文章快速检索    
  分子催化  2020, Vol. 34 Issue (3): 201-209
0

引用本文 

赵丽敏, 靳瑞发, 马凤英, 李曙光. Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98/BiPO4/Pt光催化剂的制备及其在降解废水中亚甲基蓝的应用[J]. 分子催化, 2020, 34(3): 201-209.
ZHAO Li-min, JIN Rui-fa, MA Feng-ying, LI Shu-guang. The Prepartion of Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98/BiPO4/Pt Photocatalyst and Its Application in the Photocatalytic Degradation of Methylene Blue in Wastewater[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2020, 34(3): 201-209.

基金项目

内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJZY17305)

作者简介

赵丽敏(1980-), 女, 硕士研究生, 赤峰学院副教授, 主要从事光催化材料的制备及性质研究

通讯联系人

赵丽敏, E-mail:zhaolimin-801118@163.com

文章历史

收稿日期:2020-03-17
修回日期:2020-04-12
Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98/BiPO4/Pt光催化剂的制备及其在降解废水中亚甲基蓝的应用
赵丽敏1,2 , 靳瑞发1,2 , 马凤英3 , 李曙光4     
1. 赤峰学院 化学与生命科学学院, 内蒙古 赤峰 024000;
2. 内蒙古自治区光电功能材料重点实验室, 内蒙古 赤峰 024000;
3. 阿拉善职业技术学院, 内蒙古 巴彦浩特, 750306;
4. 阿拉善盟农畜产品质量检测中心, 内蒙古 巴彦浩特, 750306
摘要:通过溶胶-凝胶法合成了上转换发光材料Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98(Er:YAG),然后利用水热法合成了BiPO4,再利用高温煅烧法合成了Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂.通过使用X-射线粉末衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),光致发光光谱(PL)和上转换发射光谱对样品的组成、形貌及光学特征进行了表征.此外,还研究了不同甘油添加量、Er:YAG和BiPO4的摩尔比例和复合温度及光催化剂的循环使用次数对Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂活性的影响.实验结果显示Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂具有高的光催化活性和较好的稳定性,它可以作为一种高效的光催化剂用于污水中有机污染物的处理.
关键词上转换发光材料    Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98    BiPO4    光催化活性    亚甲基蓝    
The Prepartion of Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98/BiPO4/Pt Photocatalyst and Its Application in the Photocatalytic Degradation of Methylene Blue in Wastewater
ZHAO Li-min1,2 , JIN Rui-fa1,2 , MA Feng-ying3 , LI Shu-guang4     
1. College of Chemistry and Life Science, Chifeng University, Chifeng 024000, China;
2. Inner Mongolia Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials, Chifeng 024000, China;
3. College of Alxa Vocational & Technical, Bayanhot 750306, China;
4. Alashan League Quality Inspection Center of Agricultural and Livestock Products, Bayanhot 750306, China
Abstract: In this study, the up-conversion luminescence material Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98 was synthesized by the sol-gel method, and then BiPO4 was synthesized by a solvothermal method. Finally, the Er3+:V0.01Y2.99Al5-N0.01F0.01O11.98 (Er:YAG)/BiPO4/Pt composite photocatalyst was prepared by the high-temperature calcination method. The prepared samples were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), photoluminescence (PL) spectra and up-conversion emission spectra. In addition, the effects of different glycerin additive amount, Er:YAG and BiPO4 molar ratio and compound temperature, cycle number of photocatalyst on the photocatalytic activity of Er:YAG/BiPO4/Pt composite photocatalyst. Experimental results show that the Er:YAG/BiPO4/Pt composite photocatalyst have high photocatalytic activity and good stability, it can be used as a high-efficient photocatalyst to treat the organic pollutants in wastewater.
Key words: up-conversion luminescence material    Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98    BiPO4    photocatalytic activity    methylene blue    

水是人类的生命之源, 更是人类生存和发展必不可少的一种资源.近些年, 随着印染工业的快速发展, 一些未经处理的染料废水被随意排放到了江河湖海中, 造成了水源的严重污染[1].如何高效、彻底的处理染料废水成为了困扰研究者的难题.传统的物理化学方法虽然在一定程度上能降低废水中染料的浓度, 但却不能彻底除去废水中的染料, 对水源造成了二次污染[2].

