2020, Vol. 34
联合碳化物公司(UCC)开发的磷铝系列分子筛[1], 具有许多独特的晶内微孔体系和巨大的择形催化潜力, 骨架引入硅元素的磷酸硅铝分子筛作用非凡[2-6].其中, SAPO-34小孔径沸石分子筛可用于甲醇或二甲醚制烯烃等重要反应[7-9], SAPO-5大孔径沸石分子筛在化学反应中可用于烷基化、异丙基化、催化裂化、甲醇制汽油(MTG)等多种应用领域[10-15].通过不同的CO催化加氢工艺可以制取油、蜡、烯烃、含氧化合物等有用的基本有机化学品甚至精细有机化学品[16-24].磷铝分子筛用于合成气转化(即CO催化加氢)制取化学品(尤其是高附加值低碳烯烃)的研究, 在近几年引起了人们的重大关注[25-28].从文献来看, 合成气直接制低碳烯烃催化剂中的复合氧化物, 其关键元素是锌元素; 所用分子筛主要是SAPO-34、AlPO-18、高硅丝光沸石[25-28].相关文献以工艺报道居多, 而对于分子筛合成参数、催化剂成型细节等基础性研究则较少.通过水热法合成了SAPO-5和SAPO-34分子筛, 考察了机械搅拌、配料组成、晶化参数等合成因素, 并与“ZnAlCrO4”尖晶石通过混粒工艺(granule-mixing process)或研粉工艺(powder-grinding process)构筑复合催化剂, 探索了催化剂的基础性制备细节以及用于CO加氢的反应性能.
1 实验部分 1.1 磷铝分子筛的水热晶化分子筛合成所用硅源、铝源、磷源、模板剂、水分别为酸性硅溶胶(30%SiO2, 型号sw-30, 购自青岛龙腾飞硅胶干燥剂厂)、拟薄水铝石(进口SB粉, Al2O3%含量73%, 购自Sasol Germany GmbH)、磷酸(85%, 优级纯, 国药试剂)、三乙胺(优级纯, 西亚试剂)、去离子水.按照表 1所示水热晶化名义组成的摩尔比例进行配料, 按照表 1所示温度、时间等条件进行自生压力水热合成.以样品L4为例, 按照SiO2:Al2O3:H3PO4:TEA(三乙胺):H2O的摩尔比例(0.5:1:1.6:3.0:50.0)将试剂(不包括TEA)加入聚四氟衬里, 常温搅拌7 h.然后加入TEA, 再搅拌1 h.将聚四氟衬里封装进水热釜, 放入烘箱, 在200 ℃无搅拌状态自生压力晶化28 h.水热晶化完成后, 自然冷却至室温.离心分离并用去离子水充分洗涤, 然后在110 ℃烘干12 h, 在马弗炉空气气氛下于550 ℃煅烧3 h, 得到的样品命名为“L4”.其他样品(M1~M4、J4)用类似方法, 依照表 1所示的条件合成.制备样品J4的水热晶化步骤采用了500 r/min的强力搅拌.
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表 1 磷铝分子筛合成条件与XRD结果 Table 1 Synthetic conditions and XRD results of silicoaluminophosphate zeolites |
复合氧化物合成所用锌源、铝源、铬源、沉淀剂、水分别为Zn(NO3)2·6H2O(分析纯, 阿拉丁试剂)、Al(NO3)3·9H2O(分析纯, 阿拉丁试剂)、Cr(NO3)3·9H2O(分析纯, 国药试剂)、(NH4)2CO3(分析纯, 国药试剂)、去离子水.按照Zn1.0Al1.0Cr1.0O4.0的组成, 将锌源、铝源、铬源的共同水溶液与(NH4)2CO3水溶液在70 ℃实施共沉淀, 滴入完成后在70 ℃老化3 h, 抽滤, 用去离子水洗涤, 在110 ℃烘干2 h, 在马弗炉空气气氛下于500 ℃煅烧1 h, 制得复合氧化物“ZnAlCrO4”.
1.3 复合催化剂的制备S34A的制备:如表 2所示, 将具有SAPO-34结构的分子筛L4、复合氧化物“ZnAlCrO4”的粉体分别在10 MPa压片30 s, 分别破碎过筛(0.450~ 0.280 mm), 然后将两种等质量的0.450~0.280 mm颗粒混合摇匀. S5A的制备与S34A的制备方法一致, 唯一的区别是分子筛采用具有SAPO-5结构的分子筛J4.选取L4和J4分子筛用于催化反应的原因, 在于L4和J4虽然结构不同, 但是具有相同的水热晶化名义组成, 即水热合成时的配料是相同的, 适于对比研究.
