2020, Vol. 34
2. 华东理工大学 化学与分子工程学院, 上海 200237
2. School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
聚烯烃材料是目前用途最广泛、产量最大的一类高分子材料, 通常是指由乙烯与丙烯和α-烯烃(通常指1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等)及某些环烯烃均聚或共聚而得到的一类树脂材料[1-4]. 在乙烯的聚合反应中引入α-烯烃不仅降低聚合物的密度和结晶度, 而且可调节聚合物的熔融指数, 改善聚合物的加工性能. 随着共聚物中α-烯烃含量的提高, 材料的性能从聚烯烃塑料向聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer, 简称POE)转变, POE通常由茂金属、镍系、钒系等催化剂催化乙烯与高级α-烯烃无规共聚得到[1-6]. 从组成上看, POE中含有较高的共聚单体(特别是乙烯/1-辛烯的共聚物), 导致聚合物密度较低(< 0.890 g/cm3), 分子中聚乙烯链段被分割为数量更多、长度更短的结晶区(起到塑料相作用), 用于物理交联；另一方面, 随着聚合物中长链的α-烯烃含量的增加, 长支链破坏结晶区而形成无定形的橡胶相, 独特结构导致POE常温下拥有橡胶的髙弹性, 高温下还能够塑化成型, 该结构赋予POE优异的力学性能以及良好的抗腐蚀性和极佳的流变性能, 此外, POE与聚烯烃材料亲和性好, 有效增强低温韧性且性价比高, 因而被广泛地应用于汽车零部件、电线、电缆、机械的外包装、日常的生活用品、儿童玩具、娱乐和运动用品、密封件和热熔胶等领域[7-8]. 目前我国市场对POE的年需求量为2×105 t, 并以11%~13%年增长率上升. 已经实现POE工业化的有Dow、Exxon、Mitsui和SK、LG等多家公司, 我国目前还没有POE生产技术, 进口POE产品价格居高不下(15 700~18 800元/t), 使得我国POE应用领域受到了极大限制, 因此研发新一代聚烯烃催化剂对于我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义, 国内应加大对POE产业的支持, 提高研发力度, 加快POE国产化进程, 实现POE的自主工业化, 提升聚烯烃类产品的核心竞争力.
POE的出现离不开过渡金属催化剂的发展, 通过改变催化剂配体结构, 可以准确地调控聚合物的微观结构, 从而获得不同性能的POE产品. 常用的POE催化剂主要包括CGC、FI催化剂等, 我们主要对这两类催化剂近年在化学结构、催化活性等方面以及所制备聚合物的性能进行分析, 并对其发展趋势予以展望.
1 限制构型催化剂(CGC) 1.1 单中心茂配体CGC1990年, Shapiro等[9]合成第一例CGC并确定了其空间结构, 但是没有用于烯烃聚合反应. 1993年美国Dow公司采用高温溶液法Insite工艺, 通过CGC首次制得POE[10-11]并实现工业化生产. 与传统的Ziegler-Natta催化剂相比, CGC催化剂性能独特, 可控制聚合物分子量(Mw)、立体规整结构以及共聚单体含量, 生产出窄分子量分布(MWD)、长链支化的高性能POE.
将环戊二烯基(Cp)通过一个桥基与另一个配体相连, 并同时与金属中心进行配位, 限制金属中心与茂环的相对旋转, 因此称为CGC, 是一种桥联单茂金属结构[12], IV价态的中心金属为14电子结构, 属于缺电子体系, 强Lewis酸可将该催化剂高效地活化为正离子, 与烯烃配位后发生聚合反应. Cp环、过渡金属与杂原子(例如氮)之间(Cp-M-N)的二面角一般小于115°, 该结构中二齿配位体限制了金属空间结构, 同时桥基团的存在使配位体的位置发生偏移, 从空间构型上迫使催化剂活性中心只能向一个方向打开, Suo等[13]专门对此进行了综述, 指出开放型结构有利于大位阻α-烯烃插入, 得到具有长支链结构的聚烯烃, 共聚物的加工流变性能优异, 此外CGC催化剂一般具有良好的高温耐受性, 适合于工业生产POE[14].
通过对CGC催化剂(如图 1)结构进行修饰, 改变桥基、Cp环上以及N原子上的取代基, 或者通过催化剂组合[15]改变催化剂催化活性以及聚合物Mw、分子量分布(MWD)、立体规整度等. 依据桥基的不同, CGC催化剂分为硅桥CGC、碳桥CGC、杂环CGC与其他类型CGC.
