2021, Vol. 35
2. 中国科学院大连化学物理研究所 催化国家重点实验室, 辽宁 大连 116023
2. State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China
环氧丙烷(PO)是丙烯的三大衍生物之一. 由于传统氯醇法(CP)和共氧化法(Halcon)生产工艺存在环境污染、工艺复杂和联产品等问题, 所以近30年来人们对以钛硅沸石TS-1为催化剂的丙烯和过氧化氢液相环氧化合成环氧丙烷新技术(HPPO工艺)给予厚望[1-6]. HPPO工艺的优点是能够克服传统工艺的上述缺点, 并能以低浓度过氧化氢(一般30%~50%(质量分数)浓度)为氧化剂. 它的反应条件温和(通常30~50 ℃, 0.4~3.0 MPa), 是绿色化学技术的一个典范[4-6].
目前, 国内外已有多套采用HPPO新工艺的PO生产装置投产[7]. 理论上, 水是HPPO工艺的唯一副产物. 不过, 由于PO水解和溶剂解副反应的存在, 用HPPO工艺生产PO实际上还会产出相当数量的丙二醇和丙二醇甲醚等副产物, 明显降低了环氧化反应的PO选择性. 因此, 如何减少这些副产物的产量, 尽可能提高环氧化反应的PO选择性已经成为提高HPPO工艺技术经济性和市场竞争力的关键.
众所周知[2], 在丙烯和过氧化氢的环氧化反应中, 生成丙二醇和丙二醇甲醚副产物既与TS-1沸石表面性质有关, 也与环氧化反应和催化体系的特点有关. 首先, 不同TS-1沸石通常都或多或少存在骨架缺陷, 因而具有数量不等的硅羟基窝. 而硅羟基窝的亲水性和弱酸性都有利于PO的水解和溶剂解副反应. 其次, 环氧化反应的氧化剂—过氧化氢溶液呈酸性(过氧化氢本身的弱酸性和稳定剂的酸性). 另外, 过氧化氢在TS-1催化剂上活化时还会产生酸性更强的过氧质子. 因此, 被酸化的环氧化反应液对PO的水解和溶剂解副反应也会产生显著的促进作用.
因此, 为了抑制丙二醇和丙二醇甲醚副产物的生成, 人们已经提出了几种针对性的方法. 其中, 关于TS-1沸石的改性方法主要有四丙基季铵阳离子存在下的水热重结晶法[8-9]、其它有机碱和无机碱存在下的水热处理法[10-11]和硅烷化方法[12-13]. 另外, 向环氧化反应液中加入无机碱和有机碱(尤其是加入氨水)的做法也有不少报道[14]. 有的文献报道中涉及了用磷酸改性提高TS-1分子筛的性能[15].
此外, 从一些中国发明专利中可以看到通过向丙烯环氧化的反应液中加入少量酸性或中性磷酸盐, 也可以抑制PO的水解和溶剂解副反应, 从而提高丙烯环氧化反应选择性[16-17]. 甚至从有的专利中还可以看到, 在反应前用酸性或中性的磷酸盐来处理TS-1沸石催化剂也能达到提高丙烯环氧化反应选择性的目的[18]. 然而迄今为止, 由于很难看到用酸性或中性磷酸盐改性TS-1沸石和与之相关的烯烃环氧化反应研究的报道, 人们对TS-1沸石的磷酸盐改性效果和改性原理知之甚少.
因此, 用间歇釜式反应器中的丙烯和过氧化氢液相环氧化反应, 以及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外拉曼光谱(UV Raman)、紫外可见光谱(UV-Vis)和31P固体核磁(MAS NMR)等谱学手段, 系统研究了5种磷酸盐溶液对TS-1沸石的改性作用, 得到了一些有参考价值的结果.