近些年, 光催化技术由于低成本、无污染和高效率被广泛应用于废水中有机污染物的处理.通过选择合适的光催化剂可以实现废水中有机污染物的完全矿化[3].其中, BiPO4作为一种新型高效的非金属含氧酸盐光催化剂受到了研究者的广泛关注[4].然而, 由于BiPO4自身较宽的带隙, 使它只能吸收太阳光中的紫外光而被激发, 而紫外光只占太阳光光谱的4%左右.因此, 在太阳光的照射下, BiPO4的光催化效率仍然较低.如何进一步提高BiPO4的光催化活性, 是急需解决的一个重要课题.近些年, 黄柏标教授等[5-7]一直致力于上转换发光材料的研究, 发展出了如NaYF4:Yb3+, Tm3+、LaNbO4:Ln3+(Ln3+ = Yb3+, Er3+/Ho3+/Tm3+)、NaLa(MoO4)2:Dy3+, Li+等材料, 通过将这些上转换发光材料与半导体光催化剂进行有效复合可以明显提高光催化剂对太阳光的利用率.此外, 王君教授等[8]还报道了通过将上转换发光材料Er3+:Y3Al5O12与宽带隙半导体TiO2复合可以明显提高TiO2对太阳光的利用率.这是由于在太阳光的照射下, 上转换发光材料Er3+:Y3Al5O12能将低能量的红外光(λex = 808 nm)转化成高能量的紫外光(λem=250~420 nm)去激发宽带隙TiO2进行光催化反应.由于BiPO4与TiO2都属于宽带隙半导体[9-10], 因此我们认为将上转换发光材料Er3+:Y3Al5O12与BiPO4复合同样可以提高BiPO4对太阳光的利用率.此外, 为了进一步提高上转换发光材料的转光效率, 使其能够将更多的可见光转化为紫外光, 我们对上转换发光材料Er3+:Y3Al5O12进行了改性, 通过向其中添加一定比例的金属元素V和非金属元素N和F来提高其转光效率, 从而制备出了具有高的红外光转光效率的Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98 (Er:YAG)/BiPO4复合物光催化剂[11].此外, 由于BiPO4光催化剂中的光生电子-空穴对容易复合, 导致Er:YAG/BiPO4复合物在太阳光的照射下光催化剂效率依然不高.为了解决BiPO4光催化剂中光生电子-空穴对易复合的缺点, 我们向上述复合物光催化剂中加入了助催化剂Pt, 它可以使BiPO4价帶上的光生空穴和导带上的光生电子得到有效分离, 从而提高了Er:YAG/BiPO4/Pt复合物的光催化活性[12].

我们通过超声分散和液体沸腾的方法制备了具有较高光催化活性的Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂.然后利用X-射线粉末衍射仪(XRD), 扫描电子显微镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM), 光致发光光谱仪(PL)和上转换发射光谱仪等手段对制备的光催化剂进行了表征.此外, 我们还研究了不同的甘油添量、Er:YAG和BiPO4的不同摩尔比例和复合温度等因素对Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化活性的影响.最后, 提出了Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂降解亚甲基蓝可能的机理.

1 实验部分 1.1 实验试剂

氧化铒(Er2O3, 含量>99.999%, 包头稀土研究院); 氧化钇(Y2O3, 含量>99.999%, 包头稀土研究院); 五氧化二钒(V2O5, 分析纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司); 浓硝酸(HNO3, 分析纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司); 九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O, 分析纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司); 柠檬酸(C6H8O7, 分析纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司); 氢氟酸(HF, 分析纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司); 尿素(CH4N2O, 分析纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司); 六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O, 分析纯试剂, Pt含量≥37.5%, 国药集团化学试剂有限公司); 甘油(C3H8O3, 分析纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司); 磷酸钠(Na3PO4, 分析纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司); 亚甲基蓝(C16H18ClN3S, MB, 分析纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司).

1.2 实验仪器

电子天平(FA2004B, 上海精密科学仪器有限公司); 集热式磁力搅拌器(DF-2, 金市佳美仪器有限公司); 超声波清洗机器(SB-5200 DTN, 宁波新芝生物科技股份有限公司); 高速台式离心机(上海手术器械厂); 电热鼓风干燥箱(DHG-9000, 上海一恒科学仪器有限公司); 高温箱式电阻炉(KR-1200, 洛阳科热炉业有限公司); 调温电热套(KDM, 上海精密科学仪器有限公司); X-射线粉末衍射仪(XRD, D-8A, Bruker-axs GMBH, 德国); 扫描电子显微镜(SEM, JSM-6510LV, 日本电子株式会社, 日本); 透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM2100, 日本电子株式会社, 日本); 荧光分光光度计(PL, LS-55型, Perkin-Elmer公司, 美国); 紫外-可见分光光度计(TU-1810, 北京普析通用仪器有限责任公司).