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图 1 CGC的结构 Fig.1 The structure of CGC |
传统CGC催化剂中Si和N-取代基处于不同平面上, 研究表明[16]将它们合并在一个平面内能迫使催化剂的活性位点更加暴露, 显著提高催化活性和α-烯烃插入率. 2017年，Seul等[17]使用Schrock’s Mo催化剂通过关环复分解反应制备了一系列的[1,2]氮杂硅烷钛催化剂(如图 2), 在[Ph3C][B(C6F5)4]/iBu3Al助催化体系作用下进行乙烯/ 1-辛烯共聚反应(如表 1). 可以看出, 该类催化剂制备的共聚物中1-辛烯含量较高, 达到13%~20%(摩尔分数). 实验表明, 在以甲基环己烷为溶剂、120~150 ℃聚合时, 催化剂3的活性最高(6.55×106 g/mol), 聚合物Mw最低(20.3×104 g/mol)；环状催化剂2-4的活性普遍高于非环催化剂5-7, Mw则相反, 除了3, 其他环状催化剂得到聚合物Mw普遍低于非环催化剂. 茂金属催化剂失活机理一般认为是生成处于休眠态“[Ti(μ-R)AlR]2”双金属物质[18], 为了抑制失活双核体形成, 该小组以([iBu2Al]2O)替代(iBu3Al), 发现催化剂的催化活性普遍提高1.5到2.7倍.
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图 2 [1,2]氮杂硅烷结构的CGC Fig.2 CGC with the [1,2]azasilinane framework |
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表 1 乙烯与1-辛烯共聚结果a Table 1 Ethylene/1-octene copolymerizationa |
研究结果表明, 某些具有刚性配体结构的多核催化剂分子中往往存在着金属-金属的协同效应, 影响催化剂的催化性能以及聚合物的微观结构[19-22]. 2017年，Liu等[23]报道了一种新型双核钛催化剂(如图 3)并用于烯烃的聚合反应, 在rac和meso两种构型中meso-8的热力学稳定性好, rac-8在100 ℃会发生二聚反应. 使用不同剂量的[Ph3C+B(C6F5)4-]或B(C6F5)3进行活化能得到一系列构型变化的催化剂, 用于丙烯、苯乙烯和1-辛烯的共聚反应. meso-8和rac-8在最佳的聚合条件下催化乙烯/1-辛烯共聚反应, rac-8活性高(3.27×107 g/(mol·h·MPa), 是同等条件下乙烯均聚反应的1.9倍[24]；meso-8活性低, 仅为meso-8的2.77%, 它们的1-辛烯插入率相似(~7.0%(摩尔分数)), 是相应单核催化剂的两倍, 作者认为可能是双金属催化剂中的第二个金属对α-烯烃进行捕获导致[25]. 两种催化剂均得到高支化度聚合物, 支化度比相应单核CGC高两倍.
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图 3 含钛的双CGC催化剂 Fig.3 Binuclear Ti CGC catalysts |
CGC催化剂中N原子上的取代基对催化剂的催化活性和共聚物的性质有重要影响[26]. 2002年，Nomura课题组[27]研究了N原子上取代基影响, 发现环己基、叔丁基能够有效提高烯烃聚合速率. 2018年，Williams等[28]合成并表征了6种全甲基茚基钛催化剂(如图 4)并用于乙烯淤浆聚合反应. 实验证明随着N上取代基给电子能力的增加(tBu > iPr > nBu > 4-nBu-Ph > 4-tBu-Ph > Ph)催化活性增加, 其中9(3.60×107 g/(mol·h·MPa))最高, 超过经典CGC[Me2Si(t-BuNCp*)TiCl2, 1.3×107 g/(mol·h·MPa)], 表明茚环催化活性更高, 聚合物的熔点相差不大(132.26~135.38 ℃). 实验还证实, 增加sMAO(solid poly-methylaluminoxane)的量会显著降低活性, 原因在于增加sMAO会增加载体上惰性位点, 从而降低催化活性.
