2020, Vol. 34
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
随着化石燃料(煤, 石油, 天然气等)的日益匮乏和其燃烧所带来的环境问题的不断加剧, 寻求绿色清洁的可再生能源迫在眉睫[1-3].在新能源体系中, 氢能是最理想的能量载体.其优点主要有: ①具有极高的能量密度(120~142 MJ/kg), 燃烧热值是汽油的3倍以上(45 MJ/kg); ②氢气是清洁的燃料, 其燃烧产物只有H2O, 没有其他有害物质的生成; ③氢气易于储存和运输[4-5].目前氢气主要来源于传统化石能源的重整, 然而, 该过程仍会引起严重的能源与环境问题, 不利于长期的可持续发展[6].
1972年, Fujishima和Honda[7]首次利用单晶TiO2实现了光电催化水分解制氢反应, 为氢能的制备开辟新途径.相比于传统的制氢技术, 光电催化(PEC)水分解技术利用资源丰富的太阳能将水分解为氢气和氧气, 实现了能源的合理利用并有效地缓解了环境污染, 是未来最有前景的氢能制备技术之一[8-10].在PEC水分解反应中, 高效、稳定的半导体光电极材料的设计与制备是获得优异的光电催化分解水性能的关键.常见的半导体光电极材料有TiO2[11-13], ZnO[14-17], Fe2O3[18-20], BiVO4[21-23]等.其中TiO2作为最早、最深入被研究的光电极材料, 由于其合理的能带位置, 高的光稳定性, 低廉的成本和无毒等优点, 已经被广泛用于光电催化水分解的研究.特别是一维TiO2纳米阵列光阳极具有高的比表面积和快速的电子转移通道, 是光电催化反应中理想的半导体光阳极材料[24-26].然而, TiO2本征的缺陷, 比如大的禁带宽度(3.0~3.2 eV), 高的光生载流子复合率, 缓慢的表面水氧化动力学等, 严重地限制了其实际应用[27-30].
因此, 根据近年来国内外以及本课题组对于TiO2纳米阵列在光电催化水分解方向的研究, 从元素掺杂、异质结构建, 半导体敏化和表面处理等方面, 详细论述了TiO2纳米阵列的改性策略, 为设计优异的光电催化水分解活性的TiO2纳米阵列提供设计思路和实践借鉴.
1 TiO2纳米阵列光电催化水分解反应 1.1 TiO2纳米阵列光电极简介TiO2是由Ti和O两种元素构成的半导体化合物, 是最早被用于光电催化水分解反应的材料.该材料有4种晶型:金红石, 锐钛矿, 板钛矿和TiO2(B).其中金红石和锐钛矿型TiO2常被用于光电催化与光催化反应, 它们均由六个O2-离子包围一个Ti4+的TiO6八面体组成, 但畸变程度和相互连接方式不同[31].金红石和锐钛矿的禁带宽度分别为3.0和3.2 eV, 仅仅能够吸收太阳光谱中不到5%紫外光区域, 这导致它们理论的STH仅仅为1.3%和2.2%;并且它们的空穴迁移距离分别为10和70 nm.目前TiO2光电极的形貌主要有纳米颗粒堆积的薄膜, 一维TiO2纳米阵列, 二维TiO2纳米片和三维光子晶体.其中高度取向性的一维TiO2纳米阵列具有较大的比表面积和快速的电子传输能力被广泛用于光电催化水分解研究.一维TiO2纳米阵列主要包括纳米棒, 纳米管, 纳米带(图 1).纳米棒可以通过水热法[32-33], 模板法[34], 金属有机化学气相沉积法[35]和直接氧化法[36-37]等制备得到.纳米管主要通过阳极氧化法[38-39], 模板法[40]和水热法的方法制备.纳米带主要通过水热法[41]制备.
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图 1 A) TiO2纳米棒阵列[42]; B)TiO2纳米管阵列[43]和C)TiO2纳米带阵列[41]扫描电镜图 Fig.1 SEM image of A) TiO2 nanorod arrays; B) TiO2 nanotube arrays and C) TiO2 nanobelt arrays |
TiO2纳米阵列光电催化水分解过程主要包括3个步骤: ①入射光的吸收; ②光生电子/空穴的分离与转移; ③电极表面电子/空穴发生水还原氧化反应过程.具体来说, 在太阳光照射下, TiO2吸收能量等于或大于其禁带宽度的光子被激发, 价带上的电子跃迁到导带, 并在价带上留下空穴.在外加偏压的作用下, 光生电子从半导体的导带转移到导电基底, 进一步经过外电路转移至对电极发生水还原反应.光生空穴则转移到TiO2光电极表面, 发生四电子的水氧化反应.由于TiO2本身的结构特性和缺陷的存在, 电子-空穴在传输和表面反应过程中会发生大量的复合[45-46].光电催化反应过程可以用以下的方程式表达:
| $ {{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{hv}}\left( { \ge {{\rm{E}}_{\rm{g}}}} \right) \to {\rm{e}}_{{\rm{cb}}}^ - + {\rm{h}}_{{\rm{vb}}}^ + } $ | (1) |
| $ {4{{\rm{H}}^ + } + 4{\rm{e}}_{{\rm{cb}}}^ - \to 2{{\rm{H}}_2}{\rm{E}}_{{{\rm{H}}^ + }/{{\rm{H}}_2}}^0 = 0{\rm{V vs}}{\rm{. RHE}}} $ | (2) |
| $ {2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 4{\rm{h}}_{{\rm{vb}}}^ + \to {{\rm{O}}_2} + 4{{\rm{H}}^ + }{\rm{E}}_{02/{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}}^0 = 1.23{\rm{V vs}}{\rm{. RHE}}} $ | (3) |
| $ {2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 2{{\rm{H}}_2} + {{\rm{O}}_2}\Delta {\rm{E}} = 1.23{\rm{V vs}}{\rm{. RHE }}} $ | (4) |
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图 2 PEC分解水示意图[44] Fig.2 A sketch of the PEC cell for water splitting |
TiO2作为宽带隙半导体材料仅仅能够被紫外光所激发, 极大地限制了其光电转换效率.因此, 通过减小TiO2的禁带宽度, 拓展其光响应范围, 对于提高其光电催化活性十分重要.目前, 元素掺杂是提高TiO2光吸收最有效的方法之一. TiO2的价带和导带带边分别由O 2p轨道和Ti 3d, 4s和4p轨道构成.当在TiO2中掺入适量杂质原子后, 杂质原子附近的周期势场受到干扰并形成附加的束缚状态, 在TiO2禁带中产生附加的杂质能级, 进而缩短TiO2的带隙, 增加其光捕获效率.另外, TiO2中载流子主要通过极化子跳跃传导机制进行传输, 导致低载流子传导速率.因此, 掺杂策略也被用于提高TiO2的导电性和电荷分离能力.