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表 2 复合催化材料的命名与组成 Table 2 Nomenclature and composition of composite catalysts |
S34B的制备:如表 2所示, 将具有SAPO-34结构的分子筛L4、复合氧化物“ZnAlCrO4”的粉体通过共同研磨混合均匀, 然后在10 MPa压片30 s, 破碎过筛(0.450~0.280 mm). S5B的制备与S34B的制备方法一致, 唯一的区别是分子筛采用具有SAPO-5结构的分子筛J4.
1.4 表征样品结构用Panalytical X’Pert Pro粉末X射线衍射仪测定.化学组成用Perkin-Elmer Elan 9000型电感耦合等离子体质谱仪测定.样品的N2物理吸附用美国麦克默瑞提克ASAP2460 4MP多站扩展式全自动比表面与孔隙度分析仪测定, 介孔分布采用吸附支等温线数据以Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法解析, 微孔分布采用吸附支等温线数据以Horvath-Kawazoe (H-K)法解析, 在低压区域检测了充足的数据支持用H-K方法计算微孔分布.样品形貌用美国FEI公司QUANTA Q400热场发射电子显微镜观察. EDS能谱分析用美国EDAX公司GENESIS能谱仪测量.
1.5 CO加氢反应条件反应装置使用天大北洋生产的固定床费托合成装置.将复合催化剂(0.450~0.280 mm, 4 mL)装入反应器后, 先在550 ℃常压下用50% H2/50% He混合气原位吹扫处理6 h, 然后切换至预混合的合成气(H2/CO/Ar = 45/45/10, by Mole fraction)单程通过反应器并缓慢升压至2.0 MPa, 温度缓慢升至所需测定的反应温度实施费托合成反应, 空速为1500 mL·g-1·h-1.气相产物用北京普瑞6890型气相色谱仪分析, 合成气中的Ar为内标气. CO、CH4和CO2检测分析使用配有TDX-01填充柱(长度3 m)的TCD检测器气相色谱仪.烃类分析使用配有PLOT Al2O3/S(50 m×0.53 mm×25 μm)毛细管柱的FID检测器气相色谱仪. CO转化率指CO转化掉的量所占引入CO总量的百分比率. CO2选择性指CO转化为CO2的量占CO总转化量的百分比率.烃类选择性是C1(即甲烷)、C2-C4、C5+等产物分别在全部烃类产物中所占的碳基(即基于C元素)摩尔分数.例如, C2=-C4=的烃类选择性即为C2-C4中的烯烃总和(包括乙烯、丙烯、丁烯)在全部烃类产物中所占的碳基物质的量的百分数. C2-C4烯烷比代表了C2-C4产物中烯烃总和与烷烃总和之间的比值.分别在340和380 ℃测试了各种复合催化剂的CO加氢性能.
2 结果与讨论 2.1 磷铝分子筛的合成与结构如表 1和图 1所示, 水热合成样品M1~M4的配料是相同的, 配料所含SiO2:Al2O3均为0.8:1, 且水热晶化过程均未使用机械搅拌.样品M1的合成条件是190 ℃晶化20 h, 其结晶相为γ-Al2O3相(JCPDS: 10-425), 其余组分为X-射线无定形(X-ray amorphous)物相.样品M2的合成温度也是190 ℃, 但是晶化时间延长到了28 h, 其结晶相仍为γ-Al2O3相, 其余组分仍为X-射线无定形(X-ray amorphous)物相.与样品M1相比, 样品M3的晶化时间也是20 h, 但是合成温度提高到了200 ℃, 其结晶相除了γ-Al2O3相之外, 在2θ为72.7°出现了中等强度的未知物相单个衍射峰.样品M4的合成温度与M3相同, 均为200 ℃, 但是M4的晶化时间延长到了28 h, 其结晶相不是γ-Al2O3相, 而是SAPO-5磷酸硅铝分子筛相(JCPDS: 47-0619).这说明在该配料组成条件下, 生成SAPO-5分子筛不仅需要相对较高的合成温度(200 ℃), 而且需要相对较长的晶化时间(28 h).同时可以推测, 样品M3在2θ为72.7°出现的中等强度未知物相单个衍射峰, 很可能是从γ-Al2O3相及X-射线无定形相朝着SAPO-5分子筛相转变过程的结晶态中间物相.这个晶型转变, 其过程可能依次为γ-Al2O3相的逐步降解、结晶态中间物相的逐步生成、结晶态中间物相的相应降解伴随着SAPO-5分子筛晶体的逐步生成.