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图 4 6个全甲基茚配体的CGC催化剂 Fig.4 Six CGC with different nitrogen substituents |
2018年, Buffet等[29]通报了8种CGC催化剂(如图 5), 固载于sMAO上用于乙烯聚合反应, 其作者将这8种催化剂分成3类进行讨论：
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图 5 8个具有不同取代基的CGC Fig.5 Eight CGC catalysts with different substituents |
Ⅰ: 离去基团X对乙烯聚合反应的影响: 60 ℃时18的活性最高(7.04×107 g/(mol·h·MPa)), 19的活性最低(2.94×107 g/(mol·h·MPa))；X显著影响聚烯烃的Mw, 18得到的聚合物的Mw最高(1.9×106 g/mol), 15得到的聚合物Mw最低(6.5×105 g/mol), 所有聚合物MWD均较宽(3.5~6.0)；
Ⅱ: N上取代基对乙烯聚合反应的影响: 15的活性是20的5倍, 表明取代基给电子能力增加会提高聚合活性；
Ⅲ: 茚环、桥基和金属中心对乙烯聚合反应的影响: 50 ℃条件下22的活性(4.07×107 g/(mol·h·MPa))比15高, 证实茚上取代基对催化活性有重要影响；与一般催化剂规律相反, 金属中心为钛(15)的活性高于相应的锆(21).
15、17、22、23催化乙烯/1-己烯共聚, 得到的共聚物中1-己烯的插入率较低(x: 1.9%~2.4%), 随着聚合温度升高(30~90 ℃), 1-己烯的插入率稍增加(x: 1.9%~2.6%). 同时发现1-己烯的加入使聚合物的Mw显著降低(如15在70 ℃聚合, Mw由4.1×105 降到9.5×104 g/mol). 在乙烯/苯乙烯共聚反应中, 苯乙烯的插入率较低(1.6%~2.5%).
从实用效果上看, 硅桥CGC是目前唯一应用于商业生产的POE催化剂, 由于受专利技术限制, 目前除了DOW公司, 还没有其他公司使用该类催化剂生产POE的报道.
1.3 碳桥CGC2001年, Erker课题组[30]报道了第一例碳桥CGC催化剂(如图 6), 催化乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚表现出很高的催化活性, 且1-辛烯插入率可达20%. 碳桥CGC空间构型稳定, 使用sp3C1连接Cp环和N原子, 限制了Cp环对中心金属的旋转, 固定了Cp环与中心金属原子的位置. 而且碳原子半径比硅原子小, Cp-M-N形成的咬合角较同类硅桥小10°左右, 因此碳桥CGC分子的空间结构更加开放, 有利于大位阻α-烯烃的插入；另一方面, 桥基是sp3杂化的碳, 结构上位于Cp-C-N聚合中心的后方, 完全不影响烯烃的插入, 因此该类催化剂具有良好的催化活性和共聚能力[31].
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图 6 第一个碳桥CGC Fig.6 First case of carbon bridge CGC catalysts |
2018年, 许课题组[32]在前期工作的基础上合成一系列不对称CGC催化剂(如图 7), 具有不对称的双中心结构, 不仅维持了单中心催化剂较高的活性, 而且通过修饰桥基碳上取代基、调节碳桥长度, 控制两个金属中心的电子环境与空间环境, 调控聚合物的MWD, 得到宽分布聚烯烃. 应用于乙烯均聚, 催化活性为1.4×106~5.7×106 g/(mol·h), 聚乙烯的Mw在1.2×104~1.9×104 g/(g·mol-1), MWD为3.13~6.26, 说明两个金属中心产生了协同作用. 用于乙烯/1-己烯共聚, 发现其活性位于1.0×106~6.4×106 g/(mol·h)之间, 共聚物Mw显著提高(1.6×104~2.9×104 g/(g·mol-1)), MWD变化不大, 1-己烯的插入率最高可达7.8%(摩尔分数).
