ) = \frac{{{{\rm{A}}_0} - {{\rm{A}}_{\rm{t}}}}}{{{{\rm{A}}_0}}} \times 100\% $ | (1) |
式中, D为降解率, A0为丙烯酰胺溶液的初始吸光度, At为光照时间t时丙烯酰胺溶液的吸光度.
1.4.2 测定丙烯酰胺COD值称取0.5 g丙烯酰胺于1 L煮沸冷却的去离子水中, 搅拌均匀后得到浓度为500 mg/L的丙烯酰胺溶液. 0.5 g催化剂加入到盛装100 mL丙烯酰胺溶液(500 mg/L)的烧杯中, 烧杯在黑暗中搅拌1 h, 使得催化剂与丙烯酰胺达到吸附-脱附平衡.打开氙灯风机, 等待风机正常运行后, 开启氙灯灯源进行光降解反应, 每光照1 h后, 离心分离10 mL降解的悬浮液.取2.5 mL上层清液于10 mL试管中, 加入2.5 mL去离子水, 1.5 mL重铬酸钾硫酸溶液(2.5%), 5 mL硫酸银的浓硫酸溶液(5%), 均匀搅拌试管中的溶液, 溶液在快速消解仪中165 ℃消解15 min.消解后冷却的丙烯酰胺溶液用水质分析仪测定溶液的COD值, 用公式2评价光催化性能.
| $ {\rm{D}}(\% ) = \frac{{{\rm{CO}}{{\rm{D}}_0} - {\rm{CO}}{{\rm{D}}_{\rm{t}}}}}{{{\rm{CO}}{{\rm{D}}_0}}} \times 100\% $ | (2) |
式中, D为降解率, COD0为丙烯酰胺溶液的初始COD值, CODt为光照t时间丙烯酰胺溶液的COD值.
1.4.3 降解罗丹明B循环实验将20 mg催化剂加入到盛装100 mL罗丹明B溶液(20 mg/L)烧杯中, 放置烧杯在黑暗处磁力搅拌30 min, 待催化剂与罗丹明B达到吸附-脱附平衡后, 取悬浮液进行离心分离.打开氙灯风机, 等待风机正常运行后, 打开氙灯灯源, 在420 nm滤光片的氙灯光照下进行光催化反应, 每光照20 min后, 离心分离10 mL光降解的悬浮液, 取上层清液, 用紫外可见分光度计在555 nm波长处测定罗丹明B的吸光度.回收离心的催化剂, 蒸馏水洗涤3次回收的催化剂后置于烘箱70 ℃烘干, 再进行下一次降解实验.
用公式3计算罗丹明B的降解率, 评价Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂的光催化活性.
| $ {\rm{D}}(\% ) = \frac{{{{\rm{A}}_0} - {{\rm{A}}_{\rm{t}}}}}{{{{\rm{A}}_0}}} \times 100\% $ | (3) |
式中, D为降解率, A0为罗丹明B溶液的初始吸光度, At为光照t时间罗丹明B溶液的吸光度.
2 结果与讨论 2.1 样品的表征 2.1.1 分析晶体结构用X射线衍射仪测定样品的晶体结构, 图 1a是不同比例铋与溴改性Bi4O5-Br2催化剂的表征结果.当Bi:Br=1:1时, 制备的Bi4O5Br2催化剂衍射峰强, 表明催化剂结晶度高.对比文献报道的图谱[23-24], Bi4O5Br2催化剂中无杂质衍射峰出现, 说明制备的催化剂纯度高.增加铋的比例为Bi:Br=2.6:1时, Bi4O5Br2催化剂中出现新的衍射峰.对比标准图谱后, 新的衍射峰是单质Bi(00-044-1246)(012)、(104)、(110)晶面对应的衍射峰, 说明成功的制备Bi/Bi4O5Br2异质结催化剂. 图 1b是不同比例铋与碘改性Bi4O5I2催化剂的表征结果, 铋掺杂Bi4O5I2催化剂中出现新的衍射峰, 当Bi:I=1.95:1时出现微弱的新衍射峰, 当Bi:I=2.0:1时出现明显的新衍射峰, 分析得知新的衍射峰是单质Bi的衍射峰, 表明成功制备Bi/Bi4O5I2异质结催化剂.上述结果表明调控铋源与卤源的比例, 制备铋掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)新型Bi/Bi4O5X2(X=Br, I)异质结催化剂.
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图 1 (a) 不同比例铋与溴改性Bi4O5Br2催化剂的XRD图谱; (b)不同比例铋与碘改性Bi4O5I2催化剂的XRD图谱 Fig.1 (a) XRD patterns of the modified Bi4O5Br2 catalyst with the different proportions of bismuth and bromine; (b) XRD patterns of the modified Bi4O5I2 catalyst with the different proportions of bismuth and iodine |
图 2是卤源掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂的晶体图谱. 图 2a中, 当Bi:Br=1:2.0时, 新的衍射峰出现在Bi4O5Br2催化剂中.对比标准图谱后, 当Bi:Br=1:2.5时形成的衍射峰与BiOBr(01-085-0862)衍射峰相对应, 表明成功制备出BiOBr催化剂.分析Bi:Br=1:2.0时形成衍射峰, Bi:Br=1:2.0制备的催化剂中同时出现Bi4O5Br2和BiOBr的衍射峰, 说明制备Bi4O5Br2/BiOBr异质结催化剂.调控铋与溴的比例, 溴掺杂Bi4O5Br2催化剂可实现由Bi4O5Br2转变为BiOBr催化剂.