1.3 实验方法 1.3.1 磷酸铋(BiPO4)的制备

将1.4553 g的Bi(NO3)3·5H2O加入到70 mL甘油和水的混合溶液中(甘油的体积分别为1、3、6、12和24 mL), 然后向混合物中加入0.4920 g Na3PO4.磁力搅拌60 min后, 将得到的悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中, 在160 ℃的温度下溶剂热反应24 h.待反应釜自然冷却后, 将得到的混合物以8000 r/min的速度离心10 min, 然后用去离子水洗涤沉淀3次, 将洗涤后的沉淀在80 ℃下烘干12 h, 得到的固体粉末为BiPO4[13].

1.3.2 上转换发光材料Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98的制备

将0.0981 g Er2O3、0.3387 g Y2O3和0.0455 g V2O5加入到适量浓硝酸中, 然后将混合物加热至60 ℃, 在磁力搅拌下使固体完全溶解, 得到墨绿色澄清溶液, 将该溶液标记为溶液A.另取1.8760 g Al(NO3)3·9H2O加入到10 mL蒸馏水中, 充分搅拌使其完全溶解, 将该溶液标记为溶液B.随后将溶液A缓慢加入到溶液B中, 然后向混合溶液中依次加入6.3012 g柠檬酸、0.1201 g尿素和1.2 mL HF, 将得到的混合溶液在80 ℃下持续加热至出现黄色凝胶为止.将得到的凝胶在80 ℃下烘干36 h, 然后将烘干后的固体转移到瓷坩埚中, 先在500 ℃下高温煅烧60 min, 然后将反应温度升高至1200 ℃并保持120 min, 得到的固体粉末为上转换发光材料Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98[14].

1.3.3 Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98/BiPO4复合物的制备

将制备好的上转换发光材料Er3+:V0.01-Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98与BiPO4按不同摩尔比例混合(n(Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98):n(BiPO4) = 0/100、1/100、3/100、6/100和12/100), 混合物经充分研磨后加入到50 mL去离子水中, 然后在室温下超声分散30 min, 再加热煮沸30 min, 最后冷却至室温.将得到的悬浮液以8000 r/min的速度离心10 min, 然后用去离子水洗涤沉淀3次, 将洗涤后的沉淀在80 ℃下烘干12 h得到Er3+:V0.01Y2.99-Al5N0.01F0.01O11.98/BiPO4复合物[15].

1.3.4 Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98/BiPO4/Pt复合物光催化剂的制备

将制备好的Er3+:V0.01-Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98/BiPO4复合物加入到40 mL蒸馏水中, 然后向混合物中加入2.7 mL 1 g/L的氯铂酸溶液.将得到的悬浮液经超声分散30 min后加热煮沸30 min, 最后冷却至室温.将得到的悬浮液以8000 r/min的速度离心10 min, 然后用去离子水洗涤沉淀3次, 将洗涤后的沉淀在80 ℃下烘干12 h, 最后将得到的固体在200 ℃下煅烧2 h得到Er3+:V0.01-Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98/BiPO4/Pt复合物光催化剂[15].

1.3.5 光催化降解亚甲基蓝实验

我们首先将亚甲基蓝(MB)配制成10.00 mg/L的溶液, 然后分别称取10 mg上述制备的光催化剂并装入50 mL浓度为10.00 mg/L亚甲基蓝(MB)溶液的锥形瓶中.在黑暗条件下磁力搅拌30 min以达到吸附-解吸平衡.然后, 用300 W氙灯作为模拟太阳光光源持续照射锥形瓶120 min.最后从锥形瓶中取出5 mL悬浊液, 以8000 r/min离心5 min, 取离心后的上清液测定其在291和662 nm处的UV-vis吸收光谱[16].