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图 7 双核钛CGC催化剂 Fig.7 Bimetallic carbon bridge CGC catalysts |
铬系催化剂在聚烯烃领域具有重要应用, 但由于铬类化合物的顺磁性, 使其合成方法学研究较难进行. 2019年, Song等[33]制备了一系列限制构型的铬催化剂(如图 8). X-ray衍射表明, 该类催化剂空间结构类似三脚钢琴凳, 两个Cl为支脚, N位于六元螯合环中. 在iBu3Al/Ph3CB(C6F5)4或MAO活化后进行乙烯的均聚和乙烯/1-己烯的共聚反应中26-31均表现出很高的催化活性, 从高到低的顺序为29 > 28 > 27 > 26 > 30 > 31, 29催化活性最高(均聚: 2.15×107 g PE/(mol·h·MPa)；共聚: 1.94×107 g/(mol·h·MPa)), 表明N桥上取代基对催化活性影响很大. 比较26-31发现取代基位阻越大, 催化活性越高, 值得注意的是30和31位阻过大, 活性金属中心空间过于拥挤, 阻碍了烯烃的配位和插入, 催化活性显著降低. 31得到聚乙烯的Mw最高达到6.0×105 g/mol. 得到的聚乙烯样品熔点在137.8~141.1 ℃之间, 结构属于线性聚乙烯；催化得到的乙烯/1-己烯的共聚物的熔点在122.1~131.7 ℃, MWD为2.41~2.91, Mw = 6.0×104~2.0×105 g/mol), 其中28得到的共聚物中1-己烯含量最高达到5.97%.
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图 8 6个铬系催化剂 Fig.8 Six chromium catalysts |
2020年，Liu等[34]合成以吡咯为桥的CGC催化剂(如图 9), 以MAO为助催化剂进行烯烃的聚合反应. 对温度、压力、铝金属摩尔比对聚合反应的影响进行了探究, 使用最佳聚合条件进行乙烯/α-烯烃共聚反应, 实验表明33催化活性最高(乙烯/1-己烯: 2.48×106 g/(mol·h)；乙烯/1-辛烯: 1.58×106 g/(mol·h), 34活性最低(乙烯/1-己烯: 0.96×106 g/(mol·h)；乙烯/1-辛烯: 0.59×106 g/(mol·h)；32得到的共聚物α-烯烃插入率最高(1-己烯为9.81%；1-辛烯为8.84%). 这些聚合物的分子质量均较低(1.6×104~3.3×104 g/mol). 和一般的CGC催化剂不同, 锆的活性高于钛, 这可能是由于钛催化体系活性中心转化率较低(52%), 而锆催化体系的活性中心转化率较高(80%)[35].
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图 9 吡咯桥基CGC Fig.9 Pyrrolyl-bridge CGC catalysts |
从合成方法学上考虑, 碳桥CGC合成方法简单；从催化效果上看, 能够达到DOW的经典CGC的水平, 且国内相关研究机构掌握了自主知识产权, 假以时日进行官能团优化以及工艺条件优化, 有望形成具有中国特色的CGC催化体系.
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图 10 杂环CGC Fig.10 Bridge group heterocyclic CGC catalyst |
将茂环与杂环(噻吩或吡咯)稠合得到的新型杂环CGC催化剂, 其活性及聚烯烃的性能有很大改善[36-37]. 2017年，Ronellenfitsch等[38]制备了新型喹啉基铬催化剂(如图 10). 在MAO活化下用于烯烃的聚合反应, 乙烯的均聚反应中37的催化活性(4.3×104 g/(mmol·MPa·h))与聚合物的Mw(5.5×105 g/mol)相较于40[39]提高2倍左右；在乙烯/1-己烯共聚反应中由于共聚单体效应, 39催化活性显著提高(2.3×103~4.1×104 g/(mmol·MPa·h)), 是38的1.3倍, 表明三甲基硅基对催化活性提高有效果. 36的1-己烯插入率最低(4.2%), 引入三甲基硅基或稠合噻吩对1-己烯的插入有促进作用, 如38的插入率为5.9%, 39的插入率最高达到9.2%. 催化剂固载在二氧化硅上, 1-己烯插入率为9.9%, Mw为1.0×106 g/mol.
然而，杂桥CGC合成工艺复杂，特别是铬系催化剂因为顺磁性很难表征[40]，原料价格昂贵，催化效果不佳，很难取代DOW公司传统的CGC催化剂.
1.5 其他类型CGC2018年，Schnee等[41]以苯为桥基合成了同核型茂金属催化剂和异核型茂金属催化剂(如图 11), 在MAO的活化下用于烯烃聚合反应, 在乙烯的均聚反应中双核催化剂的催化活性、所得聚合物的Mw、MWD和熔点, 与单核催化剂没有区别. 41的催化活性(24.8×106g/(mol·h))和所得聚乙烯的Mw(17.5×104g/mol)均最高, 44的Mw最低(8.5×104 g/mol)；含铪的42的催化活性最低(6.1×106g/(mol·h)). 43得到的短支链聚乙烯(甲基或少量乙基), 可能是链行走机理. 在乙烯/1-己烯的共聚反应中(如表 2), 双核催化剂与相应单核催化剂的活性区别不大. 44相对于单核催化剂得到了分子质量更高的共聚物. Hf类催化剂相对于Zr类催化剂得到了质量更高、1-己烯插入率更高的共聚物, 如42的催化活性(17.4×106 g/(mol·h))是47(6.6×106 g/(mol·h))的2倍, 且42的1-己烯含量最高(29.6%).