2.1 金属元素掺杂金属元素的掺杂将会取代TiO2中的Ti原子, 并在其带隙中靠近导带的位置引入中间能级.该能级可以充当电子受体或施主, 从而缩短TiO2的带隙, 增加其光吸收范围. Dong等[47]通过阳极氧化Ti-Ni合金制备了Ni掺杂的TiO2纳米管阵列.如图 3A, B所示, Ni掺杂有效地拓宽了TiO2纳米管的光吸收范围进入可见光区域, 并且明显增强了TiO2的光电催化活性.作者认为性能提升原因主要为Ni的3d轨道能够在TiO2禁带中形成中间能级. Momeni等[48]在Ti的阳极氧化过程中加入K2CrO4得到了Cr掺杂的TiO2纳米管阵列.研究发现, Cr掺杂将TiO2的带隙从3.2缩短至2.3 eV, 极大地提升了TiO2的可见光响应.具体来说, 在可见光照射下, Cr-TiO2(0.36 mA cm-2)的光电流密度相对于TiO2(0.039 mA cm-2)提高了9倍以上. Wang课题组[49]对比了Fe、Mn、Co 3种过渡金属掺杂对TiO2纳米棒光电催化活性的影响.作者发现Fe-TiO2展示出最佳的性能.如图 3D所示, Fe掺杂之后, TiO2的光吸收范围明显增加进入可见光区域.进一步的光电催化测试(图 3E, F)表明, Fe-TiO2电极在可见光照射下光电流密度能够达到0.96 mA cm-2(0.25 VAg/AgCl), 远远高于纯的TiO2纳米棒.此外, 莫特肖特基曲线也反映出Fe元素的掺杂大幅度提高了TiO2的载流子浓度.因此, 基于以上的实验结果, 作者认为Fe掺杂不但可以通过在TiO2导带附近引入掺杂能级扩展其光吸收范围, 而且能够有效提高TiO2的电荷分离能力, 增加其载流子浓度. Umebayashi等[50]通过理论计算研究了过渡金属对TiO2电子结构的影响.研究表明, 对于V, Cr, Mn和Fe元素掺杂, 它们的t2g态的局部能级位于TiO2带隙中间.而当掺杂Co时, 其t2g态局部能级位于带隙的顶部. Umebayashi认为t2g能级是决定TiO2能带结构的关键因素.另外, Xu等[51]通过一步水热法合成了Sn掺杂的TiO2纳米棒阵列.作者通过一系列测试发现Sn掺杂能够大幅提升TiO2光电极的导电性和电荷载流子密度, 但不影响TiO2光吸收.
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图 3 不同Ni掺杂量的TiO2纳米管阵列的A)紫外可见吸收光谱和B)LSV曲线; C)Ni掺杂TiO2光电催化水分解过程机理示意图[47] Fe-TiO2, Mn-TiO2, Co-TiO2和TiO2纳米棒的D)紫外可见吸收光谱; E)可见光下LSV曲线和F)Mott-Schottky曲线[49] Fig.3 A) UV-vis absorption spectra and B) transient LSV curves of Ni-doped TiO2 with different Ni content; C) Mechanism diagram of Ni-doped TiO2 for PEC water splitting; D) UV-vis absorption spectra; E) LSV curves under visible light; F) Mott-Schottky plots of Fe-TiO2, Mn-TiO2, Co-TiO2 and TiO2 nanorods |
非金属元素掺杂同样能够缩短TiO2的带隙, 拓宽其光吸收范围.一般来说, 非金属元素的2p轨道能够在O 2p上方引入掺杂能级, 进而提高TiO2价带位置. 图 4为C, N, F, P, S等元素掺杂TiO2的态密度分布图.从图中可以看出, N是最合适的掺杂元素, 因为N元素的p轨道能够与O 2p轨道杂化而提高VB位置[52]. Chen等[53]通过将TiO2光电极在氨气氛围中退火制备了N掺杂的TiO2.作者通过实验研究发现, N掺杂明显提升了TiO2光电极的光吸收范围和电荷传输能力.
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图 4 A) 不同元素掺杂TiO2的态密度图和B)FLAPW计算的掺杂的元素位点的态密度图[52] Fig.4 A) Total DOSs (densities of states) of doped TiO2 and B) the projected DOSs into the doped anion sites calculated by FLAPW (full-potential linearized augmented plane wave) |
Li等[54]在PH3氛围中退火TiO2纳米管阵列, 成功制备得到P掺杂的TiO2(P-TiO2). 图 5A为光电极的紫外可见漫反射谱, 从图中可以看出, 磷掺杂之后, TiO2的带隙从3.1减小到2.9 eV.线性扫描伏安测试(图 5B)发现, 在1.23 VRHE偏压下, P-TiO2电极的光电流密度达到0.78 mA cm-2, 相较于纯的TiO2纳米管(0.32 mA cm-2)提高了140%.另外, 如图 5C和5D所示, P-TiO2的交流阻抗谱和莫特肖特基曲线分别展示出最小的圆弧半径和切线斜率, 表明该电极具有高的载流子迁移率和载流子浓度.不同于大多数的非金属元素掺杂, 作者认为在P-TiO2光电极中, P5+部分取代了TiO2晶格中Ti4+, 并与Ti 2p轨道发生杂化, 在TiO2导带附近形成新的施主能级, 进而缩短TiO2的带隙, 并增加了该电极的载流子密度. Krengvirat等[55]通过乙二醇电解质热解产生间隙碳在TiO2纳米管导带的底部引入掺杂能级, 从而缩短了TiO2的带隙能量(2.3 eV), 实现了TiO2纳米管的可见光响应. Shin等[56]将TiO2纳米管在H2S氛围中退火得到了S-TiO2光电极.研究发现, S掺杂之后, TiO2纳米管展示出明显增加的光响应范围和载流子浓度.在可见光照射下, S-TiO2纳米管的光电流密度能够达到0.26 mA cm-2, IPCE值能够达到2.4%(500 nm), 远高于未掺杂的TiO2.
