2021, Vol. 35
在21世纪的今天, 社会的持续发展导致了化石燃料的大量应用, 随之而来的是能源的短缺与环境的恶化. 在众多的处理方法中, 利用太阳能来解决全球的能源和环境问题越来越受到人们的重视. 自从1972年Fujishima和Honda[1]在Nature杂志上报导了使用TiO2在紫外光的照射下, 分解水制备了H2以来, 光催化便进入了能源开发的领域; 后来, Carey等[2]利用TiO2在紫外光下, 进行了联苯分解的实验, 将光催化引入了有机物分解的领域; 随后Inoue等[3]使用TiO2、ZnO、WO3在氙气灯下还原了CO2, 得到了甲烷、甲酸、甲醇等有机物, 使得光催化迈向了有机合成领域. 2009年, 王心晨课题组[4]首次发现了有机聚合物g-C3N4具有半导体性质, 并且具有合适的带隙结构, 对于可见光具有良好的反应, 这一重大发现使得光催化的研究范围得到了进一步地扩大.
光子晶体(PCs)的概念最早是由Yablonovitch[5]和John[6]几乎同时提出的, 指具有光子禁带的周期性结构, 是一种有效的提高光催化性能的纳米结构设计方法[7]. 在一定的波长范围内, 光在一定的晶体方向上是不允许传播的[8], Halaoui等[9]还指出, 当光进入具有周期性结构的光子晶体时, 近红外光的吸收将会增强. 光子晶体的慢光效应[10]、多次散射效应[11]和放大光子吸收、发射等特性可以显著提高光催化活性.
反蛋白石结构光子晶体就是在蛋白石结构光子晶体的空隙中填充高折射率的材料, 然后通过去除蛋白石结构中的原材料所形成的结构[12]. 因为可以通过改变蛋白石结构的球型模板剂的直径, 从而有效控制反蛋白石结构中的孔径, 所以可以对吸收光的波长进行有效的控制. Schoroden等[13]制备了反蛋白石结构的SiO2、TiO2、ZrO2光子晶体, 通过改变球型模板剂的直径, 发现光的吸收波长与孔径呈正比, 可以实现抑制频带从紫外区到红外区的调控. 大而均匀的孔结构和连通性同样提高了传质性能[14], 由于扩散路径缩短, 这种连接结构可以使反应物扩散到催化剂内部, 极大促进了传质过程. Li等[15]比较了不同孔径的MoxC材料的催化活性, 发现孔径为100和380 nm的电催化活性远大于孔径为22 nm的样品, 结果表明, 大孔可以提供更加方便的传质通道, 从而促进了反应的进行. 反蛋白石结构在提高光催化剂传质效率、活性中心的曝光率和提高其集光性能的同时, 并不会改变催化材料的本征性质, 因此在光催化领域引起了广泛的关注.
在此, 我们简要介绍了反蛋白石结构的光学性质, 将反蛋白石结构光催化剂的制备方法总结为三步法与两步法两大类, 归纳了这类光催化剂的应用, 并对今后的研究进行了展望.
1 反蛋白石结构的性质与分离机制 1.1 光学性质反蛋白石结构的光催化剂之所以能够表现出良好的光催化活性, 很大一部分原因在于反蛋白石结构的光学性质. 反蛋白石结构作为一种典型的光子晶体, 其折射率具有周期性, 衍射光的波长与它的周期性相匹配. 尽管只有一小部分光子晶体具有完整的光子带隙[16-17], 即在一定范围内光子无法沿任何晶体方向上传播, 但是所有光子晶体都具有禁带, 禁止在某些晶体方向上传播. 在光子带隙内, 可以显著抑制光的发射[18-19].
反蛋白石结构的周期性有序多孔结构, 使得它对于光的入射具有选择性. 特定的孔径只能够对于特定波长的光进行反射, 而其他波长的光将会发生漫反射, 进入其中的光子像是被“禁锢”了一样, 会在反蛋白石结构中被不停地反射, 直到被催化剂材料所吸收; 对于那些其他波长的光子, 因为与催化剂的电子禁带能量并不匹配, 所以并不能被催化剂所吸收, 并不会影响催化剂的光子效率.
反蛋白石结构还可以产生结构色散, 形成慢光效应. 当光在介电常数周期性变化的介质中传播时, 光波受调制作用会产生带隙, 在反蛋白石结构中产生了缺陷, 这种带隙中的缺陷态会使光的群速度大幅降低, 产生慢光效应. Curti等[20]通过TiO2反蛋白石对硬脂酸的光催化降解研究了慢光效应, 在40°的照射角下, 相对于参考样品降解效果改善了1.8±0.6倍.