根据朗伯比尔定律可知:

$ {\rm{Degradation}}\;{\rm{ratio }}\left( \% \right){\rm{ }} = {\rm{ }}[{{\rm{C}}_0} - {\rm{ }}{{\rm{C}}_{\rm{t}}}]/{{\rm{C}}_0} \times {\rm{ }}100{\rm{ }}\% $

其中, C0是亚甲基蓝溶液的吸光度, Ct是亚甲基蓝溶液经过一段时间t可见光照射的瞬时吸光度.

2 结果与讨论 2.1 光催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱分析

图 1(a)为BiPO4的XRD图谱, 从图中可以看到, BiPO4的主要特征衍射峰位于2θ=15.85°、21.05°、26.33°、29.69°、31.95°、43.74°和48.45°的位置, 这些特征衍射峰分别对应BiPO4的(100)、(101)、(110)、(200)、(102)、(103)和(212)晶面.通过与BiPO4标准卡片(JCPDS:45-1370)中的数据比对后发现, BiPO4样品中的特征衍射峰与标准卡片中的数据基本一致, 从而说明BiPO4样品已经被成功制备[17]. 图 1(b)为Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01-F0.01O11.98(Er:YAG)的XRD图谱, 从图中可以看到Er:YAG的主要特征衍射峰位于2θ = 18.54°、27.15°、29.10°、33.32°、41.10°和57.48°的位置, 这些特征衍射峰分别对应Er:YAG的(211)、(321)、(400)、(420)、(521)和(642)晶面.与Y3Al5O12的标准卡片(JPCDS #33-0040)相比, Er:YAG的特征衍射峰出现了轻微的移动, 这是由于Y3Al5O12中掺杂了Er、V、N、F的原因, 但这并未影响Y3Al5O12的晶型[18].

图 1 (B) Er:YAG和(C)Er:YAG/BiPO4/Pt的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of (a) BiPO4; (b) Er:YAG and (c) Er:YAG/BiPO4/Pt

图 1(c)为Er:YAG/BiPO4/Pt的XRD图谱, 从图中可以同时看到BiPO4和Er:YAG的特征衍射峰.此外, 在2θ = 39.76°和46.24°的位置还可以看到金属Pt的特征衍射峰, 说明金属Pt被很好的负载在了BiPO4样品的表面.综上所述, Er:YAG、BiPO4和Pt已经被很好的复合在一起形成了Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂.

2.2 已制备样品的扫描电子显微镜(SEM)照片分析

利用扫描电子显微镜(SEM)对已制备的Er:YAG、BiPO4和Er:YAG/BiPO4/Pt样品的外观形貌和尺寸大小进行了观察. 图 2(a, d)为上转换发光材料Er:YAG的SEM图片, 从图中可以看到它是由许多直径为100~150 nm的球状粒子组成的. 图 2(b, c)为BiPO4样品的SEM图片, 从图中可以看到它是由许多长轴为200~400 nm, 短轴为100~200 nm的棒状粒子组成的. 图 2(e, f)为Er:YAG/BiPO4/Pt样品的SEM图片, 从图中可以看到棒状粒子(BiPO4)的表面分布着许多大小不同的球状粒子, 其中, 粒径较大的球状粒子为上转换发光材料Er:YAG粒子, 粒径较小的粒子为Pt纳米粒子, 这表明Er:YAG/BiPO4/Pt复合物已经被成功制备.

图 2 (a, d)Er:YAG;(b, c)BiPO4和(e, f)Er:YAG/BiPO4/Pt的SEM照片 Fig.2 SEM images of (a, d) Er:YAG; (b, c) BiPO4 and (e, f) Er:YAG/BiPO4/Pt
2.3 Er:YAG/BiPO4/Pt样品的TEM照片分析

利用透射电子显微镜(TEM)进一步观察了Er:YAG/BiPO4/Pt样品的微观结构信息.从图 3(a)中可以确定, 具有长轴约200短轴约100 nm的棒状粒子是BiPO4, 而粒径约150 nm的球状粒子是Er:YAG.此外, 在棒状粒子BiPO4的表面分布着粒径约20 nm的球状粒子, 这些粒子应该是Pt纳米粒子.从图 3(bc)进一步放大的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片中可以看到Er:YAG/BiPO4/Pt样品的确切关系和组成.从图 3(b)中可以明显的看到一个晶面间距为0.308 nm的d120晶体平面, 它属于BiPO4的一个晶面.此外, 还能看到另外一个平面间距为0.262 nm的d211晶体平面, 它被鉴定为Er:YAG粒子的平面间距, BiPO4和Er:YAG经过计算后的晶面间距与它们标准PDF卡片中的数据基本一致.从图 3(c)中可以看到两个晶面间距为0.330和0.228 nm的晶体平面, 它们分别属于BiPO4和Pt纳米粒子的d200和d111晶体平面.根据上述粒子之间的关系, 可以很好的证明Er:YAG/BiPO4/Pt样品已经被成功的制备.