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图 5 TiO2和P-TiO2光子晶体的A)紫外可见漫反射; B)LSV曲线; C)EIS曲线; D)Mott-Schottky曲线; E)P掺杂锐钛矿型TiO2的超胞; F)TiO2和P-TiO2的导价带位置[54] Fig.5 A) UV-diffuse reflectance spectra; B) LSV curves; C) EIS curves and D) Mott-Schottky plots of TiO2 and P-TiO2 NTPCs; E) Schematic of anatase supercell with doped phosphorus cations; F) Band energy diagram of TiO2 and P-TiO2 NTPCs |
尽管通过杂原子的掺杂可以扩展TiO2的光吸收范围, 但外来杂原子的引入不可避免的会成为光生电荷复合中心, 进而限制TiO2光电催化活性的进一步提升. Cui等[57]通过高温铝还原的方法将Ti3+自掺杂到TiO2纳米管中制备出B-TNTs电极.研究表明, Ti3+的引入明显缩短了TiO2纳米管的禁带宽度, 从3.06减小到2.65 eV, 使TiO2纳米管具有可见光响应.同时, B-TNTs电极展示出高的光电催化活性.在可见光照射下, B-TNTs电极的光电流密度为0.065 mA cm-2(0.23 VAg/AgCl), 远高于纯的TiO2纳米管(0.012 mA cm-2). Shang等[58]同样通过高温Al还原的方法制备了Ti3+自掺杂SrTiO3-x/TiO2-x异质结纳米管阵列.如图 6A所示, SrTiO3-x/TiO2-x展示出明显的EPR信号, 表明Ti3+已经被掺杂进入光电极.另外, 从紫外可见漫反射图谱(图 6B)可以看出, SrTiO3-x/TiO2-x电极拥有强的可见光吸收性能.值得注意的是, 在可见光照射下, SrTiO3-x/TiO2-x电极的光电流密度能够达到1.38 mA cm-2(0.6 VSCE), 约为纯TiO2纳米管的29.3倍.并且Al还原之后SrTiO3-x/TiO2-x电极拥有最高载流子浓度(图 6D), 表明Ti3+掺杂能够增加光电极的导电性和电荷传输能力.
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图 6 SrTiO3-x/TiO2-x的A)EPR信号; 所制备样品的B)紫外可见漫反射C)LSV曲线; D)Mott-Schottky曲线; E)SrTiO3-x/TiO2-x电极电荷分离转移示意图[58] Fig.6 A) EPR spectra of SrTiO3-x/TiO2-x; B) UV-vis diffuse reflectance spectra; C) LSV curves and D) Mott-Schottky plots of all as-prepared photoanode; E) Schematic illustration of charge migration and separation of SrTiO3-x/TiO2-x |
研究发现相比于一种元素掺杂, 两种元素能够进一步提高TiO2的光电催化活性. Cheng等[59]将Cr3+和Ti3+同时掺入SrTiO3/TiO2中制备出Cr-SrTiO3-x/Cr-TiO2-x.该电极展示出高的可见光响应和光电转化效率. Aragaw等[60]通过一步水热法制备了Sn/C共掺杂的TiO2纳米棒阵列.如图 7A所示, 纯的TiO2的带隙为3.07 eV, C-TiO2的带隙为2.97 eV, Sn-TiO2为3.02 eV.值得注意的是, 相对于单独的Sn或C掺杂, Sn/C共同掺杂促使TiO2带隙减小到2.90 eV.另外, 光电催化测试表明, Sn/C共掺杂TiO2获得最高的光电流密度(2.8 mA cm-2)和载流子浓度, 且远高于未掺杂和单掺杂的TiO2(图 7B, C).经过一系列实验表征, 作者认为性能提升的原因为Sn/C共掺杂不仅提高光响应范围, 而且减小电荷复合, 增加电荷载流子寿命. Andoshe等[61]通过水热法将N和S两种元素掺杂进入TiO2纳米棒.作者认为N 2p和S 3p能带与O 2p杂化形成了位于价带上方局域态, 缩短了TiO2的带隙(图 7D).并且N和S的共掺杂增强了光电极的电荷转移和传输性能.最终该电极的光电流能够达到2.82 mA cm-2(1.23 VRHE), IPCE值达到97%(图 7E, F).
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图 7 TiO2, C/TiO2, Sn/TiO2和(Sn, C)/TiO2纳米棒阵列的A)能带位置; B)LSV曲线和C)Mott-Schottky曲线[60]; D)纯TiO2和S/N掺杂TiO2的态密度图; 不同S/N掺杂量TiO2的E)LSV曲线和F)IPCE曲线[61] Fig.7 A) Energy band position; B) LSV curves and C) Mott-Schottky plots of TiO2, C/TiO2, Sn/TiO2 and (Sn, C)/TiO2 nanorod arrays; D) Schematic of expected density of state (DOS) for pristine and codoped TiO2 nanorod arrays with sulfur and nitrogen; E) LSV curves and F) IPCE curves of pristine and codoped TiO2 nanorod arrays with different sulfamic acid |
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表 1 元素掺杂分类及对比 Table 1 Classification and comparison of element doping for TiO2 |
构建异质结是提升TiO2光电极光电催化活性的又一重要策略.半导体之间异质结的作用主要有: ①增加光电极的光吸收范围; ②促进光生电荷的分离与转移; 常见的异质结有两种类型:半导体/TiO2异质结(SrTiO3/TiO2、Sn3O4/TiO2、C3N4/TiO2等[62-64]); 金属/TiO2异质结(Pd/TiO2等[65]).
