2020, Vol. 34
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 兰州大学 化学化工学院, 甘肃 兰州 730000
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
钙钛矿是指结构与CaTiO3相似的一类化合物, 它们大多是立方晶系氧化物. 1839年, 俄罗斯矿物学家Lev Perovski首先发现这类化合物, 因此现在以他的姓命名这类化合物, 英文为Perovskite[1].在钙钛矿太阳电池中, 所使用的吸收材料也具有钙钛矿结构, 通式为ABX3, 其中, A占据立方晶格面心位置, 一般为甲基铵(MA)、已基铵(EA)、甲脒(FA)、Cs、Rb等; B占据立方晶格中心位置, 多为金属Pb原子, 也有少量报道是金属Sn原子; X占据立方晶格顶角位置, 一般为Cl、Br、I等卤素或氧原子[2].这些钙钛矿吸收材料具有可调的带隙、较高的消光系数、良好的吸光性能. 2009年, Kojima等[3]将具有钙钛矿结构的CH3NH3PbI3作为吸光层材料应用于染料敏化太阳能电池, 获得了3.8%的能量转化效率.可以看出, 初始钙钛矿太阳能电池的能量转化效率并不高, 同时由于钙钛矿材料在电解液中不稳定、迅速分解, 使电池在几分钟内失效, 导致钙钛矿太阳能电池的稳定性较差. 2012年, Kim等[4]使用固态Spiro-OMeTAD代替液态电解质, 制备出首块固态钙钛矿太阳能电池, 克服了前期使用液态电解质带来的电池稳定性较差的问题, 使电池的使用寿命大幅度提高, 并将器件的能量转化效率提高到9.7%.然而, 由于钙钛矿吸收层制备工艺的制约, 钙钛矿吸收层表面的缺陷态密度仍很高、载流子迁移率还比较低. 2013年, Burschka等[5]提出两步连续沉积法, 一定程度上解决了这些问题, 明显降低了钙钛矿吸收层表面缺陷态密度, 并制作了第一块n-i-p型平面异质结钙钛矿太阳能电池, 使钙钛矿太阳能电池的能量转化效率从9.7%提升到15%.同时平面异质结钙钛矿太阳能电池不需要高温烧结介孔骨架层, 使得电荷传输材料的选择范围大幅度拓宽.
近年来, 人们认识到控制钙钛矿的成核和生长过程是获得高质量钙钛矿吸光层的关键因素. 2015年, Yang等[6]提出了分子内交换沉积法, 制备出表面平整、致密、无残留PbI2的FAPbI3钙钛矿吸收层, 基于此吸光层的钙钛矿太阳能电池获得了20%的能量转化效率. 2016年, Li等[7]引入PMMA降低钙钛矿材料成核自由能垒, 加快了钙钛矿成核速度, 实现了钙钛矿吸收层的相对可控生长, 能量转化效率提高至21.6%.很快, You课题组[8]提出了PEAI钝化FA-MA钙钛矿表面缺陷的方法, 减少了钙钛矿吸收层表面的缺陷, 抑制了非辐射载流子复合, 将平面异质结钙钛矿太阳能电池的效率提高到23.32%.截至目前, 据NREL公布的最新数据, 单结钙钛矿太阳能电池的最高认证效率达到25.2%[9].钙钛矿太阳能电池光电性能的发展速度已经超越传统的有机电池、染料敏化太阳能电池以及量子点电池, 展现出巨大的应用潜能.
钙钛矿吸收层是钙钛矿太阳电池的核心部分, 钙钛矿吸收层的吸收带隙、晶粒尺寸、晶体的组成、结构、薄膜的均匀程度以及对基底的覆盖度直接影响了钙钛矿太阳能电池的光伏性能.因此, 我们首先介绍钙钛矿太阳能电池的结构和工作原理, 而后重点总结了钙钛矿吸收层的制备工艺, 晶体组成的调节和掺杂对减少钙钛矿吸收层本征缺陷的重要作用和所取得的研究的进展, 讨论了影响电池稳定性的因素, 展望了钙钛矿太阳能电池商业化前景.