图 3 Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98(Er:YAG)/BiPO4/Pt的TEM照片 Fig.3 TEM images of Er3+:V0.01Y2.99Al5N0.01F0.01O11.98(Er:YAG)/BiPO4/Pt
2.4 已制备光催化剂的光致发光光谱(PL)分析

光致发光光谱(PL)可以表明光催化剂内光生电子-空穴对的分离情况.通常情况下, PL光谱的强度越低说明光催化剂内光生电子-空穴对的分离效率越高, 表明光催化剂具有较高的光催化活性[19].从图 4中可以看到Er:YAG/BiPO4/Pt的PL强度低于BiPO4的PL强度, 说明制备的Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂具有较高的电子-空穴对分离效率, 它在光催化降解亚甲基蓝的过程中可能会显示出较高的光催化活性.

图 4 BiPO4和Er:YAG/BiPO4/Pt的PL图谱 Fig.4 PL spectra of BiPO4 and Er:YAG/BiPO4/Pt
2.5 Er:YAG的上转换发射光谱分析

上转换发光过程通常是由上转换发光材料通过连续吸收多个低能量的光子然后将其转化为一个高能量的光子, 从而实现将低能量的红外光转化为高能量的紫外光的过程. 图 5展示了在808 nm红外二极管激光的激发下, Er:YAG在室温下的上转换发射光谱.从图中可以看到Er:YAG的上转换发射光谱分别在253, 288和375 nm处出现了紫色发射带, 它们分别对应Er3+4G7/24I15/24G7/24I13/22H9/24I15/2转换, 这表明在808 nm波长光的激发下, 上转换发光材料Er:YAG可以吸收长波长的红外光并将其转变成短波长的紫外光.这些由Er:YAG发出了紫外光可以激发宽带隙半导体BiPO4发生光催化降解反应.

图 5 Er:YAG的上转换发射光谱(λex = 808 nm) Fig.5 The upconversion emission spectrum of Er:YAG (λex = 808 nm)
2.6 不同光催化剂活性的比较

图 6显示了在太阳光照射下不同光催化剂降解亚甲基蓝的情况.通过比较亚甲基蓝的降解率, 可以确定不同光催化剂的活性顺序.从图 6中的紫外可见吸收(UV-vis)数据中可以看到不同光催化剂对亚甲基蓝的降解率不同, 它们的降解率大小依次为: Er:YAG/BiPO4/Pt (79.12%) > Er:YAG/BiPO4 (61.48%) > BiPO4 (45.62%) >无光催化剂(5.77%).上述结果表明在太阳光的照射下, Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂对亚甲基蓝的降解效果最好.这是由于在太阳光的照射下, 上转换发光材料Er:YAG能将太阳光中的红外光转化为紫外光去激发BiPO4发生光催化反应, 从而提高了Er:YAG/BiPO4/Pt复合物的光催化活性.此外, Pt纳米粒子作为助催化剂可以提高BiPO4光催化剂内光生电子-空穴对的分离效率, 进一步提高了Er:YAG/BiPO4/Pt复合物的光催化活性. 图 5中的总有机碳(TOC)数据与紫外可见吸收(UV-vis)数据基本一致.因此, 可以用紫外可见吸收光谱来确定亚甲基蓝的降解率.

图 6 不同催化剂对光催化降解亚甲基蓝的影响 Fig.6 The Influence of different catalysts on the photocatalytic degradation of methylene blue
2.7 不同甘油添加量对Er:YAG/BiPO4/Pt的影响

图 7显示了在合成BiPO4的过程中, 不同甘油添加量(1、3、6、12和24 mL)对Er:YAG/BiPO4/Pt光催化活性的影响.从图中可以看到甘油的添加量对Er:YAG/BiPO4/Pt的光催化活性有明显的影响.随着甘油添加量的不断增加, 亚甲基蓝的降解率先升高随后降低, 当甘油的添加量为6 mL时, 亚甲基蓝的降解率最高, 说明此时Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂显示出了最高的光催化活性.