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图 11 5个双核以及3个单核催化剂 Fig.11 Five binuclear and three mononuclear catalysts |
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表 2 乙烯与1-己烯共聚结果 Table 2 Ethylene/1-hexene copolymerization a |
2018年，Jende等[42]利用富烯和1, 3, 5-三(取代芴基)苯合成一系列新型三核催化剂(如图 12), 以MAO为助催化剂进行烯烃聚合反应, 很遗憾三核催化体系没有表现出明显的间协同作用. 乙烯的均聚反应中49催化活性最高(5.89×106g/(mol·h)), Mw也最高(7.1×104 (g/mol)). 所有聚合物的熔点(134.3~135.5 ℃)和分子质量分布(4.5~5.5)均相差不大. 乙烯/1-己烯的共聚反应中49的催化活性(1.12×107 g/(mol·h))是51的2.7倍, 己烯插入率都不高, 可能由于活性金属周围空间位阻比较大, 大位阻烯烃不易插入.
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图 12 5个三核催化剂 Fig.12 Five trinuclear catalysts |
2020年, Uborsky等[43]为寻求工业上更有效的单中心乙烯/1-己烯共聚催化剂, 制备一系列很少被研究的C1对称2-取代茚基催化剂(如图 13)并进行QSAR模型检测. 在乙烯/1-己烯共聚反应中, 54-56的1-己烯插入率(0.8%~1.6%)和聚合物分子质量(1.5×104~8.8×104 g/mol)均较低, 其余催化剂分为两个子集讨论: 茚基片段含1, 3-二甲基为集合I(57-72)；茚基片段含2-苯基为集合II(73-80)；催化剂81介于两个子集之间.
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图 13 2, 8-取代的茚基催化剂 Fig.13 2, 8-Indenyl metallocene catalysts |
不同点: I型催化剂中1-茚基片段的2位取代对1-己烯插入和聚合物分子量有重要影响. 对比57, 58和60, 发现随着R空间位阻增加单体插入率降低(5.1%~2.3%), 聚合物分子质量增加(1.5×104~7.0×104 g/mol)；而取代基给电子能力占主导时, 1-己烯插入率和聚合物分子质量均增加, 如59和61的1-己烯插入率(7.7%~8.8%)远大于57, 相对Mw(10.5×104~11.5×104 g/mol)远大于60. 原因在于2-茚基片段取代基与硅甲基接近扭曲了催化剂骨架, 共聚单体不易插入. 可以发现65活性(15.8×106 g/(mol·h))最高, 72的1-己烯插入率(10.7%)最高. II型催化剂中: 1-茚基片段上2位取代基对共聚单体的亲和力影响较小, 随着取代基位阻增加74-76的1-己烯插入率变化不大(4.2%~5.2%), 而聚合物Mw显著下降(15.9×104~10.5×104 g/mol). 对比催化剂76和81, 可以发现引入苯基对1-己烯插入率和聚合物分子质量都有负面作用.
对比61和65(或70和71, 74和77), 发现将2位取代基移到3位上, 1-己烯插入率和聚合物分子质量均降低；将茚替换为萘并茂环, 如61和70(或65和71, 78和80), 1-己烯插入率稍微降低, 聚合物Mw显著升高.
我们认为上述催化剂体系合成路线长, 结构复杂, 催化效果尚且不能达到DOW公司经典CGC水平, 工业上很难大规模推广应用.