3.1 半导体/TiO2异质结对于半导体/TiO2异质结, 在太阳光照射下, 两种材料同时被激发在导带产生电子, 价带留下空穴.由于两种半导体之间的费米能级、导价带位置的差异, 在半导体/TiO2接触界面上会形成内建电场并导致半导体的能带弯曲, 从而促进电子和空穴的转移.目前, 在半导体/TiO2异质结中电荷转移方式主要有两种: ①光生电子从导带位置较负的半导体向导带位置较正的TiO2纳米阵列转移, 空穴则从价带位置较正的TiO2向较负的半导体转移, 从而促进电子空穴的分离与转移; ② TiO2纳米阵列的价带上的空穴与外部半导体导带上的电子在其接触界面上复合.最终在TiO2上留下电子, 外部半导体上留下空穴发生水氧化反应.这种电荷转移机理称为Z-型机理.
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图 8 半导体/TiO2异质结光阳极的界面电荷转移机理 Fig.8 Interface charge carrier transfer mechanism of the heterostructure |
SrTiO3是一种立方钙钛矿型双金属氧化物, 其导价带位置能够与TiO2完美匹配, 并且具有出色的光、结构稳定性和良好的耐光腐蚀性[66-67].因此, 构筑SrTiO3/TiO2异质结可以有效地促进光激发电子-空穴对的分离, 从而增强TiO2光电催化性能. Bi课题组在SrTiO3/TiO2异质结构筑方面做了大量工作. 2013年, 该课题组通过水热法将Cr掺杂的SrTiO3包覆在TiO2纳米管表面构筑了Cr-SrTiO3/TiO2异质结光电极, 由于Cr-SrTiO3与TiO2之间合理的能带位置, 该异质结光电极展示出较高的光电催化活性[68]. 2014年, Jiao Z等[69]通过改进实验条件, 将立方体状的Cr-SrTiO3修饰在TiO2纳米管表面构建异质结.相对于包覆型的Cr-SrTiO3/TiO2异质结, 立方体的SrTiO3能够增加TiO2的光吸收, 增加光生电荷的量.如图 9A所示, Cr-SrTiO3立方体生长于TiO2纳米管的顶部和侧面, 并与TiO2紧密结合形成异质结.同时, 该电极的光电催化活性得到明显提高.在可见光照射下, Cr-SrTiO3/TiO2电极的光电流密度高达到0.46 mA cm-2(0.6 VSCE), 约为纯的TiO2纳米管(0.05 mA cm-2)的9倍(图 9B).值得注意的是, SrTiO3/TiO2电极的光电流密度能够达到0.1 mA cm-2.作者把性能的提升归因于Cr-SrTiO3与TiO2之间合理的能带位置, 在它们界面处将会形成空间电场, Cr-SrTiO3的导带上的电子将自发的转移到TiO2上, 而TiO2价带上的空穴则转移到Cr-SrTiO3, 进而实现电子-空穴的分离与转移.
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图 9 A) Cr-掺杂SrTiO3/TiO2纳米管异质结的SEM图; B)所制备光阳极LSV曲线; C)Cr-掺杂SrTiO3/TiO2在光电催化水分解过程中的电荷分离与转移示意图[69] Fig.9 A) SEM images of Cr-doped SrTiO3 nanocube/TiO2 nanotube array heterostructures; B) LSV curves of as-prepared photoanodes; C) Schematic illustration of charge separation and transport of Cr-doped SrTiO3 nanocube/TiO2 nanotube array heterostructures |
Liu等[70]通过简单的水热法在金红石型TiO2纳米棒表面包覆了三维树枝状的锐钛矿TiO2, 制备了核壳结构的TiO2异相结.研究表明, 由于两相间合理的能带位置有效地提高电子-空穴的分离效率.相对于纯的TiO2纳米棒, 锐钛矿/金红石异相结光电极光电流密度为TiO2纳米棒的2.3倍. Yang等[71]通过化学浴沉积法在n-型TiO2纳米棒表面生长了p-型的卟啉基MOF, 构建了TiO2@MOF核壳p-n结.作者发现p-n结的构筑极大地提升了光电极的电荷分离效率和表面水氧化效率. Zhu等[63]通过溶剂热的方法制备出三维花状的TiO2@Sn3O4异质结.如图 10B所示, Sn3O4纳米片的修饰, 增加了TiO2电极的比表面积.从紫外可见漫反射谱(图 10C)可以看出, TiO2@Sn3O4异质结的光吸收范围明显增加进入可见光区域.同时, 研究表明, 该电极展示出高的光电催化活性, 在0.79 VNHE的偏压下, 光电流密度能够达到1.05 mA cm-2, 是TiO2(0.3 mA cm-2)的3倍以上(图 10D).作者认为光电性能提升的原因是由于TiO2@Sn3O4异质结的构筑一方面增加了光电极的比表面积和光吸收范围, 另一方面TiO2与Sn3O4之间合理的能带结构, 有效地促进了电子空穴的分离与转移.