图 7 不同甘油添加量对Er:YAG/BiPO4/Pt光催化活性的影响 Fig.7 The influence of different glycerin addition amount on the photocatalytic activity of Er:YAG/BiPO4/Pt
2.8 不同摩尔比例对Er:YAG/BiPO4/Pt的影响

图 8显示了Er:YAG和BiPO4的不同摩尔比例对Er:YAG/BiPO4/Pt光催化活性的影响.从图中可以看到随着Er:YAG和BiPO4摩尔比例的不断增加(从0/100增加到6/100), 亚甲基蓝的降解率不断升高, 当Er:YAG和BiPO4的摩尔比例从6/100继续增加到12/100时, 亚甲基蓝的降解率出现了下降.这是由于适当的增加上转换发光材料Er:YAG的含量可以给BiPO4提供更多的紫外光使其显示出更高的光催化活性.但由于上转换发光材料Er:YAG没有光催化活性, 当它在Er:YAG/BiPO4/Pt复合物中的含量过高时, 会相对减少复合物中的活性成分, 导致Er:YAG/BiPO4/Pt复合物的光催化活性出现下降.因此, 当Er:YAG和BiPO4的摩尔比例为6/100时, Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂显示出了最高的光催化活性.

图 8 Er:YAG和BiPO4的摩尔比例对Er:YAG/BiPO4/Pt光催化活性的影响 Fig.8 The influence of Er:YAG and BiPO4 mole ratios on the photocatalytic activity of Er:YAG/BiPO4/Pt
2.9 不同复合温度对Er:YAG/BiPO4/Pt的影响

图 9显示了Er:YAG和BiPO4的复合温度(100、200和400 ℃)对Er:YAG/BiPO4/Pt光催化活性的影响.从图中可以看到当Er:YAG和BiPO4的复合温度为200 ℃, Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂显示出了最高的光催化活性.这是由于低温(100 ℃)不利于Er:YAG和BiPO4的复合, 而高温(400 ℃)容易使Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂发生团聚现象, 使它的光催化活性出现下降.

图 9 Er:YAG和BiPO4的不同热处理温度对Er:YAG/BiPO4/Pt光催化活性的影响 Fig.9 The influence of heat-treated temperature of Er:YAG and BiPO4 on the photocatalytic activity of Er:YAG/BiPO4/Pt
2.10 Er:YAG/BiPO4/Pt的循环次数对其的影响

光催化剂的循环使用次数决定了其能否被用于大规模处理废水中的有机污染物[20]. 图 10显示了Er:YAG/BiPO4/Pt经过5次循环使用后光催化活性没有出现明显的下降, 说明Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂具有很好的稳定性和可持续性, 它可以作为一种理想的光催化剂被用于大规模处理废水中的有机污染物.

图 10 Er:YAG/BiPO4/Pt的循环使用次数对其光催化活性的影响 Fig.10 The influence of cycle numbers on the photocatalytic activities of Er:YAG/BiPO4/Pt
2.11 Er:YAG/BiPO4/Pt光催化降解甲基蓝机理

图 11给出了Er:YAG/BiPO4/Pt光催化降解亚甲基蓝的可能机理.在模拟太阳光的照射下, 上转换发光材料Er:YAG吸收太阳光中的红外光并将其转化为紫外光去激发宽带隙半导体BiPO4发生光催化反应.此时, BiPO4通过吸收太阳光中的紫外光和由Er:YAG发出的紫外光被激发, 其价帶上的电子被激发跃迁到相应的导带上, 从而在BiPO4的价帶和导带上分别产生光生空穴和光生电子.由于金属Pt纳米粒子的存在, 加快了光生电子的转移速率, 使BiPO4导带上产生的光生电子快速地转移到金属Pt纳米粒子的表面, 从而实现了BiPO4内光生电子和光生空穴的有效分离.这些转移到金属Pt纳米粒子表面的光生电子具有强的还原能力, 它可以将溶液中溶解的氧气(O2)还原为超氧自由基阴离子(·O2-).此外, BiPO4价帶上生成的光生空穴具有强的氧化能力, 它可以将溶液中的氢氧根离子(OH-)氧化为羟基自由基(·OH).由于这些生成的光生空穴、·O2-和·OH都具有强的氧化能力, 它们能将溶液中的亚甲基蓝矿化为H2O、CO2及一些无机盐离子, 最终实现了亚甲基蓝的光催化降解.