2 FI催化剂 2.1 FI催化剂1995年，Cozzi课题组[44]报道, 使用羟苯基噁唑啉配体与过渡金属键合形成配合物, 可以作为乙烯聚合催化剂, 但催化活性较低. 1987到2001年间Fujita小组[45-46]开发了苯氧基亚胺配体的IVB族烯烃聚合催化剂, 现在被称为FI催化剂(如图 14). FI催化剂作为非茂金属催化剂, 依靠配体分子内
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图 14 FI催化剂结构 Fig.14 General structure of FI catalyst |
O, N等杂原子与金属中心键合, 又被称为[NO]型催化剂[47], Liu等[48]对II型[NO]催化剂进行了综述, 此外IF型[49]、PI型[50]和FE型[51]催化剂也都迅速发展起来. FI催化剂使用的助催化剂, 有MAO、异丁基鋁/苯基硼以及氯化镁负载的异丁基鋁等, 该类催化体系活性高, 可以达到10倍茂金属, 应用于制备低分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物等[52]. FI催化剂配体修饰比较灵活, 影响后续的烯烃聚合[53-54]. 该类催化剂可实现多重活性聚合, 对此进行的综述[55-56], 揭示了各类取代基对性能的影响.
2.2 FI催化剂的进展2017年，Li课题组[57]通过修饰β-酮亚胺配体合成水杨醛亚胺和β-酮亚胺杂配钛催化剂(如图 15), 在MMAO的活化下用于催化烯烃聚合. 在乙烯的均聚反应中, 86的催化活性是同类型β-二酮亚胺催化剂的10倍. 比较催化活性发现83 > 84 > 85, 表明取代基R2的性质对催化活性有重要影响. 在乙烯/1-己烯的共聚反应中(如表 3), 84由于取代基位阻最小, 活性金属中心空间大, 因而催化活性高(2.06×107 g/(mol·h·MPa)、1-己烯插入率高(1-己烯浓度为2.0 mol/L时, 插入率为13.6%), 聚合物Mw较高(17.9×104 g/mol).
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图 15 β-二亚胺类型FI催化剂 Fig.15 β- ketimine type FI catalysts |
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表 3 乙烯与1-己烯共聚结果 Table 3 Ethylene/1-hexene copolymerizationa |
利用双金属催化剂的协同效应可以有效解决单金属催化剂得到的聚合物分子量分布较窄这个问题[58]. 2018年，Wang等[59]合成了对苯基桥联双金属FI催化剂(如图 16), 这类双金属催化剂保持了单中心催化剂的活性, 可以很方便的通过调节取代基控制两个金属中心的电子环境与空间环境, 进而调控聚合物的MWD. 以MAO为助催化剂催化乙烯的聚合反应, 制备出催化活性较高(2.9×105 g/(mol·h))、MWD较宽的聚乙烯. 在乙烯/1-己烯的共聚反应中, 在亚胺镍和乙基锌组成的催化体系里, 1-辛烯插入率(1.06%~13.63%)较高, 聚合物结晶度低于50%.
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图 16 苯基桥连双核催化剂 Fig.16 Binuclear catalysts |
2006年Arriola等[60]首次提出链穿梭聚合法, 利用锆基FI催化剂与铪基催化剂在链穿梭剂二乙基锌作用下制备具有交替半结晶和无定型链段结构的烯烃嵌段共聚物(OBC). 2017年，Zhang等[61]合成了一种新型非氟代的双核FI催化剂(如图 17), 以MAO为助催化剂, 用于烯烃的聚合反应, 乙烯的均聚反应中催化剂活性较高(2.0×106 g/(mol·h)), MWD较窄(Mn: 9.8×104 g/mol；Mw/Mn: 1.79), 与α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂构成多组分催化体系, 在链穿梭剂二乙基锌作用下催化乙烯与1-辛烯共聚, 发现1-辛烯插入率为4.9%, 分析发现聚合物“软段”部分主要由乙烯/1-辛烯共聚物构成, “硬段”部分主要由线性聚乙烯构成, DSC结果显示为双峰, Tm分别为91.32和126.61 ℃, 表明其为OBC.
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图 17 双核FI催化剂 Fig.17 Binuclearzirconium FI catalyst |
2017年，Xie课题组[62]报道了首例非茂三齿双核钛催化剂, 在MMAO的活化下, 能够高活性地催化乙烯聚合以及乙烯与α-烯烃共聚, 得到Mw相对较高、MWD相对较窄的聚合物. 研究发现双核的催化活性以及聚合物的共聚单体插入率远高于相应单核的. 在25 ~55 ℃条件下随着温度的升高, 100的催化活性增大, 聚合物的Mw增加, 而随着Al∶Ti比值的增加, 100的催化活性增加. 最佳反应条件为55 ℃, Al∶Ti=1500, 在相同的条件下催化活性降低次序为100 > 99 > 98, 这表明取代基中烷基链越长, 在溶剂中溶解性能越好, 催化活性就会越高. 反应中, 98甲硫基位阻最小, 催化乙烯/α-烯烃的共聚活性(乙烯/1-己烯: 2.52×107g/(mol·h·MPa)；乙烯/1-辛烯: 2.94×107 g/(mol·h·MPa)), 其单体插入率(1-己烯: 9.3%；1-辛烯: 9.8%)也是最高的.