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图 10 A) TiO2和B)TiO2@Sn3O4电极的SEM图; TiO2, TiO2@Sn3O4和Sn3O4的C)紫外可见漫反射图和D)LSV曲线; E)和F)TiO2@Sn3O4光电极的电子空穴分离与转移示意图[63] Fig.10 SEM images of A) TiO2 and B)TiO2@Sn3O4; C) UV-vis absorbance spectra and D) LSV curves of the TiO2, TiO2@Sn3O4 and Sn3O4; E) and F) scheme of the electron-hole pair separation and transfer process in the TiO2@Sn3O4 photoanode |
Zhou等[72]构筑了Z型电荷传输机理的鸟巢状ZnO/TiO2异质结光电极.如图 11A所示, 该电极展示出高的光电催化活性, 在1.23 VRHE时, 其光电流密度能够达到2.75 mA cm-2, 是纯TiO2纳米棒的2.27倍.另外, 作者通过瞬态电流电压和光电压谱测试发现, 鸟巢状的ZnO/TiO2载流子寿命能够达到1.95 s, 远高于纯的TiO2(0.993 s).并且ZnO/TiO2中的载流子拥有最长的迁移距离.依据测试结果, 作者证实Z型和鸟巢状的结构能够抑制光生电荷的复合, 延长载流子寿命.具体来说, ZnO导带上的电子将会与TiO2价带的空穴发生复合, 从而在ZnO的价带上留下空穴发生水的氧化反应, TiO2的导带上留下电子发生还原反应.最终, 使得发生反应的电子和空穴拥有高的还原与氧化电势和低的表面电荷复合率.
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图 11 纯的TiO2, 核壳结构和鸟巢状ZnO/TiO2(BN ZnO/TiO2)的A)LSV曲线; B)瞬态电压衰减曲线; C)电子转移距离; D)Z-型ZnO/TiO2电荷转移机理示意图[72] Fig.11 A) LSV curves; B) transient photovoltage (TPV) decay curves; C) electron average diffusion length (Ln) of TiO2 and BN ZnO/TiO2; D) schematic diagram of the charge transfer mechanism of the proposed Z-scheme ZnO/TiO2 heterostructure |
当半导体与金属构成异质结后, 在太阳光照射下, 半导体的光生电子会从导带自发的流向低费米能级的金属中, 实现电子和空穴的有效分离.同时, 利用金属高的导电能力, 将电子迅速转移至导电基底. He等[73]和Ye等[65]分别通过电喷涂技术和水热法将Pd纳米颗粒修饰在TiO2纳米棒上, 构筑肖特基结, 有效地促进电荷的分离与转移, 从而获得了高的光电转化能力. Ye等研究发现, Pd/TiO2电极展示出高的光电流密度, 并且在330 nm的波长下, 光电转换效率能够达到100%(图 12).
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表 2 异质结分类及对比 Table 2 Classification and comparison of heterojunction |
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图 12 A) Pd@TiO2的SEM侧视图; B)纯的TiO2与Pd@TiO2纳米管阵列的IPCE曲线; C)Pd@TiO2光阳极的电荷分离及转移示意图[65] Fig.12 A) cross-sectional view of Pd@TiO2; B) IPCE curves of TiO2 nanotubes and Pd@TiO2 nanocomposites; C) Scheme of the charge separation and transfer process of Pd@TiO2 photoanode |
半导体敏化是将窄带隙的半导体材料修饰在TiO2表面, 从而拓宽TiO2基光电极的光响应范围, 同时促进电荷分离与转移, 是改善TiO2光电催化活性的有效方法.半导体敏化主要包括:量子点敏化, 染料敏化和贵金属表面等离子体共振.
4.1 量子点敏化量子点敏化:是将光吸收范围广的材料制备成尺寸极小的量子点, 敏化TiO2光电极.在量子点敏化光电催化体系中, 所选用的量子点必须满足以下两个要求: ①量子点的带隙要小于TiO2的禁带宽度, 用来增加复合光电极的光吸收范围; ②量子点的导带位置必须更负于基底TiO2的导带, 促进电子的迁移, 实现电子和空穴的有效分离.量子点敏化体系中, 量子点大小可调, 且其消光系数较大, 存在潜在的多激子效应.常见的量子点敏化剂有C, CdS, PbS, CdSe, CdTe, CuInS2等. Wang等[74]通过电沉积技术将C量子点修饰在一维TiO2纳米管表面制备出了CDs/TiO2电极, 并测试了该电极的一系列光电催化性能.紫外可见漫反射图谱(图 13B)表明, C量子点能够作为光敏剂扩展光电极的光吸收范围至整个太阳光谱范围.另外, 由于C量子点与TiO2纳米管之间合理的能带结构关系, 进一步促进了光电极的电荷分离能力.最终, CDs/TiO2电极获得高的光电催化性能.如图 13C所示, 在0.3 VAg/AgCl偏压时, CDs/TiO2电极的光电流密度相对于纯的TiO2纳米管提升了5.6倍. Wang等[75]利用简单的化学浴沉积技术将尺寸小于10 nm CdS量子点修饰在TiO2纳米棒表面, 构筑了TiO2/CdS光电极, 并通过控制沉积的循环次数优化了CdS的含量.进一步通过光电催化水分解研究发现, TiO2/CdS电极光电流密度在0 VAg/AgCl偏压下能够达到5.778 mA cm-2. Qiu等[76]通过配体辅助法合成了CdS/CdSe核壳结构敏化的TiO2纳米线光电极.如图 13B所示, CdS/CdSe量子点的敏化作用大幅度增加了光电极的光吸收范围.另外, 作者通过表面光电压谱, 瞬态光电压谱证实了CdS/CdSe核壳结构的光生电子能够迅速转移到TiO2纳米线上, 实现电子空穴的快速转移.