1 钙钛矿太阳能电池的类型及工作原理常见的钙钛矿太阳能电池由金属电极、空穴传输层(HTL)、钙钛矿吸收层、电子传输层(ETL)、透明导电玻璃五部分组成, 钙钛矿电池类型主要有3种:正式介孔结构钙钛矿电池、正式(n-i-p)平板结构钙钛矿电池、反式(n-i-p)平板结构钙钛矿电池, 常见的钙钛矿电池构型如图 1所示[2].
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图 1 钙钛矿太阳能电池构型 Fig.1 Structure of perovskite solar cells (a) mesoscopic structure; (b) Planar (n-i-p) structure; (c) inverted planar (p-i-n) structure |
钙钛矿太阳能电池的工作原理与染料敏化太阳能电池相似[2].在受到光照射时, 钙钛矿吸收层吸收特定波长的光, 使电子由价带跃迁至导带, 在价带内部相应位置留下空穴, 产生电子-空穴对.电子在钙钛矿-电子传输层界面能级势垒作用下注入到电子传输层, 同时, 空穴在钙钛矿-空穴传输层界面能级势垒作用下传输至空穴传输层, 从而实现电子-空穴对的分离.电子和空穴进一步被电子传输层和空穴传输层分别输送至FTO和金属电极.连通外电路形成闭合回路, 从而产生光生电流.钙钛矿太阳能电池工作原理如图 2所示[10].
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图 2 钙钛矿太阳能电池的工作原理 Fig.2 Working principle of perovskite solar cells |
钙钛矿吸收层的质量是影响钙钛矿太阳能电池光电性能的决定因素, 制备的工艺决定了钙钛矿吸收层的形貌、均匀性、结晶度、相纯度, 直接决定了电池的光电性能.
一步沉积法是将一定比例的PbX2(X=I-, Br-, Cl-)和CH3NH3X制成前驱体溶液, 再以一定旋转速度，将前驱体溶液沉积到衬底, 退火后形成CH3NH3PbX3吸收层, 过程如图 3所示[11].因制备成本低、方法简单等优点, 一步沉积法成为钙钛矿吸收层的主流制备方法.但是一步沉积法也有不足之处, 例如钙钛矿吸收层在基底表面覆盖不均匀、内部存在针孔缺陷、晶粒尺寸不均匀等问题, 降低了钙钛矿吸收层的质量, 严重影响了钙钛矿太阳能电池的光电性能.为了克服传统一步沉淀法的不足, Zhang等[12]在钙钛矿前驱体溶液中引入了FAI, 制备出多元混合钙钛矿吸收层, 获得了17.8%的能量转化效率; Li等[7]在旋涂过程中滴加PMMA, 加快了钙钛矿晶体成核的速度, 形成了致密的钙钛矿吸收层, 提高了钙钛矿吸收层的质量, 将能量转化效率提高至21.6%.
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图 3 一步沉积法示意图 Fig.3 Schematic diagram of one-step deposition technique |
为了解决一步沉淀法成膜质量难以控制的问题, Burschka等[5]提出了两步连续沉积法, 制备出表面均匀、相对致密的钙钛矿吸收层, 将电池效率从9.7%提高至15%.两步连续沉淀法操作较为简单, 首先在基底旋涂PbX2, 随后经过一定浓度的MAX溶液浸泡处理, 从而制备出钙钛矿吸收层, 过程如图 4所示.相比一步沉积法, 两步连续沉积法制备出的钙钛矿吸收层具有相对致密的表面、连续性良好的晶界等优点.但是, 制作过程中残留的PbX2降低了钙钛矿吸收层对光的吸收[13], 阻碍了载流子的传输, 另外MAX浓度对晶粒尺寸影响较大[14], 所以在制备的钙钛矿吸收层的过程中需要控制PbX2和MAX的浓度. Im等[13]通过控制MAX的浓度调节了钙钛矿晶粒的生长过程, 得到了17%的能量转化效率. Yang等[15]进一步在钙钛矿前驱体溶液中引入I3-离子, 降低了钙钛矿吸光层表面粗糙度, 提高了钙钛矿/传输层界面的电荷分离能力, 获得了22.1%的能量转化效率.