1.2 电荷分离机制光生电荷-空穴的分离与迁移过程对于光催化反应来说至关重要, 高的光生电荷-空穴分离效率可以显著提高光催化活性, 相对较短的迁移过程可以使光生电荷尽快转移到催化剂表面参与反应, 减小了光生电荷复合的概率. 反蛋白石结构的有序多孔结构所提供的大的表面积, 使得催化剂表面的活性位点更容易暴露, 光生电子可以通过最短的迁移路径到达活性位点, 从而增强了光生电荷的转移, 减少了光生电子的复合. 光生电子-空穴的分离效率可以通过光致发光(PL)和电化学阻抗谱来进行衡量, PL的峰值越低, 代表光生电子的复合程度越低, EIS的半圆半径越小, 代表界面阻抗越低, 越有利于光生电子的转移. 图 1是Huang等[21]制备的P掺杂反蛋白石结构C3N4的PL与EIS图, 可以明显看出, 反蛋白石结构的C3N4在PL图中峰的高度更低, 在EIS中半圆半径更小, 说明了反蛋白石结构可以有效地分离光生电荷, 减小光生电荷的复合效率.
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图 1 光致发光光谱(左)与电化学阻抗谱(右) Fig.1 Photoluminescence spectra and Electrochemical impedance spectra |
反蛋白石结构的制备根据步骤的不同, 可以大致分为三步法和两步法. 三步法又可以细分为电化学沉积法、气相沉积法、溶胶-凝胶法和反复制法等; 两步法则可以分为碳化法、双模板法等.
2.1 三步法三步法的三步可以概括为: 第一步球型模板剂组装成蛋白石模板. 常用的球型模板剂有聚苯乙烯(PS)、二氧化硅、F127(伯洛沙姆)、P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)等. 模板剂的组装方式根据驱动力的不同可以分为自组装法[22]、重力沉降法[23]、蒸发法[24]等, 在外力的作用下, 模板剂可以规则地排布在玻璃或者硅片上, 形成蛋白石结构, 如图 2所示, 呈现了规则的面心立方排列. 第二步将催化剂主体填充到蛋白石模板的空隙中. 三步法主要是根据填充方式的不同来进行划分. 第三步蛋白石模板的去除. 模板的去除多数采用的是高温, 因为大多数的模板剂都是高分子化合物, 在高温下都可以彻底除去, 具体的温度还要根据催化剂主体的种类来进行调整, 不能破坏催化剂主体的活性; 少数也需要用酸或者碱刻蚀去除.
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图 2 模板剂的自组装SEM图 Fig.2 SEM image of the self-assembly of template |
电化学沉积法是通过将制备的蛋白石模板作为电池电极, 通过外加电场的作用, 将电解液中的催化剂主体离子通过氧化还原的方式, 沉积到蛋白石模板的空隙中. 通过控制电化学过程, 可以轻松控制沉积层的厚度、孔径和骨架所形成的几何形状, 这极大影响了催化性能. Xu等[25]通过在三维聚合物SU8模板中沉积TiO2, 发现电化学沉积事实上是分两步进行, 最初TiO2会先缓慢地沉积在模板底层, 形成种子层, 一旦覆盖完全后, 就会以0.4 μm/min的速率迅速向顶层生长, 顶部和底部形貌如图 3所示. 实验证明最初种子层的形成是电化学沉积法可以实现自下而上紧密沉积的关键. Ling等[26]将CdS量子点通过电沉积的方式沉积在PS微球模板的空隙中, 然后通过煅烧过程, 将微小的纳米晶转换成较大的纳米晶, 从而大幅度增加了材料的导电性. 将得到的CdS网络作为光化学太阳电池中的阳极进行测试, 在太阳光照下, CdS网络的转换效率可达2.00%, 在沉积额外的CdSe层后, 结构的转换效率进一步提高到2.47%.
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图 3 电化学沉积法制备的TiO2反蛋白石顶部(a)和底部(b)[25] Fig.3 Top (a) and bottom (b) of TiO2 inverse opal prepared by electrochemical deposition[25] |
电化学沉积法的优点是沉积的过程是自下而上的, 催化剂主体的填充更为均匀、紧密; 通过控制通电的时间就可以控制材料的厚度、孔径和骨架结构, 而且设备简单, 便于进行较大面积的制备; 电化学沉积法的操作温度通常是在室温或略高于室温的条件下进行, 更适合制备纳米结构. 缺点是当制备多组分的催化剂时, 不同组分的沉积速度往往不同, 致使所得产物多为多晶态或非晶态, 性能不高.