图 11 Er:YAG/BiPO4/Pt光催化降解亚甲基蓝可能的机理 Fig.11 Possible photocatalytic degradation mechanism of methylene blue caused by Er:YAG/BiPO4/Pt
3 结论

本实验采用高温煅烧法合成了Er3+:V0.01Y2.99-Al5N0.01F0.01O11.98(Er:YAG)/BiPO4/Pt复合物光催化剂, 然后将其用于光催化降解污水中的亚甲基蓝.实验结果显示Er:YAG/BiPO4/Pt的光催化活性远高于BiPO4和Er:YAG/BiPO4的光催化活性.当甘油量的添加量为6 mL; 上转换发光材料Er:YAG与BiPO4的摩尔比例为6/100;煅烧温度为200 ℃时, Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂显示出了最高的光催化活性.此外, Er:YAG/BiPO4/Pt复合物光催化剂经过5次光催化循环实验后光催化活性没有出现明显的下降, 其光催化活性显示出了较高的稳定性和可持续性, 这将为今后大规模处理污水中的亚甲基蓝提供一种新的途径.

参考文献
[1]
Merja I, Sari K, Johan-Fredrik S. Biodegradation of polylactide in aerobic and anaerobic thermophilic conditions[J]. Chemosphere, 2002, 46: 879–885. DOI:10.1016/S0045-6535(01)00163-1
[2]
Hakoun V, Orban P, Dassargues A, et al. Factors controlling spatial and temporal patterns of multiple pesticide compounds in groundwater (Hesbaye chalk aquifer, Belgium)[J]. Environ Pollut, 2017, 223: 185–199. DOI:10.1016/j.envpol.2017.01.012
[3]
a. Delgado N A R, Reyes L H, Mar I L G, et al. Synthesis by sol-gel of WO3/TiO2 for solar photocatalytic degradation of malathion pesticide[J]. Catal Today, 2013, 209: 35-40.
b. Zhang Jun-jie(张俊杰), TURSUN Yalkunjan(亚力昆江·吐尔逊), TALIFU Dilinuer(迪丽努尔·塔力甫), et al. In situ synthesis of Ru doped hollow BiOBr microsphere as an efficient photoca talyst for photocataly- tic CO2 reduction and organic pollutant degradation((Ru掺杂BiOBr空心微球的原位合成及其光催化CO2还原和有机污染物降解性能研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2020, 34(1): 8-18.
c. Tang Dan(唐丹), Yin Meng-yun(尹梦云), Song Xue-ping(宋雪平), et al. Graphitic carbon nitride (g-C3N4) photocatalyzed degradation MO using EDTA as efficient accelerating agent(EDTA有效促进石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化降解甲基橙)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2018, 32(5): 461-470.
d. Wang Meng(王蒙), Ma Jian-tai(马建泰), Lu Gong-xuan(吕功煊). The inhibition of hydrogen and oxygen recombination reverse reaction on cocatalyst surface in photocatalytic overall water splitting for hydrogen evolution(光催化全分解水制氢中助催化剂表面氢氧复合反应的抑制)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2019, 33(5): 461-485.
[4]
Liu D, Cai W B, Wang Y G, et al. Constructing a novel Bi2SiO5/BiPO4 heterostructure with extended light response range and enhanced photocatalytic performance[J]. Appl Catal B:Environ, 2018, 236: 205–211. DOI:10.1016/j.apcatb.2018.05.022
[5]
Huang H N, Li H L, Wang Z Y, et al. Efficient near-infrared photocatalyst based on NaYF4:Yb3+, Tm3+@NaYF4:Yb3+, Nd3+@TiO2 core@shell nanoparticles[J]. Chem Eng J, 2019, 361: 1089–1097. DOI:10.1016/j.cej.2018.12.174
[6]
Huang H N, Zhou H F, Zhou J, et al. Enhanced anti-stocks luminescence in LaNbO4:Ln3+(Ln3+=Yb3+, Er3+/Ho3+/Tm3+) with abunant color[J]. RSC Adv, 2017, 7: 16777–16786. DOI:10.1039/C6RA28592A
[7]
Huang H N, Zhou J, Zhou H F, et al. Synthesis and luminescence properties of a novel yellow-white emitting NaLa(MoO4)2:Dy3+, Li+ phospher[J]. J Nano Sci Nanotechnol, 2018, 18: 5433–5440. DOI:10.1166/jnn.2018.15436
[8]
Wang J, Li R, Zhang Z, et al. Efficient photocatalytic degradation of organic dyes over titanium dioxide coating upconversion luminescence agent under visible and sunlight irradiation[J]. Appl Catal A:Gen, 2008, 334: 227–233. DOI:10.1016/j.apcata.2007.10.009