1 实验部分 1.1 催化剂制备合成TS-1分子筛的方法详见文献[19]. TS-1沸石母体的硅钛比(Si/Ti)约为37, 晶粒度约为200~300 nm. 改性前, 先将上述TS-1沸石母体置于马弗炉中, 在空气气氛中程序升温焙烧至540 ℃, 以便充分脱除其中的模板剂. 然后采用浸渍法制备磷酸盐改性TS-1沸石催化剂. 具体做法如下: 配置一定浓度的磷酸盐溶液, 按照40∶1的液固比将经过脱模板剂处理的TS-1沸石母体倒入磷酸盐溶液中, 在60 ℃和搅拌条件下浸渍处理2 h. 浸渍完成后用离心机分离出固体物, 最后将固体物放入烘箱中于110 ℃下干燥12 h, 得到改性催化剂. 为了比较, 我们采用了5种磷酸盐即磷酸三钠(Na3PO4)、十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O, )、二水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)、磷酸二氢钾(KH2PO4)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)为改性剂. 其中, 磷酸三钠(Na3PO4)、十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)的水溶液呈碱性, 余者水溶液呈酸性.
为了研究上述改性TS-1沸石上磷酸盐物种的稳定性, 还对改性沸石进行了水洗后处理. 水洗催化剂样品的制备方法如下: 首先用一定浓度的磷酸盐溶液在60 ℃和搅拌条件下对TS-1沸石母体进行2 h浸渍处理(液固比为40∶1), 然后在离心分离出改性TS-1沸石后, 紧接着用与浸渍液体积相当的去离子水来漂洗被浸渍的沸石样品, 并通过离心分离回收水洗样品. 最后将水洗样品在110 ℃下干燥12 h备用.
1.2 催化剂表征分别采用X-射线衍射(XRD)、X-射线荧光光谱(XRF)、Ar物理吸附、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)、紫外拉曼光谱(UV Raman)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和31P固体核磁(31P MAS NMR)等方法对TS-1沸石母体及其改性样品进行了表征. 其中, XRD表征在日本理学D/max-2400型X-射线衍射仪上进行, CuKα射线(40 kV, 100 mA), 2(°)/min扫描速度, 衍射角(2θ)为5°~50°. 通过比较MFI沸石的5个特征峰强度来计算样品的相对结晶度. XRF组成分析在Bruker公司S8 Tiger型X-射线荧光光谱仪上采用无标样法进行. Ar物理吸附表征在美国Micromeritics公司TriStarⅡ 2020型仪器上进行. 具体方法如下: 取0.2 g样品于吸附管中, 先在350 ℃下抽真空预处理6 h, 然后以液氩为吸附质, 在-185.6 ℃的液氩温度下测定Ar吸附-脱附等温线. 然后, 通过BET法测得催化剂的比表面积值, 用t-plot法得到催化剂的微孔数据. UV-Vis光谱用日本JASCOV-550型光谱仪获得, 光谱数据用BaSO4标准物校正. UV Raman光谱表征采用DL-2拉曼光谱仪, 该方法主要用于分析骨架钛和非骨架钛物种. 采集时间600 s, 所用检测器为Prinston CCD检测器, 激发源的激光线波长266 nm, 该激发源能有效激发六配位钛物种的电子跃迁. FT-IR光谱用美国Nicolet 6700型光谱仪获得. 其中, 骨架振动光谱采用KBr压片技术, KBr与母体的比例为200∶1. 即取0.2 g干燥KBr和0.0001 g样品充分混合研磨, 再取0.05 g研磨物压片, 以纯KBr为背景摄谱, 并按照文献方法[20]对谱图做归一化处理. 羟基红外光谱用自支撑片获得. 具体做法是: 称量15 mg沸石样品, 压成直径15 mm的薄片. 然后将样品装入带有CaF2窗片的红外样品池中, 于400 ℃下抽空到3.5×10-3 Pa并在此真空度下处理3~4 h. 最后降温至室温摄谱, 先采样品谱再采取背景(扫描空池), 样品谱图扣除背景后得到羟基谱图. 吡啶吸附红外光谱的获得也是采用自支撑片. 预处理过程同羟基红外光谱, 区别在于, 真空预处理后先扫描摄取干净样品的光谱图, 然后于室温下进行吡啶吸附, 接下来升温至150 ℃脱气0.5 h以充分脱除非化学吸附的吡啶, 然后再降温至室温采集吸附吡啶样品的光谱图. 最后用差谱法得到吡啶吸附的红外光谱. 31P固体核磁测定在Agilent DD2-500 MHz谱仪上完成. 31P MAS NMR的共振频率为202.3 MHz, 转速为14 kHz, 以85%(质量分数)的正磷酸(H3PO4)为化学位移的参考外标. 得到的31P MAS NMR谱图通过Dmfit软件进行谱峰的分峰拟合[21].