2.1.2 气相沉积法气相沉积是通过将气态的催化剂主体通入反应室, 通过控制反应室内的压力和温度, 反复将蛋白石模板暴露于水蒸气和催化剂主体蒸汽之中, 实验证明, 填充率与气体沉积量有着密切联系. 由于浸润条件可以控制的十分准确, 所以气相沉积法可以制备出较大面积的反蛋白石结构. Lee等[27]先是采用Langmuir-Blodgett薄膜技术在石英玻璃基底上制备了致密的单分散PS微球单层膜, 之后通过喷雾热解5(NH4)2O12WO3·5H2O-NaCl溶液, 在PS模板上沉积了Na2W4O13薄层, 过程如图 4所示, 制备出的样品具有大孔结构, 大孔基本上呈半球形, 呈高度蜂窝状排列, 与胶体晶体模板相吻合, 壁面的形貌与退火时间和温度有密切关系, 随着温度的升高和退火时间的增加, 大孔的形状会逐渐由半球形转变为圆柱形, 壁厚也逐渐增加.
气相沉积法在理论上是简单易行的, 而且可以适用于绝缘材料, 对于不适用于电化学沉积法的材料, 理论上都可以使用气相沉积法来构建反蛋白石结构. 但是事实上, 在反应室内的反应是相当复杂的, 压力、温度、气体的流速都会对于材料的成型造成很重要的影响, 而且制作需要的仪器复杂度较高, 所以这种方法的推广还需要进一步地优化.
2.1.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是通过使催化剂主体盐类先通过水解, 在模板的空隙水解中形成溶胶, 然后通过陈化等方式, 将溶胶转变为凝胶, 再通过高温或其他方式将模板剂去除. Kim等[28]通过溶胶-凝胶法, 制备了具有介孔形态的反蛋白石结构的WO3薄膜, 通过调节前驱体中聚乙二醇和W的质量比, 可以调节其纳米骨架的尺寸, 构筑具有较大比表面积的光催化剂, 样品的SEM图像如图 5所示. Wang等[29]通过溶胶-凝胶法, 制备出了具有高比表面积的石墨烯与TiO2的复合材料, 石墨烯与TiO2的复合程度是单纯机械混合的两倍, 而且独特的结构提供了更大的附着面积, 作为电极在进行充放电过程后依然保持了良好的完整性.
溶胶-凝胶法最大的优点就是制备过程简单, 不需要复杂昂贵的仪器, 反应条件也相对温和, 若是制备多组分催化剂, 各组分之间的混合程度往往很高. 但是却存在着填充效果较差的缺点, 在通过煅烧除去模板剂的过程中, 催化剂主体的收缩会给材料表面带来许多的裂缝, 使得本来较为规则的周期性排列被破坏, 如图 6所示, 是Li等[30]通过溶胶-凝胶法制备的SnO2反蛋白石, 在500 ℃下煅烧后, 可以明显观察到一些骨架的断裂, 这些裂缝带来的缺陷可能会给光生电子-空穴的复合提供反应位点.
2.1.4 其他方法
除了上述介绍的3种方法外, 三步法还包含了其他一些制备方法. Chen[20]采用反复制法制备了闭孔聚酰亚胺反蛋白石光子晶体, 在400 ℃处理2 h后仍能保持其光子带隙, 具有较高的热稳定性和力学性质. Fu等[31]采用水热法, 以柠檬酸钠作为助剂, 将蛋白石模板在95 ℃下, 放置于Zn(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺的水溶液中进行反应, 制备了高质量的ZnO反蛋白石, 同时对比了不同助剂下反蛋白石的结构, 如图 7所示, 与采用电化学沉积法制得的样品相比, 晶体质量得到了明显的提高. 作为光阳极进行水的裂解时, 光电流值明显高于电化学沉积法所得的ZnO反蛋白石. Hu等[32]采用原子层沉积法制备了Al掺杂的ZnO反蛋白石, 以去离子水作为氧化剂, ZnO按照二乙基锌0.2 s、N2 10 s、去离子水0.2 s、N2 10 s的顺序进行沉积, Al2O3按照三甲基铝0.3 s、N2 8 s、去离子水0.2 s、N2 10 s的顺序进行沉积, 最终得到的反蛋白石再用SnS2进行修饰, 在可见光的激发下可以产生大量光生电子, 提高分解水的能力.