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图 1 水热合成材料的X-射线衍射谱图 Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of hydrothermally synthesized materials |
仍使用制备M4所用的晶化温度和时间, 但是改变水热晶化名义组成, 即改变配料组成, 将配料所含SiO2:Al2O3降为0.5:1(同时伴随磷酸和水的比例调整), 可以制备样品L4.样品L4和样品M4的水热晶化过程均未使用机械搅拌.与样品M4的SAPO-5分子筛结构不同, 样品L4的结构为SAPO-34分子筛相(JCPDS: 47-0429).这说明在没有机械搅拌的静态水热晶化条件下, 配料组成对生成哪一种磷铝分子筛具有决定性影响.与合成M4的配料组成相比, 合成L4的配料组成当中酸性硅溶胶和磷酸与Al2O3的比值均有所降低, 会导致合成L4的配料组成pH值(≈8.0)高于合成M4的配料组成pH值(≈7.5), 从而改变对产物结构的导向作用.
合成样品J4和L4的配料组成、晶化温度和时间均相同, 唯一的不同之处在于, L4的水热晶化过程没有使用机械搅拌, 而J4的水热晶化过程则使用了500 r/min的机械搅拌.样品L4的结构为SAPO-34分子筛, 而样品J4的结构则是SAPO-5分子筛.这说明水热晶化过程中的机械搅拌可以使SAPO-34分子筛转晶为SAPO-5分子筛, 这也说明所制SAPO-34分子筛晶体难以耐受水热晶化过程中的机械搅拌. J4的XRD谱图中SAPO-5衍射峰呈中等强度, 说明其SAPO-5相的结晶度不是很高.样品J4在2θ为20.4°和21.5°有杂质相衍射峰, 该杂质相可能是SAPO-34分子筛降解过程的残余物相, 也可能是SAPO-34分子筛转晶为SAPO-5分子筛过程的过渡物相.
2.2 复合催化剂的制备与结构如表 2所示, 用混粒工艺制备了复合催化剂S34A和S5A.混粒工艺是将分子筛单独压片、破碎、过筛的颗粒, 与复合氧化物“ZnAlCrO4”单独压片、破碎、过筛的颗粒, 经混合摇匀制得.如图 2所示, S34A的XRD结晶相包括SAPO-34分子筛相, 以及类似ZnAl2O4(JCPDS: 05-0669)或ZnCr2O4(JCPDS: 22-1107)的AB2O4型尖晶石相(“ZnAlCrO4”). S5A的XRD结晶相包括SAPO-5分子筛相, 以及该“ZnAlCrO4”尖晶石相.这说明混粒工艺可以有效保留SAPO-34和SAPO-5分子筛的晶体结构.
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图 2 复合催化剂的X-射线衍射谱图 Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of composite catalysts |
如表 2所示, 用研粉工艺制备了复合催化剂S34B和S5B.研粉工艺是将分子筛和复合氧化物“ZnAlCrO4”的两种粉体均加入同一个研钵, 通过共同研磨达到均匀的混合, 然后将均匀混合后的粉体压片、破碎、过筛而制得.如图 2所示, S5B的结晶相与S5A一致, 仍旧包括SAPO-5分子筛相和该“ZnAlCrO4”尖晶石相.虽然S5B中SAPO-5分子筛相的晶体结构仍在, 但是与S5A相比, S5B中SAPO-5分子筛相的衍射峰强度也有所下降, 说明机械研磨可以一定程度地降低SAPO-5分子筛的结晶度.然而, S34B的结晶相则主要是该“ZnAlCrO4”尖晶石相, 经研磨加工的SAPO-34分子筛衍射峰变得相当弱并近乎消失.这说明研粉工艺对SAPO-5分子筛的结晶度只会造成有限程度的降低, 但是对SAPO-34分子筛的晶体结构则会造成几近彻底的毁坏, 即把SAPO-34分子筛变为X-射线无定形态. SAPO-34分子筛的骨架结构是由双六元环通过四元环连接而成的层状结构, 且以ABC顺序堆积, 这种层状构造或许是其难以耐受晶化时的机械搅拌、晶化后的机械研磨加工等机械作用的内在原因.