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图 13 A) CDs/TiO2纳米管阵列的HRTEM图; 纯的TiO2和不同沉积时间的CDs/TiO2纳米管的B)紫外可见漫反射谱和C)LSV曲线; 不同尺寸量子点修饰TiO2纳米线的D)紫外可见漫反射谱和E)表面光电压谱; F)CdS/CdSe核壳结构敏化TiO2的能带结构示意图[76] Fig.13 A) HRTEM image of CDs/TiO2; B) UV-vis absorption spectra and C) LSV curves of pure TiO2 and CDs/TiO2 with different electrochemical deposition time; D) UV-vis absorption spectra and E) surface photovoltage spectra of TiO2 nanowires sensitized with different CdS/CdSe QDs; F) Energy band diagram of CdS/CdSe core/shell structure QDs-sensitized anatase TiO2 |
染料敏化是将具有可见光响应的有机染料分子通过物理或化学吸附的方式生长在TiO2光电极表面, 从而扩展其光响应范围.染料敏化TiO2光电催化反应机理为:吸附在TiO2表面的染料分子吸收足够能量的入射光子后, 从基态(S)跃迁到激发态(S*), 电子从最高占据分子轨道(HOMO)转移到最低未占据分子轨道(LUMO), 由于染料分子与TiO2之间匹配的能带位置, 染料中的电子将自发注入到TiO2的导带中, 通过外电路转移到对电极, 发生析氢反应.同时TiO2中的空穴将转移到染料分子的价带中, 发生析氧反应.通常有机染料分子光敏剂的选择必须满足以下要求: ①有机染料应具有较宽的吸收带边; ②染料分子必须具有良好的稳定性和吸附性能, 能够牢固地连接在TiO2光电极上, 进行多次激发-氧化-还原过程; ③染料分子的能带位置要与TiO2相匹配, 为光生电子空穴的转移提供驱动力.
Luo等[77]通过使用阳极氧化和恒电位聚合法合成了聚吡咯-TiO2纳米管阵列光电极(PPy-TNTs).研究表明, PPy-TNTs电极中的聚吡咯不但能够作为敏化剂增加该电极的光吸收范围(图 14A), 而且可以与TiO2纳米管形成p-n结促进电荷的分离与转移.如图 14B所示, 在AM 1.5 G模拟太阳光照射下, 0.23 VAg/AgCl偏压时, PPy-TNTs电极的光电流密度是TiO2纳米管的2.5倍, 并且展示出较高的稳定性. Sang等[78]进行了曙红染料敏化的TiO2纳米管光电催化分解水研究.首先作者通过电沉积的方法在TiO2纳米管表面沉积了Cu和CuO颗粒, 利用CuO具有较强的曙红吸附能力, 设计并制备了曙红Y/Cu-CuO/TiO2光阳极, 该电极展示出优异的光电催化活性.作者认为性能提升的主要原因是曙红和Cu-CuO增加了电极的电荷传输能力.同时, Cu等离子体共振效应和曙红Y进一步提高了电极的光捕获能力.
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图 14 所制备样品的A)紫外可见漫反射谱和B)LSV曲线; C)PPy-TNTs电极光电催化反应机理示意图[77] Fig.14 A) UV-vis diffraction reflection spectra and B) LSV curves of the obtained samples; C) Scheme showing the PEC water splitting process of the PPy-TNTs photoanode |
贵金属纳米粒子(如Au, Ag等)表面等离子体共振的原理为:当入射光照射到贵金属纳米颗粒表面时, 光波中周期性变化的电场与磁场诱发贵金属表面的自由电子发生集体振荡, 电子在纳米粒子的一侧减少, 而在另一侧增加, 引起电荷的重新分布, 并且导致纳米粒子内部和外部电场效应的形成.该电场方向与光波电场方向相反.如果电子的振荡频率与入射光频率一致则形成局域表面等离子体共振.电场效应与纳米粒子的形貌、尺寸和周围环境的介电常数有关.有效地利用金属纳米粒子的局域表面等离子体共振效应为提高TiO2光电催化活性开辟了新的方向和思路.
Cheng等[79]将Au纳米层修饰在TiO2纳米管的内部, 利用Au的等离子体共振电场效应诱导TiO2的能带弯曲, 有效地促进了电子空穴的分离, 大幅度提高了TiO2的光电催化活性.另外, Zhang等[80]通过简单的光沉积法制备了Au/TiO2光电极, 并研究了该电极光电催化水分解活性.研究表明, 在可见光下, 该电极的光电流密度能够达到150 μAcm-2左右(1.23 VRHE), 约为纯的TiO2纳米管(3 μAcm-2)的50倍.作者将性能提升归因于Au等离子体共振效应产生的热电子能够注入到TiO2导带中, 增加光电极电荷的分离能力. Su等[81]合成了具有等离子体共振效应的三维树枝状Au/TiO2纳米棒阵列(Au/TiO2 BNRs).从紫外可见漫反射图(图 15D)中可以看出, 由于等离子体共振效应的存在, Au纳米颗粒的修饰明显提高了TiO2纳米棒对可见光的吸收.值得注意的是, 在可见光照射下, 该电极的光电催化活性得到明显提升, 约是纯的TiO2的62.5倍(图 15E).作者认为在可见光照射下, 附着在TiO2上的Au纳米粒子能够作为光敏化剂, 通过SPR激发产生热电子, 并注入TiO2的导带, 实现电荷分离.
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图 15 三维树枝状Au/TiO2光电极的A)SEM俯视图; B)TEM和C)HRTEM图; 所制光电极D)紫外可见漫反射谱和E)可见光照射下的I-t曲线; F)在紫外光和可见光照射下, Au/TiO2电极的电荷转移机理[81] Fig.15 A) SEM top view images; B) TEM and C) HRTEM images of Au/TiO2 BNRs; D) UV-Vis absorption spectra and E) I-t curves under visible light of as-prepared photoanodes; F) charge transfer mechanism between Au nanoparticles and TiO2 undervisible and UV light irradiation |
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表 3 半导体敏化的分类及对比 Table 3 Classification and comparison of semiconductor sensitization process |
TiO2光阳极的析氧反应过程中涉及4个电子转移, 动力学缓慢, 并涉及多个中间体, 是决定TiO2光电催化活性的关键.最近研究表明, 通过修饰助催化剂, 构建表面电场、制造表面氧空位等改性策略, 能够有效地减小TiO2表面的电荷复合, 增加表面空穴的转移与水氧化速率.