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图 4 两步连续沉积法示意图 Fig.4 Schematic diagram of two-step sequential deposition technique |
在两步连续沉积法的基础上, Chen等[16]又进行了改进, 提出气相辅助沉积法, 制备出表面平整且致密的钙钛矿吸收层, 获得了12.1%的能量转化效率.气相辅助沉积法首先在基底旋涂PbX2, 在低温常压或者减压条件下, MAX与PbX2进行反应, 制备出钙钛矿吸收层, 过程如图 5所示.随后, Peter等[17]通过调控PEAI/PbI2的比例制备了2D/3D混合钙钛矿吸收层, 获得了能量转化效率为19.10%的钙钛矿太阳能电池.气相辅助沉积法在一定程度上摆脱了溶剂挥发对钙钛矿吸收层形貌的影响, 降低了传统溶液法对钙钛矿晶体成核和生长的依赖.但是, 此方法必须精确控制MAX与PbX2的挥发速率, 普通设备难以监控, 并且能源消耗量大, 不利于大规模生产.
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图 5 气相辅助沉积法示意图 Fig.5 Schematic diagram of Vapour assisted solution processing |
钙钛矿晶体组分的调节和掺杂是降低钙钛矿晶体本征缺陷密度、调节钙钛矿材料带隙、减少非辐射电荷复合的重要手段.钙钛矿晶体的通式为ABX3, A、B离子的组成是影响钙钛矿材料的稳定性、光学特性、禁带宽度的关键因素. 2014年, Lee等[18]用FA替代MA, 制备出了能带为1.48 eV的FAPbI3钙钛矿吸光层, 扩大了光谱吸收范围, 提高了电池短路电流.随后, Mcmeekin等[19]将Cs引入钙钛矿材料中, 通过调节钙钛矿材料中Cs比例, 制备出带隙为1.74 eV的钙钛矿材料FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3, 同年又制备出能够吸收红外光、带隙为1.2 eV的钙钛矿材料FA0.75Cs0.25Sn0.5Pb0.5I3, 与宽带隙钙钛矿材料FA0.83Cs0.17Pb(I0.5Br0.5)3形成的全钙钛矿叠层太阳能电池、获得了20.3%的能量转化效率[20]. Jeon等[21]很快也开发了混合钙钛矿(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15, 将其运用到介孔式器件中, 实现了17.8%的能量转化效率, 制作的钙钛矿太阳能电池光伏性能得到了进一步的提升, 如图 6所示.与MAPbI3相比, 混合型钙钛矿吸收层增强了载流子传输速率, 提高了电池的效率和稳定性.钙钛矿材料中无机离子(Li +、Na+、K +、Rb +等)的掺杂, 进一步提高了钙钛矿材料光电性能, 为提高钙钛矿吸收层稳定性研究提供了思路. 2016年, Saliba等[22]在此基础上开发了以少量Cs和Rb作为掺杂离子的钙钛矿材料, 其禁带宽度为1.63 eV, 制作的钙钛矿太阳能电池获得了1.24 V的开路电压和21.6%的能量转化效率, 在获得高光电性能的同时, 该材料对光、热稳定性良好, 塑封后的电池在85 ℃连续照射500 h后仍能保持原效率的95%.
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图 6 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿吸收层的PSCs光伏性能 Fig.6 Photovoltaic performance of PSCs with (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 perovskite absorption layer (a)J-V curves; (b) EQE spectrum and integrated Jsc |
Sn原子与Pb原子核外价电子构型类似, Sn原子较高的5s轨道能级使掺杂后的钙钛矿吸收层带隙变窄, 拓宽了钙钛矿太阳能电池对太阳光的响应范围.基于铅-锡离子共混的窄带隙钙钛矿是制备全钙钛矿叠层电池较为理想的吸光层材料, 但含锡的窄带隙钙钛矿中Sn2+易被氧化, 导致体内和表面缺陷态密度均较高, 载流子扩散长度短, 限制了钙钛矿叠层太阳能电池的发展. Lin等[23]掺杂少量金属锡用来减少钙钛矿前体溶液中Sn2+的氧化, 降低了晶格内部Sn空位, 提高了载流子扩散长度(3.5 μm), 获得了20.9%的能量转化效率, 钙钛矿太阳能电池的其他光伏参数如图 7所示. Zhao等[24]对钙钛矿材料中Pb-Sn的比例进行调节, 获得了具有1.25 eV的窄带隙钙钛矿, 基于此材料制备的钙钛矿太阳能电池在700~900 nm红外波长范围内仍具有超过70%的量子效率.