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图 2 (a) 铋与不同比例溴改性Bi4O5Br2催化剂的XRD图谱; (b)铋与不同比例碘改性Bi4O5I2催化剂的XRD图谱 Fig.2 (a) XRD patterns of the modified Bi4O5Br2 catalyst with the bismuth and the different proportions of bromine; (b) XRD patterns of the modified Bi4O5I2 catalyst with the bismuth and the different proportions of iodine |
分析图 2b中碘掺杂Bi4O5I2催化剂的XRD图谱, 铋单质衍射峰出现在Bi4O5I2中, 增大碘的比例铋单质衍射峰越来越强, 制备出Bi/Bi4O5I2异质结催化剂.经过X射线衍射仪分析催化剂的晶体结构, 铋源或者卤源自掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)能成功合成异质结催化剂.
2.1.2 分析样品形貌扫面电子显微镜观测改性Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂的形貌.当Bi:Br=1:1时, 图 3a中制备的Bi4O5Br2催化剂为片层状; 当Bi:Br=2.6:1时, 图 3b中Bi/Bi4O5Br2异质结催化剂为绒孔状, 高分辨率下环境扫描仪深度观测Bi/Bi4O5Br2异质结催化剂的形貌, 图 3c中白色纳米球状铋单质状负载在Bi/Bi4O5Br2异质结催化剂表面上, 观测铋单质的结果与XRD分析一致.当Bi:I=1:1时, 图 4a所示Bi4O5I2催化剂为球状; 当Bi:I=2.0:1时, 低分辨率下环境扫描仪观测到图 4b中Bi/Bi4O5I2异质结催化剂为棉花状.高分辨率下扫描电子显微镜深度观测Bi/Bi4O5I2异质结催化剂, 图 4c中白色纳米球状铋单质负载在Bi4O5I2催化剂表面上, 观测铋单质的结果与XRD分析一致.
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图 3 (a) Bi4O5Br2催化剂的形貌图谱; (b)低分辨率下铋改性Bi4O5Br2(Bi:Br=2.6:1)催化剂的形貌图谱; (c)高分辨率下铋改性Bi4O5Br2(Bi:Br=2.6:1)催化剂的形貌图谱 Fig.3 (a) The morphology of Bi4O5Br2 catalyst; (b) The morphology of modified Bi4O5Br2 (Bi:Br=2.6:1)catalyst under the lowre solution; (c) The morphology of modified Bi4O5Br2 (Bi:Br=2.6:1)catalyst under the highre solution |
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图 4 (a) Bi4O5I2催化剂的形貌图谱; (b)低分辨率下铋掺杂Bi4O5I2(Bi:I=2.0:1)催化剂的形貌图谱; (c)高分辨率下铋掺杂Bi4O5I2(Bi:I=2.0:1)催化剂的形貌图谱 Fig.4 (a) The morphology of Bi4O5I2 catalyst; (b) The morphology of modified Bi4O5I2 (Bi:I=2.0:1)catalyst under the lowre solution; (c) The morphology of modified Bi4O5I2 (Bi:I=2.0:1)catalyst under the highre solution |
观测卤源掺杂改性Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂的形貌, 溴掺杂Bi4O5Br2催化剂发生相变, 图 5a中, 当Bi:Br=1:2.0溴掺杂制备的Bi4O5Br2/BiOBr异质结催化剂为绒球状; 图 5b中, 当Bi:Br=1:2.5溴掺杂制备的BiOBr催化剂为球状.碘掺杂改性Bi4O5I2催化剂, 当Bi:I=2.0:1时, 图 6a中观测到碘掺杂的Bi4O5I2催化剂为棉花状, 环境扫描电子显微镜在高分辨率观测到图 6b中白色纳米球状铋单质负载在Bi4O5I2催化剂表面上, 观测的形貌结果与铋掺杂改性Bi4O5I2的结果一致.
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图 5 (a) 溴掺杂Bi4O5Br2(Bi:Br=1:2.0)催化剂的形貌图谱; (b)高分辨率下溴掺杂Bi4O5Br2(Bi:Br=1:2.5)催化剂的形貌图谱 Fig.5 (a) The morphology of the bromine-doped Bi4O5Br2(Bi:Br=1:2.0) catalyst; (b) The morphology of the bromine-doped Bi4O5Br2(Bi:Br=1:2.5) catalyst under the highre solution |
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图 6 (a) 低分辨率下碘掺杂Bi4O5I2(Bi:I=1:2.0)催化剂的形貌图谱; (b)高分辨率下碘掺杂Bi4O5I2(Bi:I=1:2.0)催化剂的形貌图谱 Fig.6 (a) The morphology of b the iodine-doped Bi4O5I2(Bi:I=1:2.0) catalyst under the lowre solution; (b) The morphology of the iodine-doped Bi4O5I2(Bi:I=1:2.0) catalyst under the highre solution |
紫外可见漫反射分光光度仪测定自掺杂改性Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂的光学吸收性能.在图 7a和7b中, Bi4O5Br2和Bi4O5I2催化剂的最大吸收波长分别为482、586 nm, 测定的吸收波长与文献中报道的大致一样[25-26], 增加铋的比例, Bi4O5Br2-Bi2.5、Bi4O5Br2-Bi2.6、Bi4O5Br2-Bi2.7的最大吸收波长大约426 nm, Bi4O5I2-Bi1.90、Bi4O5I2-Bi1.95、Bi4O5I2-Bi2.0最大吸收大约为550 nm.催化剂的最大吸收波长均出现蓝移, 光吸收性能发生了改变.