1.3 丙烯和过氧化氢液相环氧化反应评价采用间歇釜评价方式, 方法详见文献[22]. 反应器为带有水夹套和磁力搅拌的400 mL不锈钢反应釜. 反应条件为: 反应温度40 ℃, 反应压力0.6 MPa, 时间1 h. 具体实验方法如下: 用34 g 50%(质量分数) H2O2配制250 mL甲醇溶液. 取催化剂0.4 g和40 mL甲醇溶液加入反应釜中. 反应釜密封后用丙烯气反复置换空气后, 在给定条件下搅拌反应. 产物分析采用GC-7890F色谱分析(FID火焰离子检测器, 进样器温度250 ℃). 产物液中的H2O2含量用滴定法分析. 根据色谱分析结果和H2O2滴定结果计算H2O2转化率(X(H2O2))、PO的选择性(S(PO))及PO产率(Y(PO)). 上述参数的计算公式如下:
| $ \begin{array}{l} X_{H_{2} o_{2}}=\frac{\left[n_{0}\left(H_{2} O_{2}\right)-n\left(H_{2} O_{2}\right)\right]}{n_{0}\left(H_{2} O_{2}\right)} \times 100 \% \end{array} $ | (1) |
| $ S_{P O}=\frac{n(P O)}{[n(P O)+n(M M E)+n(P G)]} \times 100 \% $ | (2) |
| $ Y_{P O}=\frac{n(P O)}{n_{0}\left(H_{2} O_{2}\right)} \times 100 \% $ | (3) |
其中, n0 (H2O2)和n (H2O2)分别代表反应初始和结束时H2O2的摩尔浓度, n (PO)、n (MME)和n (PG)分别代表反应液体产物中环氧丙烷、丙二醇单甲醚(MME)和丙二醇(PG)的摩尔数.
2 结果与讨论 2.1 磷酸盐改性对TS-1分子筛催化性能的影响 2.1.1 不同种类磷酸盐溶液改性磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4), 磷酸氢二钠(Na2HPO4)和磷酸三钠(Na3PO4) 5种磷酸盐溶液(0.1 mol/L)浸渍改性的TS-1沸石催化剂的丙烯环氧化反应结果如表 1所示.
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表 1 不同磷酸盐溶液改性TS-1沸石的丙烯环氧化性能 Table 1 Catalytic performance of TS-1 zeolite modified with different phosphate solutions in the epoxidation of propylene |
从中可以看出, 在给定的反应条件下, TS-1沸石母体的H2O2转化率为80.22%, PO选择性为85.93%, PO产率(以进料H2O2计)为69.48%. 经过磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4) 3种酸性磷酸盐溶液(pH=4.4~4.5)改性之后, 催化剂的选择性等的确有不同程度的提高. 例如, 用磷酸二氢钠溶液改性时催化剂(TS-1-NaH2PO4)的H2O2转化率、PO选择性和PO产率分别达到87.80%, 90.87%和81.96%, 分别比母体提高了约7个百分点、5个百分点和12个百分点. 当用磷酸二氢铵溶液改性时催化剂(TS-1-NH4H2PO4)的选择性提高幅度最大, 而当用磷酸二氢钾溶液改性时催化剂(TS-1-KH2PO4)的H2O2转化率提高幅度最大.
相比之下, 当用碱性的磷酸氢二钠(Na2HPO4)溶液改性时催化剂的催化性能总体上都下降: 同母体相比, H2O2转化率下降近30个百分点, PO选择性下降约15个百分点. 由于在该催化剂上H2O2的转化主要是通过自分解完成的, 因此虽然PO在丙烯氧化产物中的选择性为70.76%, 但实际上PO的生成量很小, 这导致以进料H2O2计的PO产率不足5%. 当用碱性更强的磷酸三钠(Na3PO4)溶液改性时, 催化剂的PO选择性虽然达到了92.43%, 远高于母体, 但是其H2O2的转化率却降低到不足2%. 由于H2O2的转化率低, 所以该催化剂的PO产率也很低.