2.3 磷铝分子筛的N2物理吸附研究如图 3所示, 样品L4具有IUPAC定义的type I型N2物理吸附-脱附等温线[29], 说明L4属于(晶体)外表面积较低但(晶内)微孔发达的固体, 其吸附量是由气体分子可到达的微孔孔体积所决定的.在P/P0为0.011的低压区域, 样品L4的气体吸附量即可高达86.7 cm3/g (STP), 说明该样品拥有丰富的微孔孔隙.样品L4具有较扁的H4型滞后环, 虽然一般认为这种滞后环是窄缝状孔隙的特征, 但是IUPAC认为对于type I型等温线的样品来说, 这种滞后环则意味着微孔孔隙(即孔径小于2 nm的孔隙)的存在[29].
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图 3 磷铝分子筛的N2物理吸附等温线 Fig.3 Isotherm plots of N2 physical sorption of silicoaluminophosphate zeolites |
在P/P0为0.011的低压区域, 样品J4的气体吸附量仅为9.8 cm3/g (STP), 说明该样品拥有较L4少得多的微孔孔隙.样品J4的等温线在低压区域较矮, 在高压区域(P/P0为0.9~1.0)显著上翘, 实际上介于type I型和type II型等温线之间, 说明该样品不仅有一定的微孔孔隙, 而且有相当数量孔径较大的孔隙.样品L4具有较扁的H3型滞后环, 说明存在板状/片状颗粒聚集而成的夹缝状孔隙[29].
SAPO-34分子筛的椭球型笼通过八元环窗口(0.38 × 0.38 nm)相互连接构成三维孔道, 其八元环的形状可为椭圆、圆或起皱形, 孔口尺寸随八元环形状变化而变化, 有效直径为0.43~0.50 nm[30-31].如图 4b所示, 用H-K法对N2物理吸附数据解析可知, 样品L4的主孔径(major pore width)为0.69 nm. SAPO-5分子筛是由四元环和六元环构成的十二元环的一维孔道系统, 孔径约为0.80 nm[30]. H-K法是解析微孔分布的国际通用方法, BJH法是解析介孔/大孔分布的国际通用方法[29].用H-K法解析可知, 样品J4的主孔径(major pore width)为1.04 nm.这说明N2物理吸附法测得的两种分子筛微孔主孔径数据均高于其结构学微孔孔径.
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图 4 磷铝分子筛的孔分布曲线 Fig.4 Pore size distribution curves of silicoaluminophosphate zeolites (a) BJH mesopore/macropore size distribution; (b) H-K micropore/mesopore/macropore size distribution |
图 4b的BJH孔分布曲线说明, 除了微孔孔隙之外, 样品L4和J4均拥有一些介孔/大孔孔隙体系.由表 3可知, 样品L4和J4的BET比表面积分别为375.82和49.93 m2·g-1, 说明样品L4中的分子筛相结晶度较高, 得以展示发达的晶内微孔体系的吸附能力; 而样品J4中的分子筛相则结晶度较低, 高比表面积的微孔晶体物相所占比重较低, 低比表面积的介孔/大孔物相所占比重较高.样品L4和J4的BJH介孔/大孔比表面积均较低, 说明晶间孔能够提供的比表面积远低于分子筛晶内微孔所能够提供的比表面积.
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表 3 磷铝分子筛的孔织构特征 Table 3 Textural features of silicoaluminophosphate zeolites |
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图 5 磷铝分子筛的FESEM图像与EDS谱图 Fig.5 FESEM images and EDS spectra of silicoaluminophosphate zeolites |
样品L4和J4的4V/A法平均孔径分别为2.04和7.38 nm, 说明样品L4的孔体系主要来源于孔径相对较小的孔隙即分子筛晶内微孔, 而样品J4的孔体系主要来源于孔径相对较大的孔隙即非分子筛相的孔隙.样品L4和J4的H-K中值孔径分别为0.72和48.13 nm, 进一步说明了这一点, 并且可以看出样品J4中的分子筛相所占比重很可能低于非分子筛相所占比重.样品L4和J4的单点总孔体积分别为0.191和0.092 cm3/g, 说明L4的吸附容量显著高于J4, 亦即分子筛相所占比重较高的样品的吸附容量会显著高于分子筛相所占比重较低的样品的吸附容量.