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图 7 (a) 不同比例铋与溴改性Bi4O5Br2催化剂的吸收光谱; (b)不同比例铋与碘改性Bi4O5I2催化剂的吸收光谱 Fig.7 (a) Absorption spectra of the modified Bi4O5Br2 catalyst with the different proportions of bismuth and bromine; (b) Absorption spectra of the modified Bi4O5I2 catalyst with the different proportions of bismuth and iodine |
图 8a和8b是卤源掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂的吸收光谱, 当Bi:Br=1:1、1:1.5、1:2.0、1:2.5时, Bi4O5Br2-Br1.0、Bi4O5Br2-Br1.5、Bi4O5Br2-Br2.0、Bi4O5Br2-Br2.5催化剂的最大吸收波长分别为476、466、444、430 nm.当Bi:I=1:1、1:1.5、1:2.0、1:2.5时, Bi4O5I2- I1.0、Bi4O5I2- I1.5、Bi4O5I2- I2.0、Bi4O5I2- I2.5催化剂的最大吸收波长分别为576、559、547、526 nm, 最大吸收波长出现蓝移.调控原料比例影响物质的光吸收性能, 催化剂的吸收波长蓝移能增加吸收紫外光.
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图 8 (a) 铋与不同比例溴改性Bi4O5Br2催化剂的吸收光谱; (b)铋与不同比例碘改性Bi4O5I2催化剂的吸收光谱 Fig.8 (a) Absorption spectra of the modified Bi4O5Br2 catalyst with bismuth and the different proportions of bromine; (b) Absorption spectra of the modified Bi4O5I2 catalyst with bismuth and the different proportions of iodine |
图 9a是铋掺杂Bi4O5Br2光催化剂测试的N2吸附-脱附曲线, 当Bi:Br=1:1时Bi4O5Br2-Bi1的比表面积为77.89 m2/g; Bi:Br=2.6:1时Bi4O5Br2-Bi2.6的比表面积为106.35 m2/g, Bi4O5Br2-Bi2.6的比表面积大于Bi4O5Br2-Bi1的比表面积. 图 9b为铋掺杂Bi4O5I2光催化剂测得的N2吸附-脱附曲线, Bi4O5I2-Bi1的比表面积为62.51 m2/g, Bi4O5I2-Bi1.95催化剂的比表面积为83.76 m2/g, Bi4O5I2-Bi1.95的比表面积大于Bi4O5I2-Bi1的比表面积. 图 10为溴掺杂Bi4O5Br2光催化剂测得的N2吸附-脱附曲线, Bi:Br=1:2.0时Bi4O5Br2-Br2.0的比表面积为95.24 m2/g, Bi:Br=1:2.5时Bi4O5Br2-Br2.5的比表面积为46.07 m2/g, Bi4O5Br2-Br2.0的比表面积大于Bi4O5Br2-Br2.5的比表面积.比表面积影响光催化活性, 催化剂的比表面积越大吸附性越好, 光催化降解性能越好, 可用光催化性能实验验证这一结论.
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图 9 (a) 铋掺杂Bi4O5Br2催化剂的N2吸附脱附曲线; (b)铋掺杂Bi4O5I2催化剂的N2吸附脱附曲线 Fig.9 (a) N2 adsorption desorption curves of bismuth-doped Bi4O5Br2 catalyst; (b) N2 adsorption desorption curves of bismuth-doped Bi4O5I2 catalyst |
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图 10 溴掺杂Bi4O5Br2(Bi:Br=1:2.0, Bi:Br=1:2.5)催化剂的N2吸附脱附曲线 Fig.10 N2 adsorption desorption curve of bromine-doped Bi4O5Br2 (Bi:Br=1:2.0, Bi:Br=1:2.5)catalyst |
(1) 紫外可见光光照
紫外可见光光照5 h后, 图 9和图 10是自掺杂改性Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂的光催化降解丙烯酰胺的催化活性, 表 1归纳了公式1计算出的光催化降解率数据.数据表明, 铋掺杂制备的催化剂Bi4O5Br2-Bi1.0、Bi4O5Br2-Bi2.5、Bi4O5Br2-Bi2.6、Bi4O5Br2-Bi2.7的降解率分别为42.1%、45.1%、58.3%、49.4%, Bi:Br=2.6:1掺杂改性制备的Bi/Bi4O5Br2异质结催化剂性能最好.铋掺杂制备的催化剂Bi4O5I2-Bi1.0、Bi4O5I2-Bi1.90、Bi4O5I2-Bi1.95、Bi4O5I2-Bi2.0的降解率为分别32.9%、39.7%、43.7%、37.9%, Bi:I=1.95:1掺杂改性制备Bi/Bi4O5I2异质结催化剂性能最好.