2.1.2 不同浓度NaH2PO4溶液改性为了进一步了解酸性磷酸盐溶液对TS-1沸石的改性特点, 我们以NaH2PO4溶液为例, 细致考察了磷酸盐浸渍液的浓度对改性TS-1沸石催化剂丙烯环氧化性能的影响. 由图 1可见, 当用较低浓度的NaH2PO4溶液(例如, 低于0.1 mol/L)浸渍处理TS-1沸石时, 改性TS-1沸石的H2O2转化率与母体相比明显提高; 当用较高浓度的NaH2PO4溶液(例如, 0.1~ 0.2 mol/L)浸渍处理TS-1沸石时, 改性TS-1沸石的H2O2转化率与低浓度磷酸盐溶液改性样品相比没有明显的进一步提高; 如果继续增加NaH2PO4溶液的浓度(例如, 高于0.2 mol/L), 则改性TS-1沸石的H2O2转化率与低浓度磷酸盐溶液改性样品相比会有所降低, 但与TS-1沸石母体相比仍然有明显提高. 另一方面, 从图 1中还可以看出, NaH2PO4溶液浓度的变化对改性催化剂的PO选择性也有明显影响: 随着NaH2PO4溶液浓度的增加, 改性TS-1沸石催化剂在丙烯环氧化反应中的PO选择性总体上先升高而后缓慢降低, 大约在NaH2PO4溶液浓度为0.2 mol/L时改性催化剂的PO选择性达到最大值97.86%, 此时催化剂的H2O2转化率为92.94%. 总的来说, NaH2PO4浸渍液在较宽的浓度范围内(如0.1~0.4 mol/L)都能有效地提高TS-1沸石催化剂在丙烯环氧化反应中的H2O2转化率和PO选择性. 虽然随着磷酸盐浸渍液浓度的提高, 改性催化剂的环氧化活性首先达到最大值, 但在磷酸盐浸渍液的浓度继续增大并且PO选择性也随之提高时, 改性催化剂的环氧化活性并没有转而下降而是继续维持在最大值附近. 可以说, NaH2PO4溶液在TS-1改性中表现出的这个特点, 使得PO选择性的提高很有意义. 其它酸性磷酸盐浸渍液浓度变化时改性TS-1的催化性能也有类似变化规律, 不再赘述.
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图 1 不同浓度NaH2PO4溶液改性对TS-1丙烯环氧化性能的影响 Fig.1 Effect of NaH2PO4 solution concentration on the catalytic performance of modified TS-1 zeolite in the epoxidation of propylene |
从表 2中的反应数据可以看出, 虽然水洗处理对改性催化剂的催化性能产生了一定的影响(随着水洗次数的增加, PO选择性下降, 而H2O2转化率上升), 但是即使经过4次水洗处理的催化剂样品仍然表现出92.94%的H2O2转化率和90.48%的PO选择性, 即经过4次水洗处理的改性样品的H2O2转化率和PO选择性与TS-1沸石母体相比至少分别提高12个百分点和4个百分点. 由此判断, 用NaH2PO4溶液浸渍TS-1沸石产生的改性效果, 在丙烯和过氧化氢的液相环氧化反应中具有一定稳定性.
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表 2 水洗后处理对NaH2PO4溶液改性TS-1沸石丙烯环氧化性能的影响 Table 2 Influence of water rinse on the catalytic performance of NaH2PO4 solution modified TS-1 zeolite in the epoxidation of propylene |
鉴于有关专利内容里烯烃环氧化反应中使用酸性磷酸盐的方法就是将其直接加入环氧化反应液中, 因此我们以NaH2PO4为例, 考察了在环氧化反应液中加入酸性磷酸盐对TS-1沸石丙烯环氧化反应的影响.