5.1 助催化剂修饰在TiO2表面上修饰助催化剂被认为是提高其光电催化分解水能力较为有效且极具潜力的方法之一.选用合适的析氧助催化剂对于获得高的光电催化分解水性能极为重要.助催化剂的主要作用包括: ①促进半导体电荷分离, 加快光生空穴向助催化剂表面的迁移; ②快速消耗表面空穴, 加速表面水氧化反应的进行, 避免光腐蚀发生; ③增加水氧化活性位点. Dong等[82]将含有丰富氧空位的Co3O4作为助催化剂修饰在TiO2纳米棒表面, 构筑了Ar-Co3O4/TiO2光电极.研究发现, Co3O4不仅通过加速空穴的捕获提高了光电极的电荷分离与转移能力, 而且还提供了大量的水氧化活性位点.光电催化测试表明, 在AM 1.5 G模拟太阳光照射下, 该电极光电流密度能够达到2.5 mA cm-2(1.23 VRHE), 相对于纯的TiO2(0.7 mA cm-2)提升了2.57倍.另外, Bi课题组[45]利用氮气等离子体处理和光沉积技术将MnO2助催化剂以化学键的方式连接到TiO2纳米管(MnO2/N-TiO2), 实现了光生空穴的高效转移, 极大地提高了TiO2纳米管的表面水氧化活性.结果表明, 相对于纯的TiO2纳米管, MnO2/N-TiO2电极的光电流密度得到大幅度提升, 在1.23 VRHE偏压下, 其光电流密度能够达到1.95 mA cm-2. Zhang等[83]通过光助电沉积的方法在TiO2表面上原位合成了排列良好的ZnFe-LDH. Zhang等人发现ZnFe-LDH助催化剂修饰后, 该电极展示出高的光电催化活性和稳定性.如图 16B所示, 该电极的光电流密度能够达到1.51 mA cm-2(1.23 VRHE), 是纯TiO2纳米棒(0.79 mA cm-2)的1.91倍, 并且展示出超高的稳定性, 经过连续10 h的光电催化测试其光电流基本保持不变.作者通过实验与理论计算研究发现ZnFe-LDH作为助催化剂不但能够诱导TiO2空穴向表面迁移, 而且加速表面水氧反应发生, 增加电荷分离效率与电荷注入效率.在1.23 VRHE偏压下, TiO2/ZnFe-LDH-PE电极的电荷分离效率和电荷注入效率分别高达到99.1%和88.7%(图 16C和16D).
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图 16 A) TiO2/ZnFe-LDH-PE电极的SEM图; 所制备电极的B)LSV曲线；C)电荷分离效率和D)电荷注入效率[83] Fig.16 A) SEM images of TiO2/ZnFe-LDH-PE; B) LSV curves; C) charge separation efficiency and D) charge injection efficiency of all as-prepared photoanode |
最近研究发现, 在TiO2表面制造缺陷能够有效提高其光电催化活性.具体来说, 构筑表面缺陷的作用主要包括: ①在TiO2的带隙中引入掺杂能级, 从而增加其光吸收能力; ②在TiO2表面形成内建电场, 促进TiO2的电荷分离与转移; ③为表面水氧化反应的发生提供大量的活性位点, 加快水氧化反应速率.然而, 过量的表面缺陷会成为电子空穴的复合中心.因此, 在构筑表面缺陷时, 合理控制其含量与分布对抑制电荷载流子复合, 获得高的光电催化活性极为重要.制造表面缺陷的方法主要有:等离子体刻蚀技术和溶剂还原技术.
5.2.1 气体等离子体刻蚀高能电场作用下, 气体分子中的电子获得较高的动能而摆脱原子核束缚, 成为自由电子, 导致气体分子变成带正电的离子.带正电的离子, 自由电子和自由基组成的混合态就是等离子体.较高能量的等离子体与TiO2表面的原子相互作用, 使其表面产生缺陷, 作用机理如图 17所示.
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图 17 气体等离子体的产生和表面处理过程[84] Fig.17 The process of plasma generation and surface functionalization over substrates |
Zhang等[85]使用空气等离子体刻蚀TiO2纳米管, 在其表面构筑了大量的羟基和氧空位, 极大地提高了TiO2纳米管的亲水性和电荷分离能力.光电催化测试结果表明, 相对于纯的TiO2纳米管(0.6 mA cm-2), 空气等离子体处理后TiO2的光电流密度提升了3倍, 达到了2.4 mA cm-2, 并且该电极展示出优异的光电催化稳定性. Sharma等[86]通过利用N2等离子体处理TiO2纳米管阵列, 大幅度提高了TiO2纳米管的光电催化活性.经过一系列实验测试, 作者认为光电催化性能的提升可以归因于4个方面: ① N2等离子体处理能够将N元素掺杂进入TiO2纳米管的表面, 从而缩短其带隙; ② N2等离子体能够清除表面的载流子复合中心; ③ N2等离子体处理可以改变TiO2表面的物理结构, 增加表面粗糙度, 加快电极与电解质溶液间电荷的转移; ④ N2等离子体能够在TiO2表面引入氧空位, 增加其电荷分离能力.
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图 18 A) TiO2的制备及空气等离子体处理过程示意图; 不同空气等离子体处理时间TiO2的B)LSV曲线；C)I-t稳定性测试和D)IPCE曲线; E)空气等离子体处理前后O 1s XPS精细谱; F)空气等离子体处理时间与接触角, 光电流关系; G)光电催化反应机理[85] Fig.18 A) Schematic of the fabrication of air plasma treated TiO2 nanotube arrays; B) LSV curves; C) I-t stability and D) IPCE curves of TiO2 with different air plasma treatment time; E) XPS fine spectra of O 1s before and after air plasma treatment; F) Relationship between the air plasma treatment time and water contact angle (CA) and photocurrent density of TiO2 NTs photoanodes; G) Schematic illustration for enhanced PEC process of TiO2 NTs photoanode under irradiation |
另外, 溶液还原法同样能够在TiO2表面引入氧空位, Mao等[87]利用N2H4强的还原性, 通过一步水热法制备了Ti3+掺杂的TiO2纳米棒.研究表明, 还原后的电极展示出高的导电性和载流子浓度. Kang等[88]通过使用NaBH4溶液还原TiO2纳米管, 在其表面引入氧空位, 不但扩展了TiO2的光吸收范围, 而且减少了表面电荷复合几率, 延长了载流子寿命.研究人员通过调节NaBH4处理时间发现在40 min时, 该电极展示出最高的光电流密度, 在1.23 VRHE偏压下, 能够达到0.732 mA cm-2.