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图 11 (a) 紫外可见光下不同比例铋掺杂Bi4O5Br2催化剂的光催化活性; (b)紫外可见光下不同比例与铋掺杂Bi4O5I2催化剂的光催化F活性 Fig.11 (a) The photocatalytic activities of the different proportion of bismuth-doped Bi4O5Br2 catalyst under UV-visible light; (b) The photocatalytic activities of the different proportion of bismuth-doped Bi4O5I2 catalyst under UV-visible light |
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图 12 (a) 紫外可见光下不同比例溴掺杂Bi4O5Br2催化剂的光催化活性; (b)紫外可见光下不同比例碘掺杂Bi4O5I2催化剂的光催化活性 Fig.12 (a) The photocatalytic activities of the different proportion of bromine-doped Bi4O5Br2 catalyst under UV-visible light; (b) The photocatalytic activities of the different proportion of iodine-doped Bi4O5I2 catalyst under UV-visible light |
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表 1 紫外可见光下催化活性性能对比 Table 1 Comparison of photocatalytic activities under UV-visible light |
紫外可见光光照5 h后, 溴掺杂制备的催化剂Bi4O5Br2- Br1.0、Bi4O5Br2- Br1.5、Bi4O5Br2- Br2.0、Bi4O5Br2- Br 2.5的降解率分别为42.8%、46.7%、55.5%、33.6%, Bi:Br=1:2.0掺杂改性制备的Bi4O5Br2/BiOBr异质结催化剂性能最好.碘掺杂制备的催化剂Bi4O5I 2-I1.0、Bi4O5I 2-I1.5、Bi4O5I 2-I2.0、Bi4O5I2- I Br2.5的降解率分别为33.0%、34.4%、37.5%、31.9%, Bi:Br=2.0:1掺杂改性制备的Bi/Bi4O5I2异质结催化剂性能最好.在紫外可见光作用下, 自掺杂制备的Bi4O5Br2- Bi2.6催化剂降解丙烯酰胺性能最优.
(2) 可见光光照
可见光5 h的光照作用下, 图 13和图 14表示自掺杂改性Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂的降解丙烯酰胺的催化活性, 表 2归纳了公式1计算出的降解率数据.结果表明, 铋掺杂制备的催化剂Bi4O5Br2- Bi1.0、Bi4O5Br2- Bi2.5、Bi4O5Br2- Bi 2.6、Bi4O5Br2- Bi2.7的降解率分别为18.01%、20.86%、25.10%、22.33%, Bi:Br=2.6:1掺杂改性制备的Bi/Bi4O5Br2异质结催化剂性能最好.铋掺杂Bi4O5I2制备的催化剂Bi4O5I2- Bi1.0 Bi4O5I2- Bi1.90、Bi4O5I2- Bi1.95、Bi4O5I2- Bi2.0降解率分别为11.13%、13.08%、14.39%、12.66%, Bi:I=1.95:1掺杂改性制备Bi/ Bi4O5I2异质结催化剂性能最好.
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图 13 (a) 可见光下不同比例铋掺杂Bi4O5Br2催化剂的光催化活性; (b)可见光下不同比例铋掺杂Bi4O5I2催化剂的光催化活性 Fig.13 (a) The photocatalytic activities of the different proportion of bismuth-doped Bi4O5Br2 catalyst under visible light; (b) The photocatalytic activities of the different proportion of bismuth-doped Bi4O5I2 catalyst under visible light |
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图 14 (a) 可见光下不同比例铋掺杂Bi4O5Br2催化剂的光催化活性; (b)可见光下不同比例铋掺杂Bi4O5I2催化剂的光催化活性 Fig.14 (a) The photocatalytic activities of the different proportion of bromine-doped Bi4O5Br2 catalyst under visible light; (b) The photocatalytic activities of the different proportion of iodine-doped Bi4O5I2 catalyst under visible light |
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表 2 可见光下催化活性性能对比 Table 2 Comparison of photocatalytic activities under visible light |
可见光5 h的光照作用后, 溴掺杂制备的催化剂Bi4O5Br2-Br1.0、Bi4O5Br2-Br1.5、Bi4O5Br2-Br2.0、Bi4O5Br2-Br2.5的降解率分别为17.93%、21.64%、23.65%、14.92%, Bi:Br=1:2.0掺杂制备的Bi4O5Br2/BiOBr异质结催化剂性能最好.碘掺杂制备的催化剂Bi4O5 I2- I1.0、Bi4O5I2- I1.5、Bi4O5I2-I2.0、Bi4O5I2-I2.5降解率分别为11.96%、12.79%、13.52%、10.90%, Bi:I=2.0:1掺杂制备的Bi/ Bi4O5I2异质结催化剂性能最好.在可见光光照下, 自掺杂制备的Bi4O5Br2-Bi2.6催化剂降解丙烯酰胺性能最优.