由表 3可见, 在丙烯环氧化反应液中加入适量的NaH2PO4(例如, 浓度范围为154~1235 μmol/L) 确实也能够明显地提高TS-1沸石催化剂的H2O2转化率和PO选择性. 当丙烯环氧化反应液中含有154 μmol/L的NaH2PO4时, TS-1沸石催化剂的H2O2转化率和PO选择性分别达到92.09%和88.92%, 比反应液中不含NaH2PO4时分别提高了大约12个百分点和3个百分点; 当丙烯环氧化反应液中含有309 μmol/L的NaH2PO4时, TS-1沸石催化剂的H2O2转化率和PO选择性分别达到94.92%和92.34%. 进一步增加反应液中的NaH2PO4浓度至617 μmol/L时, TS-1沸石催化剂的H2O2转化率和PO选择性不再继续提高但仍维持较高值. 但是当反应液中的NaH2PO4浓度过高(如2469 μmol/L)时, TS-1沸石的丙烯环氧化活性明显地被抑制了, 导致H2O2转化率明显低于反应液中完全不加NaH2PO4时的结果. 根据以上的初步实验结果不难看出, 将酸性磷酸盐直接加入环氧化反应液中虽然也对TS-1沸石的催化性能有明显的提升作用, 但对PO选择性的提升作用不如在反应之前用酸性磷酸盐溶液浸渍改性TS-1沸石. 特别是, 将酸性磷酸盐直接加入环氧化反应液中有可能导致TS-1沸石催化剂失活, 这与早期文献报道的盐类作用非常相似[23-24], 需要特别小心.
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表 3 将NaH2PO4直接加入环氧化反应液对改善TS-1沸石丙烯环氧化性能的作用 Table 3 Effect of direct addition of NaH2PO4 solution into the epoxidation reactor on the catalytic performance of modified TS-1 zeolite |
从图 2中可以看出, 酸性磷酸盐溶液浸渍改性对TS-1沸石的晶体结构影响很小. 用弱碱性的Na2HPO4溶液浸渍改性对TS-1沸石的晶体结构影响也可以忽略. 但用碱性较强的Na3PO4溶液浸渍改性会对TS-1沸石的晶体结构产生较大的破坏, 致使改性后样品的相对结晶度降为80%(TS-1母体为基准). 很显然, Na3PO4溶液浸渍改性对TS-1沸石晶体结构产生的破坏作用应该归因于强碱性溶液对TS-1沸石的溶硅作用.
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图 2 不同磷酸盐溶液改性TS-1沸石的XRD衍射图 Fig.2 XRD patterns of TS-1 zeolite modified with different phosphate solutions |
由图 3可见, 不论采用酸性磷酸盐还是采用碱性磷酸盐对TS-1沸石进行浸渍改性, 都没有明显地改变TS-1沸石Ar物理吸附等温线的基本特征. 根据BET比表面积的计算结果(略), 除了Na3PO4溶液浸渍改性的TS-1沸石比表面积明显降低之外, 其它磷酸盐溶液浸渍改性引起的TS-1沸石比表面积降低都较小. 由图 4可见, 不论用酸性磷酸盐还是用碱性磷酸盐溶液浸渍改性都没有明显影响到TS-1沸石的微孔尺寸(0.5~0.6 nm). 从表 4中可以看出, 在NaH2PO4溶液浸渍改性的TS-1沸石(NaH2PO4-Wash(0))中, 含有数量可观的磷酸根物种, 其P/Ti摩尔比可达0.8~0.9. 另一方面, 从该样品的硅钛比(Si/Ti)数据来看, 弱酸性的NaH2PO4溶液在对TS-1沸石进行浸渍改性时未明显地导致骨架钛流失. 不过, 从P/Ti比的分析结果来看, 在经过4次水洗的情况下, 浸渍在TS-1沸石上的绝大部分磷酸根物种流失, 同时经过水洗处理的改性TS-1样品的比表面积也有所增加, 其原因尚待进一步探究.