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图 18 三齿配体[ONS]双核钛催化剂 Fig.18 Tridentate [ONS] binuclear titanium catalyst |
为了提高其催化性能, 研究者们尝试将茂环和苯氧基亚胺同时引入到一个分子中. 2002年，Huang课题组[63]首次合成该类催化剂, 催化剂活性大为提高. 2018年，Invergo等[64]合成一种FI-茂混合配体的单/双金属催化剂(如图 19), 研究发现在乙烯的聚合反应中102得到的聚乙烯分子量(1.8×105 g/mol)是同类型Cp*TiMe3的两倍, 而101只能得到分子质量较低的聚乙烯(4.4×104 g/mol), 这表明双金属催化剂具有协同效应, 通过与聚合物C—H键之间的元节效应, 稳定了聚合物的链增长, 同时抑制链终止. 104对乙烯/1-己烯的共聚反应没有催化活性. 作者认为当存在1-己烯时 102快速裂解成104和Cp*TiMe2+, 因此102产生的聚合物的Mw(9.8×104 g/mol)和1-己烯的插入率(18.2%)均与Cp*TiMe3十分接近. 该研究成果表明双金属催化剂中金属-金属间距离过于接近会限制金属间的协同效应, 导致催化活性降低.
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图 19 茂环与苯氧亚胺混合型FI催化剂 Fig.19 Cp-type FI catalyst |
近几年来, M-Cl和M-alkane型催化剂得到了发展[65-66], 相比较而言M-NR2型催化剂没有受到重视. 2019年，Gao等[67]创造性地制备了一系列FI型锆胺催化剂(如图 20), 并依次用三甲基铝(TMA)和[Ph3C][B(C6F5)4]活化后进行乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚反应. 在相同条件下, 二甲胺型105的催化活性较低为2.85×107 g/(mol·h·MPa), 而1-辛烯插入率最高(7.2%)；苄基型106的催化活性最高达到5.65×106 g/(mol·h), 而1-辛烯插入率仅为1.0%；甲基型107的催化活性中等, 1-辛烯插入率最低(0.9%)；相应的单FI型109的催化活性最低为1.81×106g/(mol·h), 1-辛烯插入率较高(6.3%)；108没有活性；所有聚合物MWD都比较窄(< 2.9). 研究机理表明, 聚合链从锆(或钛)转移到铝是催化剂失活的主要途径, 而原位生成的单FI-Zr结构可能是导致这种独特催化性能的主要原因, 该单FI-Zr结构通常无法通过烷基或氯化物前体获得, 只能由M-NR2型催化剂获得.
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图 20 烷基氨类型FI催化剂 Fig.20 Aminoalkyl type FI catalyst |
FI催化剂因为合成方法简单, 容易修饰且催化活性高, 这些年得到了迅猛发展, 更为关键的是FI催化剂可以使用烷基铝作为助催化剂, 基于价格考虑, 大大降低了催化成本, 非常有希望在烯烃共聚领域取得工业化成果.
3 结论与展望聚烯烃行业竞争的核心是催化剂的设计、合成与应用, POE产业是聚烯烃材料中最有市场价值的部分, 关乎我国石油化工下游产业升级换代, 国内外的相关研究者对此进行了长期的研究, 我们总结了近年来POE催化剂的研究进展, 针对如何提高α-己烯(或1-辛烯)插入率、控制产品分子量和分子质量分布进行了讨论.
传统采用分步法合成茂金属催化剂, 这类方法合成路线长、步骤多、合成产率低(＜50%), 近几年研究表明, 通过改变起始原料及路线, 可以简化合成步骤, 避免中间产物的分离纯化, 提升催化剂的合成产率, 同时经过配体改良, 可获得工业所需的耐高温催化剂.
致谢: 作者真诚地感谢甘肃省高等学校科学研究项目(项目编号: 2017A-162), 甘肃省自然科学基金资助项目(1606RJZA114)以及国家重点研发计划项目(2017YFB0306700)对研究工作的支持.
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