2.2.2 测试丙烯酰胺的COD值(1) 紫外可见光光照
紫外可见光光照5 h, 表 3测定铋自掺制备的催化剂光催化降解丙烯酰胺的COD值, 公式2计算COD的降解率.铋掺杂制备的催化剂Bi4O5Br2-Bi1.0、Bi4O5Br2-Bi2.5、Bi4O5Br2-Bi2.6、Bi4O5Br2-Bi2.7降解500 mg/L的丙烯酰胺5 h后, 丙烯酰胺浓度分别降低到73、56、44、68 mg/L, COD值降解率分别为80.00%、84.13%、87.10%、81.06%, Bi:Br=2.6:1掺杂改性制备的Bi/Bi4O5Br2异质结催化剂COD值降低率最好.铋掺杂制备的Bi4O5I2-Bi1.0、Bi4O5I2-Bi1.90、Bi4O5I2-Bi1.95、Bi4O5I2-Bi2.0催化剂降解500 mg/L丙烯酰胺溶液5 h后, 丙烯酰胺的浓度降低到122、105、95、114 mg/L, COD降解率分别为68.96%、72.87%、74.87%、70.77%, Bi:I=1.95:1掺杂改性制备Bi/Bi4O5I2异质结催化剂去除COD性能最好.
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表 3 测定紫外可见光下铋掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)降解丙烯酰胺的COD值 Table 3 Determination the values of COD by bismuth-doped Bi4O5X2 (X=Br, I) degradation acrylamide under UV-visible light |
紫外可见光光照5 h, 表 4测定卤源自掺杂改性Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂的降解丙烯酰胺的COD值, 公式2计算COD的降解率, 溴掺杂制备的催化剂Bi4O5Br2- Br1.0、Bi4O5Br2- Br1.5、Bi4O5Br2-Br2.0、Bi4O5Br2-Br2.5光降解500 mg/L丙烯酰胺5 h后, 丙烯酰胺的浓度分别减小到72、55、50、96 mg/L, COD降解率分别为80.27%、82.04%、85.75%、82.97%, Bi:Br=1:2.0掺杂改性制备的Bi4O5Br2/BiOBr异质结催化剂降解丙烯酰胺COD效果最好. 500 mg/L丙烯酰胺由碘掺杂制备的催化剂Bi4O5I2-I1.0、Bi4O5I2- I1.50、Bi4O5I2- I2.0、Bi4O5I2-I2.5作用5 h后, 丙烯酰胺的浓度分别减小低到118、117、111、141 mg/L, COD降解率分别为69.19%、70.53%、71.39%、64.30%, Bi:I=1:2.0掺杂改性制备Bi/Bi4O5I2的异质结催化剂效果最好.
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表 4 测定紫外可见光下卤源掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)降解丙烯酰胺的COD值 Table 4 Determination the values of COD by halide source-doped Bi4O5X2 (X=Br, I) degradation acrylamide under UV-visible light |
(2) 可见光光照
可见光光照5 h, 表 5测定铋自掺杂制备的催化剂降解丙烯酰胺的COD值, 用公式3计算COD的降解率, 铋掺杂制备的催化剂Bi4O5Br2-Bi1.0、Bi4O5Br2- Bi2.5、Bi4O5Br2-Bi2.6、Bi4O5Br2- Bi2.7降解500 mg/L丙烯酰胺5 h后, 丙烯酰胺的浓度分别降低到241、231、213、222 mg/L, COD降解率分别为48.06%、49.00%、51.48%、50.22%, Bi:Br=2.6:1掺杂制备的Bi/Bi4O5Br2异质结催化剂去除丙烯酰胺的COD效果最好.铋掺杂制备的催化剂Bi4O5I2-Bi1.0 Bi4O5I2- Bi1.90、Bi4O5I2- Bi1.95、Bi4O5I2-Bi2.0降解500 mg/L丙烯酰胺5 h后, 丙烯酰胺的浓度分别降低到311、298、280、304 mg/L, COD降解率分别为36.01%、37.39%、39.00%、36.67%, Bi:Br=1.95:1掺杂改性制备Bi/ Bi4O5I2的异质结催化剂去除丙烯酰胺的COD效果最好.
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表 5 测定可见光下铋掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)降解丙烯酰胺的COD值 Table 5 Determination the values of COD by bismuth-doped Bi4O5X2 (X=Br, I) degradation acrylamide under visible light |
可见光光照5 h后, 表 6测定卤源自掺杂制备的催化剂降解丙烯酰胺的COD值, 公式3计算出COD的降解率, 溴掺杂制备的催化剂Bi4O5Br2- Br1.0、Bi4O5Br2- Br1.5、Bi4O5Br2-Br2.0、Bi4O5Br2-Br2.5降解500 mg/L丙烯酰胺5 h后, 丙烯酰胺的浓度分别降低到246、233、220、296 mg/L, COD降解率分别为47.54%、49.12%、50.78%、37.29%, Bi:Br=1:2.0掺杂改性制备的Bi4O5Br2/BiOBr异质结催化剂去除丙烯酰胺的COD效果最好.碘掺杂制备的催化剂Bi4O5I2-I1.0、Bi4O5I2- I1.50、Bi4O5I2- I2.0、Bi4O5I2-I2.5降解500 mg/L丙烯酰胺5 h后, 丙烯酰胺的浓度分别降低到321、308、293、334 mg/L, COD降解率分别为32.42%、33.04%、35.18%、30.07%, Bi:I=1:2.0掺杂改性制备Bi/Bi4O5I2异质结催化剂去除丙烯酰胺的COD效果最好.