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图 3 不同磷酸盐改性TS-1沸石的Ar吸附等温线 Fig.3 Argon physisorption isotherms of TS-1 zeolite modified with different phosphate solutions |
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图 4 磷酸盐溶液改性对TS-1沸石孔径分布的影响 Fig.4 Influence of modification with phosphate solutions on the pore size distribution of TS-1 zeolite |
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表 4 水洗后处理对NaH2PO4溶液改性TS-1沸石组成和结构的影响 Table 4 Influence of water rinse on the composition and texture of NaH2PO4 solution modified TS-1 zeolite |
鉴于弱碱性的磷酸氢二钠和强碱性的磷酸三钠溶液浸渍改性不仅未能改善反而恶化了TS-1的催化性能, 因此在接下来的催化剂研究中, 我们主要关注3种酸性的磷酸盐溶液浸渍改性对TS-1沸石的影响.
由图 5的紫外拉曼光谱可见, TS-1沸石母体除了含有四配位骨架钛之外还含有大量六配位钛物种. 其四配位钛物种的共振信号位于1125 cm-1处, 而六配位钛物种的共振信号出现在705 cm-1处. 根据文献报道[25], 这种六配位钛物种可能具有(Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2)结构形式, 是一种与TS-1骨架相连、带着两个钛羟基的开放性六配位钛物种. 在丙烯环氧化反应中, 该六配位钛物种具有酸性, 所以能够破坏PO选择性. 另外, TS-1沸石母体在516 cm-1处的谱峰归属为锐钛矿型TiO2的特征峰. 经过酸性的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)和磷酸二氢钠(图B中NaH2PO4-0)溶液改性后的TS-1样品, 其六配位钛的共振信号基本消失, 并且四配位钛物种的共振信号也明显减弱. 从水洗样品的紫外拉曼光谱图中可以看出, 水洗处理可使经过磷酸二氢钠溶液改性的TS-1样品的四配位钛物种和六配位钛物种的共振峰得到显著的恢复. 因此, 根据表 4中的组成分析数据猜测, 在酸性磷酸盐溶液对TS-1的改性过中, 磷酸根物种有可能是通过弱相互作用, 负载于四配位和六配位钛物种上. 磷酸根物种与四配位和六配位钛物种的结合有可能改变了这些钛物种的对称性, 从而影响了它们在紫外光拉曼光谱中的共振行为.
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图 5 磷酸盐溶液改性TS-1沸石的紫外拉曼光谱图 Fig.5 UV Raman spectra of phosphate solutions modified TS-1 zeolite |
由图 6 A中的TS-1沸石骨架振动红外光谱可以看出, 用酸性的磷酸盐溶液(NH4H2PO4, KH2PO4, NaH2PO4)浸渍改性后的TS-1样品, 都在453、547、800、1110和1224 cm-1处依次出现了Si—O的弯曲振动峰、五元环的特征吸收峰、SiO4四面体的对称和两个不对称伸缩振动峰, 且都在975 cm-1附近出现了明显的与四配位骨架钛有关的吸收峰. 上述吸收带的位置与TS-1母体都基本一致. 但仔细观察可以发现改性样品与骨架钛有关的975 cm-1附近吸收峰的强度与母体相比有所变化. 为了消除不同样品之间可能存在的制样差异的影响, 我们采用文献报道的方法[26]尝试测定了NH4H2PO4, KH2PO4, NaH2PO4改性样品的975 cm-1吸收峰的相对强度值(I975/I800), 其结果依次为1.77、1.51和1.19, 而TS-1母体的I975/I800值为1.37. 