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图 7 不同助剂制备的ZnO反蛋白石SEM图像[30] Fig.7 SEM images of ZnO inverse opal prepared by different additives[30] |
两步法的第一步也需要构建蛋白石模板, 第二步则实现了催化剂前驱体填充和模板剂去除的同时进行, 与三步法相比更加简便.
Quan等[33]利用互补胶体和嵌段共聚物(BCP)自组装技术, 以三嵌段共聚物P123为模板剂和碳源, 制备了具有层状结构的介孔碳-TiO2反蛋白石纳米结构, 如图 8所示. P123直接转化聚合物支架, 实现了碳掺杂, 通过对硝基苯酚的降解实验, 证明了反蛋白石结构的TiO2的光催化活性明显提高. Tian等[34]采用有序SiO2胶体晶体和NH4Cl复合的双模板法制备了氮空位修饰的有序层状大孔g-C3N4, SiO2为大孔模板剂, NH4Cl作为介孔模板剂, 在高温去除模板剂的过程中, NH4Cl还在g-C3N4中引入了一个氮空位, 氮空位的引入大幅降低了光生空穴-电子对的复合, 增加了活性中心数目. Luo等[35]将SnCl4和NH4F的乙醇水溶液作为前驱体溶液, 通过热聚合法制备了大量氟掺杂的氧化锡反蛋白石薄膜, 大的比表面积为碳量子点的附着提供了大量位点, 增强了该催化剂的可见光吸收效率.
两步法制备反蛋白石结构操作简便, 而且制备出来的样品质量与三步法并无明显差距. 但是却受到催化剂材料种类的限制, 对于像g-C3N4、PI这样可以通过加热前躯体直接获得的材料, 使用两步法可能会更加简便, 其他不能通过直接加热前驱体获得的材料则只能选择三步法.
3 光催化领域的应用反蛋白石结构近年来在光催化领域被广泛地关注, 主要应用于降解有机污染物、分解水制H2、杀菌消毒、还原CO2等领域. 一方面反蛋白石结构的有序多孔结构提供了大量的反应位点, 另一方面其优异的光学性质使得对于光的利用率提高, 从而提高了催化剂的催化活性.
3.1 光催化降解污染物使用光催化剂来降解水中的污染物, 实际上是利用光作为动力, 使污染物在催化剂表面发生氧化还原反应的过程. 首先污染物分子吸附在催化剂的反应位点上, 然后与光生电子-空穴发生氧化还原反应.
Lei等[36]制备了具有异质结结构的反蛋白石型TiO2/g-C3N4光催化剂, 进行了污染物的光催化降解, 罗丹明B(RhB)降解结果表明, 最佳配比的反蛋白石型TiO2/g-C3N4的速率常数为0.184 min-1, 比普通TiO2/g-C3N4快2.7倍. 此外, 为了排除潜在的染料敏化效应, 还对无色苯酚和左氧氟沙星(LVX)溶液进行了光催化降解, 其降解速率依旧远高于其它的光催化剂. 在之后的稳定性实验中, 该反蛋白石结构的催化剂在5次循环之后, 仍然保持了较高的活性. Xie等[37]以高分散银纳米粒子为可见光驱动等离子体光催化剂, 采用脉冲电流沉积法制备了TiO2反蛋白石, 室温下对水中甲基蓝(MB)的脱色, 反蛋白石结构的光催化剂表现出比纯TiO2更高的降解活性. 一方面, 反蛋白石结构大的比表面积为银纳米粒子提供了较多的附着位点; 另一方面, 在Ag和TiO2反蛋白石之间形成肖特基势垒, 增强了光生电子和空穴的分离. 伍媛婷等[38]采用溶胶凝胶法制备了TiO2反蛋白石, 并用不同水浴温度对样品进行处理, 可见光照射下, 60、70、80 ℃水浴处理后的样品, 20 min内对于RhB的降解率均达到了97%以上. 一方面由于反蛋白石结构对于光照的有效利用, 产生了更多氧化基团与RhB分子反应, 另一方面有序多孔结构可以阻碍RhB分子向反蛋白石结构内部扩散. 具体催化过程如图 9所示.