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图 7 Pb-Sn共混的窄带隙钙钛矿太阳能电池的光伏参数 Fig.7 PV parameters of mixed Pb-Sn narrow-bandgap PSCs |
Stranks等[25]研究发现, 随着钙钛矿吸收层卤素离子的调控, 整个钙钛矿吸收层的晶格常数、吸收光谱范围和强度都会发生变化, Br元素部分取代MAPbI3钙钛矿中的I元素, 减少了钙钛矿本征缺陷浓度, 提高了钙钛矿太阳能电池开路电压.另外, 此研究发现MAPb(I1-xBrx)3钙钛矿吸收层的环境敏感度相对较低, 由此制作的器件表现出更好的稳定性. Xu课题组[26]使用Cl、Br部分取代MAPbI3 钙钛矿中的I元素, 缩小了I的晶格参数, 抑制了钙钛矿吸收层的光诱导相偏析问题, 光生载流子寿命和迁移率增加了2倍, 单结钙钛矿太阳能电池的能量转化效率提升至20.6%. Wang等[27]在钙钛矿吸收层中创造性的引入具有氧化还原活性的Eu3+-Eu2+离子对, 在周期性变化过程中氧化Pb0并减少I0, 降低了周期内的缺陷态密度, 将能量转化效率提升至21.52%, Eu3+掺杂的钙钛矿吸收层表征如图 8所示.
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图 8 Eu3+掺杂的钙钛矿吸收层表征 Fig.8 The characterization of reference and Eu3+doping perovskite absorption layer (a) scanning electron microscopy images; (b) time-resolved photoluminescence spectra; (c) J-Vcurves of devices (ITO/perovskite/Au) |
钙钛矿吸收层的质量取决于其形貌、结晶度、光吸收能带等特性, 这些都是获得高光电转化效率的关键因素.通过钙钛矿制作工艺的改进, 吸收层的形貌和结晶度优化, 提高了表面覆盖率、降低薄膜粗糙度; 钙钛矿晶体的组分的调节和掺杂降低了钙钛矿吸收层本征缺陷密度, 有助于缓解电池滞后效应、延长载流子寿命、增加电荷迁移速率、抑制电荷非辐射复合, 钙钛矿电池的光伏性能已从最初的3.8%提升到现今的25.2%.
钛矿太阳能电池的长期稳定性是商业化必备条件, 虽然钙钛矿太阳能电池已经成功地获得了与硅晶太阳能电池相媲美的效率, 但寿命最长的钙钛矿太阳能电池仅能正常工作1000 h, 与硅晶电池相比仍有很大不足, 因而, 要实现钙钛矿太阳能电池的商业化，就必须要解决其稳定性问题.
导致钙钛矿太阳能电池的不稳定性因素诸多, 比如钙钛矿吸收层对水分、氧气敏感, 导致钙钛矿的不可逆分解, 另外, 紫外线和长期高温环境也会诱导钙钛矿降解.钙钛矿太阳能电池的其他结构也有诸多不稳定因素, 如TiO2层易受紫外光照诱导性质发生改变; 电子传输层/钙钛矿吸收层的界面反应; 空穴传输层中常用的添加剂Li-TFSI极易吸水潮解.因此, 提高钙钛矿电池的稳定性可以从以下方面入手:通过制备工艺的进一步优化, 晶体组分的调控和掺杂来改善钙钛矿吸收层的形貌和缺陷密度, 提高钙钛矿吸收层的光电性能; 选择能级更加匹配的空穴传输材料和更好的电子传输材料, 减少钙钛矿/传输层界面缺陷; 改善封装工艺, 降低水、氧对器件的影响等.
优异的能量转化效率和稳定性是实现钙钛矿太阳能电池商业化的必要因素.在今后的工作中, 可以从优化钙钛矿吸收层制备工艺和晶体结构稳定性的角度出发, 在保持高效率和稳定性的基础上, 增大电池的有效工作面积, 实现钙钛矿太阳能电池的工厂化生产, 推进其商业化进展.
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