考虑到TS-1沸石母体及其改性样品的800 cm-1吸收峰强度都很弱, 测量其强度(I800)时误差可能会较大, 因此我们还尝试以453和547 cm-1两个吸收峰为基准来测定975 cm-1吸收峰的相对强度值, 即I975/I453值和I975/I547值. 对于TS-1沸石母体及其铵、钾、钠酸性盐的改性样品来说, 它们的I975/I453值依次为0.33、0.40、0.36、0.44; I975/I547值依次为0.56、0.63、0.60、0.82. 从这些数据可以看出, I975/I453值和I975/I547值的规律性比较一致, 可靠性较大. 因此从I975/I453值和I975/I547值可看出, 改性后沸石样品的975 cm-1吸收峰的相对强度都有不同程度的增加. 尽管红外光谱I975/I453值和I975/I547值的增加不能简单地被解释为相应的改性样品中的骨架钛含量增加, 但它们似乎表明, 在图 5紫外拉曼光谱中看到的不同磷酸盐溶液改性使TS-1沸石的四配位钛物种共振峰减弱的现象, 也不能简单地被看成是改性脱除了TS-1沸石的四配位骨架钛所致. 从图 6 B、C、D的紫外可见光谱图中可以看到, 用不同磷酸盐溶液改性都使改性后TS-1沸石样品的四配位骨架钛吸收峰(~210 nm)发生明显的红移(从~210 → 222~225 nm). 值得注意的是(图 6 D), 水洗处理(磷酸根物种流失)又使样品NaH2PO4(0.2)-2和NaH2PO4(0.2)-4的四配位骨架钛吸收峰相对于磷酸盐溶液改性样品(NaH2PO4(0.2)-0)发生了明显的蓝移(从~ 225 →~ 218 nm). 因此, 从紫外拉曼光谱、骨架振动红外光谱和紫外可见光谱提供的现象可以看出, 酸性的磷酸盐溶液对TS-1沸石的改性作用, 在本质上很可能是磷酸根物种与四配位钛物种和六配位钛物种之间的弱结合. 目前, 由现有的初步研究结果出发还不能对磷酸根物种与四配位钛物种和六配位钛物种之间的弱结合进行详细阐述. 但仅就六配位钛物种而言, 其与磷酸根之间似乎可以通过羟基间的氢键形成弱结合. 但无论如何, 可以认为磷酸根物种借助于某种弱结合作用负载于不同的钛物种上. 由于磷酸根物种与钛物种之间的结合力较弱, 所以水洗处理可以将负载的磷酸根物种洗脱下来. 但是从另一方面看, 磷酸根物种与钛物种之间的结合虽然比较弱, 但却足以影响钛物种的微环境, 以致于四配位和六配位钛物种的结构对称性被改变(在紫外拉曼光谱中的共振效应发生变化), 并且影响到了四配位骨架钛与氧配体之间的电荷跃迁(紫外可见吸收峰位移).
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图 6 磷酸盐溶液改性TS-1沸石的骨架振动红外光谱图(A)和紫外可见光谱图(B, C, D) Fig.6 Skeletal vibration FT-IR spectra (A) and UV-Vis spectra (B, C, D) of phosphate solutions modified TS-1 zeolite |
为了进一步了解不同磷酸盐溶液对TS-1沸石改性的过程, 我们首先采集了不同改性样品的羟基振动FT-IR光谱. 由图 7 A和B可见, 不同磷酸盐溶液改性都导致改性样品的羟基窝缺陷位(位于3500 cm-1附近的宽化吸收带)减弱甚至消失. 有趣的是, 从图 7 C可以发现, 对磷酸二氢钠溶液浸渍改性过的TS-1样品进一步用水洗进行处理, 可以使羟基窝缺陷位得到明显恢复. 由此判断, 在磷酸盐溶液浸渍改性TS-1沸石时, 有一些磷酸根物种进入骨架缺陷位, 并对羟基窝中的氢键硅羟基进行了修饰. 据文献报道[27-28], 沸石的羟基窝缺陷位具有亲水性, 同时也具有弱酸性. 这两种性质均不利于丙烯环氧化反应的PO选择性. 因此从这个角度看, 酸性磷酸盐溶液改性之所以能够提高TS-1沸石在丙烯环氧化反应中的PO选择性, 除了可能与磷酸根物种与四配位钛物种, 特别是六配位钛物种的直接作用有关以外, 还可能与磷酸根物种对TS-1沸石的羟基窝缺陷位的修饰有关.