[9]
Gao X Y, Tang G B, Peng W, et al. Surprise in the phosphate modification of BiOCl with oxygen vacancy:In situ construction of hierarchical Z-scheme BiOCl-OV-BiPO4 photocatalyst for the degradation of carbamazepine[J]. Chem Eng J, 2019, 360: 1320–1329. DOI:10.1016/j.cej.2018.10.216
[10]
Ding L, Zhou H, Lou S, et al. Butterfly wing architecture assisted CdS/Au/TiO2 Z-scheme type photocatalytic water splitting[J]. Int J Hydro Energy, 2013, 38: 8244–8253. DOI:10.1016/j.ijhydene.2013.04.093
[11]
Wang J, Zhou S Y, Wang J, et al. Improvement of sonocatalytic activity of TiO2 by using Yb, N and F-doped Er3+:Y3Al5O12for degradation of organic dyes[J]. Ultrason Sonochem, 2014, 21: 84–92. DOI:10.1016/j.ultsonch.2013.05.003
[12]
Liu Q, Chai Y, Zhang L, et al. Highly efficient Pt/NaNbO3 nanowire photocatalyst:Its morphology effect and application in water purification and H2 production[J]. Appl Catal, B:Environ, 2017, 205: 505–513. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.12.065
[13]
Ding K, Yu D, Wang W, et al. Fabrication of multiple hierarchical heterojunction Ag@AgBr/BiPO4/r-GO with enhanced visible-light-driven photocatalytic activities towards dye degradation[J]. Appl Surf Sci, 2018, 445: 39–49. DOI:10.1016/j.apsusc.2018.03.131
[14]
Guo Y W, Li Y, Li S G, et al. Enhancement of visible-light photocatalytic activity of Pt supported potassium niobate (Pt-KNbO3) by up-conversion luminescence agent (Er3+:Y3Al5O12) for hydrogen evolution from aqueous methanol solution[J]. Energy, 2015, 82: 72–79. DOI:10.1016/j.energy.2014.12.071
[15]
Li S G, Guo Y W, Zhang L, et al. Visible-light photocatalytic activity of Pt supported TiO2 combined with up-conversion luminescence agent (Er3+:Y3Al5O12) for hydrogen production from aqueous methanol solution[J]. J Power Sour, 2014, 252: 21–27. DOI:10.1016/j.jpowsour.2013.11.100
[16]
Minero C, Pellizzari P, Maurino V, et al. Enhancement of dye sonochemical degradation by some inorganic anions present in natural waters[J]. Appl Catal B:Environ, 2008, 77: 308–316. DOI:10.1016/j.apcatb.2007.08.001
[17]
Lu C Y, Guo F, Yan Q Z, et al. Hydrothermal synthesis of type Ⅱ ZnIn2S4/BiPO4 heterojunction photocatalyst with dandelion-like microflower structure for enhanced photocatalytic degradation of tetracycline under simulated solar light[J]. J Alloy Compd, 2019, 811: 151976. DOI:10.1016/j.jallcom.2019.151976
[18]
Liu Q, Chai Y, Zhang L, et al. Highly efficient Pt/NaNbO3 nanowire photocatalyst:its morphology effect and application in water purification and H2 production[J]. Appl Catal, B:Environ, 2017, 205: 505–513. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.12.065
[19]
Li C, Chen G, Sun J, et al. Doping effect of phosphate in Bi2WO6 and universal improved photocatalytic activity for removing various pollutants in water[J]. Appl Catal, B:Environ, 2016, 188: 39–47. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.01.054
[20]
Ye F, Li H, Yu H, et al. Constructing BiVO4-Au@CdS photocatalyst with energic charge-carrier-separation capacity derived from facet induction and Z-scheme bridge for degradation of organic pollutants[J]. Appl Catal, B:Environ, 2018, 227: 258–265. DOI:10.1016/j.apcatb.2017.12.020