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表 6 测定可见光下卤源掺杂Bi4O5X2(X=Br, I)降解丙烯酰胺的COD值 Table 6 Determination the values of COD by halide source-doped Bi4O5X2 (X=Br, I) degradation acrylamide under visible light |
调控原料不同的比例自掺杂制备改性的催化剂, Bi:Br=2.6:1掺杂改性制备Bi/Bi4O5Br2催化剂; Bi:I=1.95:1掺杂改性制备Bi/Bi4O5I2催化剂; Bi:Br=1:2.0掺杂改性制备Bi4O5Br2/BiOBr催化剂; Bi:I=1:2.0掺杂改性制备Bi/Bi4O5I2催化剂.测定光降解油田污染物丙烯酰胺评价这4种催化剂的性能, 对比催化剂Bi4O5X2(X=Br, I)这4种改性的催化剂光催化活性明显得到提高.这4种催化剂是两种不同催化材料形成的异质结复合催化剂, 单一催化材料催化效率低、光生电子与空穴子复合比较快, 催化剂的实际应用受到限制.异质结复合催化剂, 同时具有两种或多种单一催化剂的特性, 产生较多的活性反应位点, 加速光电子的分离, 拓展光响应范围, 提高催化活性[27].用异质结复合催化剂的能级特征图解释催化作用机理, 图 15中异质结催化剂的能带位置交错, 在光照作用下驱使电子和空穴从一种催化剂转移到另一种催化剂, 促进电子和空穴的分离[28].电子和空穴子具有很强的氧化还原能力, 催化剂表面吸附的氢氧根离子(OH-)和水, 被空穴氧化成羟基机自由基(·OH); 光生电子与溶液中溶解氧结合形成超氧自由基(·O2-)、过氧基(·OOH)、过氧化氢(H2O2)和羟基自由基(·OH)等活性物质.空穴、羟基自由基以及超氧自由基具有很强的氧化能力, 能够破坏污染物的化学键, 将污染物氧化为小分子化合物、CO2和H2O等无害物质.
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图 15 两种复合催化剂光催化作用机理 Fig.15 Photocatalytic mechanism of two composite photocatalysts |
催化剂光降解罗丹明B 5次循环实验评价催化剂的稳定性能, 可见光光照80 min后, 图 16(a)数据可得铋掺杂制备的催化剂Bi4O5Br2-Bi1.0的降解率从92.22%降低到85.14%; 图 16(b)数据表明, 铋掺杂制备的催化剂Bi4O5Br2-Bi2.6的降解率从98.65%降低到93.01%. 图 17(a)数据可知铋掺杂制备的催化剂Bi4O5I2-Bi1.0的降解率从62.16%降低到57.67%; 图 17(b)表明铋掺杂制备的催化剂Bi4O5I2- Bi1.95的降解率从73.49%降低到67.69%. 图 18(a)数据表明, 溴掺杂制备的催化剂Bi4O5Br2- Br2.0的降解率从93.41%降低到89.84%; 图 18(b)数据可得, 溴掺杂制备的催化剂Bi4O5Br2-Br2.5的降解率从64.94%降低到59.05%; 图 18(c)数据表明, 碘掺杂制备的催化剂Bi4O5I2-I2.5的降解率从68.09%降低到62.78%.催化剂在回收过程中有一定的损失导致循环实验光催化活性减少, 催化剂经过5次循环实验后仍有较高的催化活性.
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图 16 (a) 铋掺杂Bi4O5Br2-Bi1.0催化剂降解罗丹明B循环实验; (b)铋掺杂Bi4O5Br2-Bi2.6催化剂降解罗丹明B循环实验 Fig.16 (a) The cycle degradation experiment of Rhodamine B over bismuth-doped Bi4O5Br2-Bi1.0 catalyst; (b) The cycle degradation experiment of Rhodamine B over bismuth-doped Bi4O5Br2-Bi2.6 catalyst |
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图 17 (a) 铋掺杂Bi4O5I2-Bi1.0催化剂降解罗丹明B循环实验; (b)铋掺杂Bi4O5I2-Bi1.95催化剂降解罗丹明B循环实验 Fig.17 (a) The cycle degradation experiment of Rhodamine B over bismuth-doped Bi4O5I2-Bi1.0 catalyst; (b) The cycle degradation experiment of Rhodamine B over bismuth-doped Bi4O5I2-Bi1.95 catalyst |
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图 18 (a) 溴掺杂Bi4O5I2-Br2.0催化剂降解罗丹明B循环实验; (b)溴掺杂Bi4O5I2-Br2.5催化剂降解罗丹明B循环实验; (c)碘掺杂Bi4O5I2-I2.0催化剂降解罗丹明B循环实验 Fig.18 (a) The cycle degradation experiment of Rhodamine B over bromine-doped Bi4O5Br2-Br2.0 catalyst; (b) The cycle degradation experiment of Rhodamine B over bromine -doped Bi4O5Br2-Br2.5 catalyst; (c) The cycle degradation experiment of Rhodamine B over iodine-doped Bi4O5I2-I2.0 catalyst |
通过调整五水硝酸铋、溴化钾、碘化钾的比例制备了自掺杂改性Bi4O5X2(X=Br, I)异质结催化剂, 用表征方法分析自掺杂制备的催化剂性能, 光降解油田污水中的丙烯酰胺评价光催化活性.优选原料比例, 当铋掺杂Bi4O5X2(X=Br, I), Bi:Br=2.6:1制备的Bi/Bi4O5Br2异质结催化剂性能最优, Bi:I=1.95:1制备的Bi/Bi4O5I2异质结催化剂性能最优.溴掺杂Bi4O5Br2, 增大溴元素的比例Bi4O5Br2可转变为BiOBr催化剂, Bi:Br=1:2.0制备的Bi4O5Br2/BiOBr异质结催化剂性能最优; 碘掺杂Bi4O5I2, Bi:I=1:2.0制备的Bi/Bi4O5I2异质结催化剂性能最优.我们成功制备了4种不同方式的自掺杂改性Bi4O5X2(X=Br, I)异质结催化剂, 提高了Bi4O5X2(X=Br, I)催化剂的性能, 为自掺杂改性提供一定的研究方向, 扩展了光催化材料在油田上的应用.