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图 7 磷酸盐溶液改性TS-1沸石的羟基区FTIR光谱图 Fig.7 Hydroxyl region FT-IT spectra of phosphate solutions modified TS-1 zeolite |
从图 8可以看到, 经过0.2 mol/L磷酸二氢钠溶液改性的TS-1沸石样品, 在吡啶吸附FT-IR光谱上表现出的Lewis酸中心数量(对应于1446 cm-1吸收带)与母体相比明显减少. 研究者们认为TS-1沸石的Lewis酸性源于四配位骨架钛[29-30]. 但是, 我们的前期工作表明[27, 30], TS-1沸石以及全硅沸石Silicalite-1的羟基窝(呈弱Bronsted酸性)在红外光谱实验的真空加热(400 ℃)预处理过程中会因为发生脱羟基反应而生成临时Lewis酸中心(带部分正电荷的骨架硅原子). 这种临时Lewis酸中心酸性较强, 可使吡啶分子吸附其上而将其Lewis酸中心显现出来. 据此推断, 图 8中磷酸二氢钠溶液改性TS-1沸石样品的Lewis酸中心数量减少现象, 很可能与改性样品的羟基窝被磷酸根物种修饰, 因而羟基窝的脱羟基反应减少有关系. 换言之, 图 8中的吡啶吸附FT-IR光谱现象以及我们前期的研究工作[31]一致表明, 磷酸盐溶液改性确有可能通过对羟基窝缺陷位的修饰降低了TS-1沸石的酸性. 当然, 如前所述, 磷酸根物种与六配位钛物种的结合也有可能降低TS-1沸石的酸性, 而且六配位钛物种酸性的降低, 也很有可能与图 8中的Lewis酸中心数量减少有关系.
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图 8 磷酸盐改性TS-1沸石的吡啶吸附FT-IR光谱图 Fig.8 Pyridine adsorption FT-IR spectra of phosphate solution modified TS-1 zeolite |
图 9为不同磷酸盐溶液改性TS-1样品和不同浓度NaH2PO4溶液改性TS-1样品的31P MAS NMR核磁谱图. 从中可以看出, 虽然不同样品的核磁共振谱有所不同, 但从总体上看其化学位移都在12~-18范围内.
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图 9 酸性磷酸盐溶液改性TS-1沸石的31P MAS NMR核磁谱图 Fig.9 31P MAS NMR spectra of TS-1 zeolite modified with acidic phosphate solutions |
根据文献报道[32-37]推测, 这些核磁共振谱带主要与单个磷酸根物种(0±5)和低聚磷酸根物种(-7±10对应于低聚磷酸根的末端磷酸根, -17±10对应于低聚磷酸根的中间磷酸根)有关. 另外从谱图中的共振信号强弱上大致判断, 用3种酸性磷酸浸渍改性的TS-1沸石中, 单个磷酸根物种的含量相对较高, 而低聚磷酸根物种的含量相对较低. 如前所述, 在酸性磷酸盐溶液浸渍改性的TS-1沸石中, 磷酸根物种可能主要落位在四配位和六配位钛物种上, 以及TS-1沸石的骨架缺陷位(羟基窝)中. 由此可以进一步推断, 落位在四配位和六配位钛物种上的磷酸根物种可能主要是单个磷酸根物种, 而落位在TS-1沸石的骨架缺陷位(羟基窝)中的磷酸根物种可能主要是低聚磷酸根物种.
3 结论我们的研究工作表明, 用酸性磷酸盐如磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠溶液对TS-1沸石进行浸渍改性能够明显提高丙烯液相环氧化反应的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性. 用31P MAS NMR研究初步表明, 在酸性磷酸盐改性的TS-1沸石上存在不同磷酸根物种, 其中包括单个磷酸根和低聚磷酸根物种. 而用XRF、FT-IR、UV-Raman和UV-Vis表征方法所做的研究则初步表明, 酸性磷酸盐溶液改性之所以能改善TS-1沸石的催化性能, 很有可能与磷酸根物种与四配位和六配位钛物种的相互作用有关. 这种相互作用应该比较弱, 因为水洗就可以破坏这种相互作用, 使磷酸根流失. 但是这种弱相互作用却似乎足以钝化六配位钛物种, 同时调节四配位钛活性中心的微环境. 很显然, 进一步系统地研究酸性磷酸盐溶液浸渍对TS-1沸石的改性作用, 不但有助于开发高性能的丙烯液相环氧化反应催化剂, 而且有助于进一步揭示TS-1沸石的材料化学特点和潜在催化用途.
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