样品L4的BJH介孔/大孔孔体积为0.061 cm3/g, 显著低于其单点总孔体积0.191 cm3/g, 进一步说明构成样品L4孔隙体系的主要来源是SAPO-34分子筛晶内(intracrystalline)微孔, 次要来源是分子筛晶间的(intercrystalline)介孔/大孔.样品J4的BJH介孔/大孔孔体积为0.082 cm3/g, 仅仅略微低于其单点总孔体积0.092 cm3/g, 说明构成样品J4孔隙体系的主要来源是非分子筛相以及分子筛相的晶间介孔/大孔, 次要来源是SAPO-5分子筛晶内(intracrystalline)微孔.
2.4 磷铝分子筛的电子显微研究如图 5b所示, 样品L4是立方体形貌的SAPO-34分子筛, 不同立方体的边长可达4~15 μm, 大小不一, 说明水热合成的奥氏熟化作用明显, 即大晶体通过消耗小晶体而越生长越大, 同时小晶体则会逐渐变小乃至消亡.如图 5a所示, 样品M4是约略呈棱柱状形貌的SAPO-5分子筛, 但是其形貌还没有达到L4那样具有规则形貌的程度.样品M4的粒径约为0.2~2 μm, 粒径主要分布在1~2 μm的范围.
如图 5c所示, 样品J4由两种主要形貌的颗粒组成.一种呈六棱柱形貌, 粒径约为0.5~1.5 μm, 应该归属于SAPO-5分子筛.另一种呈板状, 厚度约0.1~0.2 μm, 长度约为0.2~1 μm, 应该归属于分子筛降解过程中形成的非分子筛杂质相.
磷铝分子筛的EDS能谱数据解析结果列于表 4.测得的样品M4、L4、J4的EDS能谱Al/Si原子比数值分别比水热合成配料时的各自名义Al/Si原子比数值高出了24%、21%、74%.这说明磷铝分子筛相的结晶度越高, 则实际Al/Si原子比就越接近配料投放的名义Al/Si原子比.虽然样品L4与J4的名义Al/Si原子比均为4.0, 但是J4中的Si元素重量含量(3.80%)低于L4中的Si元素重量含量(4.97%). EDS能谱中的一些碳元素说明这些材料表面有模板剂焙烧后的残留炭.
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表 4 磷铝分子筛的EDS能谱数据 Table 4 EDS data of silicoaluminophosphate zeolites |
复合催化剂的CO加氢性能列于表 5. Jiao等[32]认为, 含铬尖晶石(ZnCrOx)可部分还原, 在FTO反应之前适合预先进行含氢气氛的原位还原处理, 因此我们对所用SAPO-34/ZnAlCrO4型催化剂也开展了原位还原.如3.2节所述, 研粉工艺制得的复合催化剂S34B的结晶态当中, SAPO-34分子筛相已经几乎被机械研磨破坏殆尽, 其主体结晶态物相仅为“ZnAlCrO4”尖晶石相, 其在340和380 ℃的CO转化率均低于S34A, 较长链C5+的烃类选择性均高于S34A, 较短链C1-C4的烃类选择性均低于S34A.这说明同时含有SAPO-34分子筛结晶相和“ZnAlCrO4”尖晶石结晶相的复合催化剂(即S34A), 与仅含单一“ZnAlCrO4”尖晶石结晶相的催化剂(即S34B)相比, 不但催化活性不同, 而且产物分布也会出现显著的不同. S34B的XRD和催化反应数据表明, 由于该催化剂所含SAPO-34分子筛的结晶相已被破坏殆尽, 而仅存的结晶态物相即“ZnAlCrO4”尖晶石结晶相则表现出了CO加氢活性, 但是在340 ℃的温和反应条件下倾向于产生较长链的C5+烃类.结合S34A和S34B的催化反应数据可知, SAPO-34分子筛结晶相则倾向于将产物分布向较短链的C1-C4烃类收窄, 即展示了较强的择形催化作用, 优先生成分子较小的烃类.