| [1] |
Xu Tao(徐涛), Cao Jian-xin(曹建新), Wang Zhi-hong(王志宏). Chemical additives for polymer flooding(浅谈聚合物驱油用化学助剂)[J]. Tianjin Chem Indus(天津化工), 2017, 31(2): 26–27.
DOI:10.3969/j.issn.1008-1267.2017.02.008 |
| [2] |
Wang Ying(王莹), Kang Wan-li(康万利), Hu Qing(胡青), et al. Determination of residual polyacrylamide in oilfield wastewater by ultraviolet spectrophotometry(紫外分光光度法测定油田污水中聚丙烯酰胺残留量)[J]. Phys Chem Exam(理化检验), 2012, 2012(4): 116–117.
|
| [3] |
Zhang Jin(张瑾), Zhang Shu-xiang(张书香), Li Chun-sheng(李春生), et al. Determination of residual acrylamide in polyacrylamide by ultraviolet spectrophotometry(紫外分光光度法测定聚丙烯酰胺中丙烯酰胺的残留量)[J]. Chem World(化学世界), 1999, 1999(12): 652–655.
|
| [4] |
Luo Ping-kai(罗平凯), Zhang Tai-liang(张太亮), Yu Lu(喻璐), et al. Treatment of fracturing flowback fluid in oil and gas fields by catalytic oxidation complex biotechnology(催化氧化复合生物技术处理油气田压裂返排液)[J]. Oil Gas Field Environ Protection(油气田环境保护), 2017, 2017(1): 28–31.
DOI:10.3969/j.issn.1005-3158.2017.01.008 |
| [5] |
Mao Jin-cheng(毛金成), Zhang Yang(张阳), Li Yong-ming(李勇明), et al. Research progress of fracturing flowback treatment technology(压裂返排液处理技术的研究进展)[J]. Petrochem Indus(石油化工), 2016, 45(3): 368–372.
DOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.020 |
| [6] |
Sun Mei-da(孙美达). Status and development of oilfield wastewater treatment technology(油田污水处理技术现状与发展探析)[J]. Chem Eng Equipment(化学工程与装备), 2020, 2020(02): 256–260.
|
| [7] |
Chen Ting (陈婷). Preparation and photocatalytic performance of self-doping BiOBr (自掺杂光催化剂BiOBr的制备及性能)[D]. Chengdu(成都): Southwest petroleum university(西南石油大学), 2017.
http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10615-1017107700.htm |
| [8] |
Blum J, Levine J. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J]. Bull Environ Contam & Toxicol, 1976, 16(6): 697–701.
|
| [9] |
Yang Ping (杨萍). Preparation of Bi4O5X2 (X = Br, I) photocatalyst and study on the degradation of organic boron (光催化剂的制备及降解有机硼的性能研究)[D]. Chengdu(成都): Southwest petroleum university(西南石油大学), 2018.
|
| [10] |
Wei W, Dai Y, Huang B. First-Principles characterization of Bi-based photocatalysts:Bi12TiO20, Bi2Ti2O7, and Bi4Ti3O12[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(14): 5658–5663.
DOI:10.1021/jp810344e |
| [11] |
Mao X, Xie F, Li M. Facile hydrolysis synthesis of novel Bi4O5Br2 photocatalyst with enhanced visible light photocatalytic activity for the degradation of resorcinol[J]. Mater Lett, 2016, 166(31): 296–299.
|
| [12] |
Xia J, Ge Y, Di J, et al. Ionic liquid-assisted strategy for bismuth-rich bismuth oxybromides nanosheets with superior visible light-driven photocatalytic removal of bisphenol-A[J]. J Coll Inter Sci, 2016, 473: 112–119.
DOI:10.1016/j.jcis.2016.03.046 |
| [13] |
Mao D, Ding S, Meng L, et al. One-pot microemulsion-mediated synthesis of Bi-rich Bi4O5Br2 with controllable morphologies and excellent visible-light photocatalytic removal of pollutants[J]. Appl Catal B Environ, 2017, 207: 153–165.