5.3 表面电场构筑构建表面电场, 能够高效地促进TiO2光生电荷的分离与转移, 是提高其光电催化活性的重要方法. Jing等[89]使用磷酸盐处理TiO2表面, 利用磷酸基团的负电性, 在TiO2光电极表面构建负电场, 加速空穴向表面的迁移, 从而提高TiO2的电荷分离能力.作者通过瞬态吸收光谱测试发现磷酸盐处理的TiO2展示出更长的载流子寿命.光电催化测试表明, 该电极展示出更高的催化活性.在0 V的偏压下, 磷酸盐处理后的TiO2光电流密度是纯TiO2的两倍.另外, 由于BaTiO3和SrTiO3具有铁电效应, 它们将会自发极化, 形成空间电场.当其修饰在TiO2表面之后, 它们自身的铁电电场将诱导TiO2电荷重新分布, 导致TiO2发生能带弯曲, 从而促进电子-空穴的分离与转移. Yang, Wu等[90-91]通过水热法分别制备了BaTiO3/TiO2和SrTiO3/TiO2纳米棒核壳结构光电极.研究发现, 在铁电电场作用下, 这两种电极均展示出明显提升的光电催化活性.如图 19所示, 在AM 1.5 G模拟太阳光照射下, 1.23 VRHE偏压时, BaTiO3/TiO2和SrTiO3/TiO2的光电流密度分别能够达到1.3和1.43 mA cm-2, 相对于纯的TiO2提升了67%和83%.
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图 19 A) SrTiO3/TiO2核壳结构纳米线TEM图像; TiO2和SrTiO3/TiO2光电极的B)LSV曲线和C)电荷分离效率; D)SrTiO3/TiO2界面能带示意图; E)BaTiO3/TiO2核壳结构纳米线TEM图像; TiO2和BaTiO3/TiO2光电极的F)LSV曲线和G)电荷分离效率; H)BaTiO3/TiO2界面能带示意图[90-91] Fig.19 A) TEM image of SrTiO3/TiO2 core-shell NW; B) LSV curves C) charge-separation efficiencies of TiO2 and SrTiO3/TiO2; D) Schematic electronic band diagram of the SrTiO3/TiO2 interface with no poling; E) TEM image of BaTiO3/TiO2 core-shell NW; F) LSV curves G) charge-separation efficiencies of TiO2 and BaTiO3/TiO2; H) Schematic electronic band diagram of the SrTiO3/TiO2 interface |
TiO2光电极在光电催化水分解反应过程中, 易发生表面载流子复合.最近研究表明, 在TiO2表面包覆钝化层能够修复其表面态, 抑制光生载流子复合, 增加表面水氧化动力学.同时.钝化层还能够改善TiO2/电解质之间的电荷分离与转移过程, 降低水氧化还原电势.最近, Gui等[92]通过使用ALD技术在TiO2纳米管的内部和外部均匀生长了Al2O3钝化层.作者认为Al2O3钝化层的修饰通过降低TiO2表面的缺陷态, 减小了TiO2纳米管表面的电荷复合几率, 从而提高了其光电催化活性.具体来说, 相对于纯的TiO2纳米管, Al2O3/TiO2的光电流密度提升了1.8倍(0.5 VAg/AgCl).另外, Pu等[93]在金红石TiO2纳米棒表面修饰超薄的锐钛矿TiO2钝化层, 同样延长了载流子寿命, 增加了电荷的利用率.
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表 4 TiO2表面处理过程的分类及对比 Table 4 Classification and comparison of surface treatment process for TiO2 |
TiO2纳米阵列, 由于其具有高效的电子传输通道、高的光化学稳定性、成本低廉、低毒等优点, 已经成为光电催化水分解反应最有前景的光电材料之一.但在研究过程中, 其光吸收范围窄, 光生电荷复合率较高和水氧化动力学缓慢的缺点, 严重的限制其进一步的发展.我们详细论述了元素掺杂, 构建异质结, 半导体敏化和表面处理等多种策略高效地提升TiO2纳米阵列的光电催化活性.具体来说, 元素掺杂通过引入掺杂能级主要拓宽了TiO2光电催化过程中的光吸收范围和增加了电荷分离效率.能带位置合适的半导体异质结通过构建空间电场有效地促进TiO2的电子/空穴分离与转移, 减小TiO2体相电荷复合.半导体敏化提高光电极的光吸收范围进入可见光区域, 同时促进电荷转移. TiO2的表面处理主要改善了表面空穴的水氧化过程, 其不但减小了水氧化反应的势垒, 提高反应活性, 而且加速空穴转移, 提供水氧化反应的活性位点.尽管这些改性策略能够提高TiO2光电催化活性, 但仍存在一些不足, 比如元素掺杂不可避免会带来光生电荷的复合中心, 敏化材料的稳定性较差等, 导致TiO2纳米阵列的太阳能-氢能转化效率不能满足其实际应用的需求.另外, 目前仍缺少TiO2光电催化水分解反应原位过程中电荷行为的研究.因此寻求新型的改性方法, 设计高活性、高稳定性的TiO2纳米阵列光电极, 并通过原位及动力学表征分析其光电催化反应机理, 是纳米阵列光电催化剂未来的研究方向.随着TiO2纳米阵列催化剂研究的不断深入, 该材料的光电催化性能将会不断提升, 最终实现实际应用.
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