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表 5 复合催化材料的CO加氢催化结果 Table 5 Catalytic results for CO hydrogenation comparing different composite catalysts |
小孔径分子筛SAPO-34相的存在(即S34A催化剂), 可以增高催化剂活性, 更显著的是可以抑制C—C偶合, 减少较长链的烃类产物, 从而有效增加较短链的烃类产物.所测4种复合催化剂当中, 最高的CO转化率、最高的低碳烃(C1-C4)烃类选择性、最高的低碳烯烃(C2=-C4=)烃类选择性均产生于S34A催化剂. S34A催化剂这种有利于较短链烃类产物的选择性, 应该归因于其小孔径分子筛相(即SAPO-34)相对较强的择形催化作用所致.
S34A和S5A均为使用混粒工艺制备的复合催化剂.与S34A相比, 催化剂S5A的CO转化率相对低一些, 较长链C5+的烃类选择性显著高于S34A, 较短链C1-C4的烃类选择性显著低于S34A. S5A催化剂这种有利于较短链烃类产物的选择性, 应该归因于其大孔径分子筛相(SAPO-5)相对较弱的择形催化作用所致.
此外, S34A的C2-C4烯烷比(O/P)低于S5A, 可能是由于SAPO-34分子筛粒径接近SAPO-5分子筛的10倍, 微孔内部反应区域过长, 使得过度加氢二次反应易于发生所致.因此, 我们将来的进一步研究将会首先着眼于降低复合催化剂中SAPO-34分子筛相的粒径, 例如采用能够导向小粒径SAPO系晶体的模板剂等方法, 以期显著提高烯烷比, 获得更好的低碳烯烃选择性.
S5A与S5B分别采用混粒工艺和研粉工艺制得, 虽然具有相同的催化剂名义组成, 但是S5A中的结晶态SAPO-5分子筛相对多一些, S5B中的结晶态SAPO-5分子筛由于机械研磨的影响而相对少一些.与S5A相比, 催化剂S5B的CO转化率相对略低一些, 较长链C5+的烃类选择性高于S5A, 较短链C1-C4的烃类选择性低于S5A.这应该归因于两者当中结晶态SAPO-5分子筛相的相对含量, 也说明SAPO-5分子筛相与“ZnAlCrO4”尖晶石相相比具有活性更强、对C—C偶合更有抑制作用的特点.综合来看, 能够使复合催化剂更能抑制C—C偶合、从而更富产低碳烃的物相次序为: SAPO-34 > SAPO-5 > “ZnAlCrO4”尖晶石相; 能够使复合催化剂具有更高CO加氢活性的物相次序为: “ZnAlCrO4”尖晶石相> SAPO-34 > SAPO-5.
此外, 升高反应温度均提高了催化剂的活性, 并降低了C5+烃类选择性, 提高了C1-C4烃类选择性, 并降低了烯烷比.升高温度提高CO转化率, 符合阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation).升高温度会促进中间体从催化剂表面的脱附, 从而抑制了C—C偶合.升高温度还会促进氢的活化, 从而促进加氢作用, 降低烯烷比.
3 结论在一定配料组成条件下, 水热晶化生成SAPO-5分子筛不仅需要相对较高的合成温度(如200 ℃), 而且需要相对较长的晶化时间(如28 h).在没有机械搅拌的静态水热晶化条件下, 配料组成对生成何种磷铝分子筛具有重要影响, 生成SAPO-34分子筛的pH值高于生成SAPO-5分子筛的pH值.所制SAPO-34分子筛难以耐受水热晶化时的机械搅拌或晶化后的粉体研磨加工.水热晶化过程中的机械搅拌可以使SAPO-34分子筛转晶为SAPO-5分子筛.对SAPO-34粉体的研磨可以将其结构破坏为无定形态.混粒工艺制备复合催化剂可以有效保留SAPO-34和SAPO-5分子筛的晶体结构.对于复合催化剂来说, 分子筛相所占比重较高的样品的气体吸附容量会显著高于分子筛相所占比重较低的样品的气体吸附容量.能谱分析表明, 磷铝分子筛相的结晶度越高, 其实际Al/Si原子比就越接近水热晶化配料投放时的名义Al/Si原子比.与大孔径分子筛SAPO-5相和“ZnAlCrO4”尖晶石相比较可知, 小孔径分子筛SAPO-34相可以增高催化剂活性, 抑制C—C偶合. “ZnAlCrO4”尖晶石结晶相具有CO加氢活性, 但是在340 ℃的温和反应条件下倾向于产生较长链的C5+烃类. SAPO-34分子筛结晶相可将产物分布向较短链的C1-C4烃类收窄, 优先生成分子较小的烃类.
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