DOI:10.1016/j.apcatb.2017.02.010 |
| [14] |
Xin X, Xing C, He G, et al. Solvothermal synthesis of novel hierarchical Bi4O5I2 nanoflakes with highly visible light photocatalytic performance for the degradation of 4-tert -butylphenol[J]. Appl Catal B Environ, 2014, s148/149: 154–163.
|
| [15] |
He R, Cao S, Yu J, et al. Microwave-assisted solvothermal synthesis of Bi4O5I2 hierarchical architectures with high photocatalytic performance[J]. Catal Today, 2016, 264: 221–228.
DOI:10.1016/j.cattod.2015.07.029 |
| [16] |
Wang Yanyan (王艳艳). Preparation and catalytic degradation of Bi series visible light catalysts (Bi系列可见光催化剂的制备及其催化降解性能研究)[D]. Zhengzhou(郑州): Zhengzhou University(郑州大学), 2015.
http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10459-1015301272.htm |
| [17] |
Zhang Xi (张喜). Synthesis, characterization and catalytic performance of novel bismuth oxyhalide BiOX (X = Cl, Br, I) photocatalyst(新型卤化氧铋BiOX(X=Cl、Br、I)光催化剂的合成、表征及催化性能研究)[D]. Wuhan(武汉): Central China Normal University(华中师范大学), 2010.
http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10511-2010116002.htm |
| [18] |
Feng Hong-wu (冯红武). Preparation, modification and properties of BiOX (X = Cl, Br, I) photocatalyst (BiOX(X=Cl, Br, I)光催化剂的制备、改性及其性能的研究)[D]. Zhenjiang(镇江): Jiangsu University of Science and Technology (江苏科技大学), 2014.
http://d.wanfangdata.com.cn/Thesis/D579159 |
| [19] |
Wang Jing (王静). Different methods to modify Bi se- miconductor photocatalytic materials (不同方法改性Bi系半导体光催化材料)[D]. Quanzhou(泉州): Huaqiao University(华侨大学), 2015.
http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10385-1015974030.htm |
| [20] |
Zhang Yan-zhao (张彦昭). Study on highly efficient photocatalytic reduction of CO2 by self-doping TiO2 (自掺杂TiO2高效光催化还原CO2的研究)[D]. Hangzhou(杭州): Zhejiang University (浙江大学), 2018.
http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10335-1018263985.htm |
| [21] |
Li Zong-bao(李宗宝). Theoretical study on the enhancement of g-C3N4 optical response by C/N autodoping(C/N自掺杂提高g-C3N4光响应的理论研究)[J]. J Sichuan Univer(四川大学学报), 2019, 56(4): 735–742.
DOI:10.3969/j.issn.0490-6756.2019.04.025 |
| [22] |
Chen Min-gan(陈明淦). Preparation and photocatalytic performance of Ti3+ self-doped TiO2 photocatalyst(Ti3+自掺杂TiO2光催化剂的制备及光催化性能研究)[J]. Ceramics(陶瓷), 2018, 2018(11): 25–31.
DOI:10.3969/j.issn.1002-2872.2018.11.004 |
| [23] |
Bai Y, Chen T, Wang P, et al. Bismuth-rich Bi4O5X2 (X=Br, and I) nanosheets with dominant {101 facets exposure for photocatalytic H2 evolution[J]. Chem Eng J, 2016, 304: 454–460.
DOI:10.1016/j.cej.2016.06.100 |
| [24] |
Bai Y, Ye L, Chen T, et al. Synthesis of hierarchical bismuth-rich Bi4O5BrxI2-x solid solutions for enhanced photocatalytic activities of CO2 conversion and Cr (Ⅵ) reduction under visible light[J]. Appl Catal B Environ, 2017, 203: 633–640.
DOI:10.1016/j.apcatb.2016.10.066 |
| [25] |
Bai Y, Yang P, Wang P, et al. Semimetal bismuth mediated UV-vis-IR driven photo-thermocatalysis of Bi4O5I2 for carbon dioxide to chemical energy[J]. J CO2 Utilization, 2018, 23: 51–60.
DOI:10.1016/j.jcou.2017.11.007 |
| [26] |
Bai Y, Yang P, Wang L, et al. Ultrathin Bi4O5Br2 nanosheets for selective photocatalytic CO2 conversion into CO[J]. Chem Eng J, 2019, 360: 472–482.
|
| [27] |
Zhang Yu-peng (张玉鹏). Construction of heterojunction photocatalyst based on g-C3N4 and Cd S&WO3 and its performance of hydrogen production by photolysis water(异质结光催化剂的构筑及其光解水制氢性能研究)[D]. Yinchuan(银川): Northern University for Nationalities (北方民族大学), 2019.
|
| [28] |
Dong Fan (董帆). New method of preparation, structure characterization and visible light catalytic degradation of gaseous toluene of nonmetal doped TiO2 based nanomaterials(非金属掺杂TiO2基纳米材料的制备新方法、结构表征及可见光催化降解气相甲苯性能)[D]. Hangzhou(杭州): Zhejiang University(浙江大学), 2010.
http://d.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1713846.aspx |