Zheng等[39]通过原位生长的方法, 在ZnO反蛋白石上生长了Au纳米粒子, 通过在300 W氙气灯照射下降解双酚A(BPA)考察了其光催化活性, 在100 min内降解率达到了86%, 比非反蛋白石的Au/ZnO组合降解率高出18%, 光催化效果的提升可以归功于反蛋白石结构为反映提供了大量的反应位点. 为了更直观了解反蛋白石光催化剂在降解污染物方面的应用情况, 将近几年相关文献整理于表 1.
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表 1 光催化降解污染物的应用 Table 1 Application of photocatalytic degradation of pollutants |
H2作为21世纪最为理想的能源之一, 通过电解水或者裂解化石燃料获取的传统制备方式不够经济环保, 而利用光进行水的分解制备H2, 则充分利用了廉价的光和水资源, 被认为是最理想的制备H2的方式之一[43]. 目前光解水制氢可以分为光电解水制H2和悬浮体系的光催化解水制H2 .
3.2.1 光电解水制H2Fu等[31]采用胶体模板辅助水热法合成了具有大表面积和良好结晶性能的反蛋白石结构ZnO光催化剂, 将其作为光阳极进行光解水试验, 表现出最大的光电流值为0.9 mA·cm-2, 可与其他ZnO基微结构的最佳结果相媲美. Zhou等[44]由表面工程制造的反蛋白石结构Ni/Ni2P催化剂, 可以在1.52 V的低压下, 光电分解水长达100 h, 其催化活性甚至优于贵金属催化剂的组合. Reddy等[45]通过调整反蛋白石结构SnO2上BiVO4的量, 制备了优化的IO-SnO2 @BiVO4光电阳极, 在可逆氢电极和0.72 V电压下实现了接近1.02%的偏置-光子电流效率, 而且具有优良的稳定性, 可以在10 h内保持稳定的水分解能力, 10 h内H2产量可达540 μmol·cm-2. Zheng等[46]采用了原位生长法, 在反蛋白石结构ZnO骨架上掺杂了Au纳米粒子, 在1.6 V的外加电压和模拟太阳光照射下, 2 h内产氢20 μmol, 大大提高了光电解水效率.
3.2.2 悬浮体系光催化分解水制H2Tian等[33]在模拟太阳光和可见光的照射下, 以体积分数为10%的三乙醇胺和3%(质量分数)Pt为助催化剂考察了反蛋白石g-C3N4的产氢活性, 在AM1.5截止滤光片和截止滤光片(λ>420 nm)下的产氢速率分别为12 864和1019 μmol·g-1·h-1, 分别是纯C3N4的7.2倍和7.5倍. 张若兰等[47]使用310 nm的高分子模板制备的CdS反蛋白石光催化剂, 5 h内产氢量达到了115 μmol, 产氢速率为393 μmol·g-1·h-1, 比CdS纳米颗粒产氢量提高了2倍.
3.3 光催化还原CO2CO2排放造成了严重的温室效应, 最理想的缓解方式是效仿植物的光合作用, 将CO2与H2O还原成有价值的有机物, 如CO、CH4、CH3OH等[48-49].
Ye Jin等[50]将Ni负载到黑色反蛋白石TiO2上, 由于反蛋白石结构的慢光子效应, 以及提供了足够的表面用以附着Ni原子, 表现出了高效的光捕获能力和催化能力, CO的收率可达到12.13 μmol·g-1·h-1, 是P25的10.1倍. 孙翠峰等[51]使用水浴加热的方式制备了ZnO修饰的TiO2反蛋白石, 既可以吸收紫外光又可以吸收可见光, 在可见光下催化还原CO2生成的甲醇量是单纯TiO2反蛋白石的1.2倍.
3.4 其他应用除了上述提到的应用领域外, 反蛋白石结构光催化剂还可以应用于其他的领域. Zhang等[41]采用溶胶-凝胶法制备了Mg掺杂的TiO2反蛋白石, 以金黄葡萄球菌为对象在可见光下进行水灭菌消毒实验, 在5 h内, 即可实现100%灭活细菌的水消毒; 该课题组还用Yb3+、Er3+上转换纳米颗粒(UCNP)来敏化TiO2反蛋白石[52], 使得该光催化剂的光吸收区域拓展到了近红外区, 在11 h之内就完成了100%的水中细菌灭活. Lei等[53]将碳空位引入g-C3N4反蛋白石, 在可见光照射下光催化生产H2O2, 2 h后生成了325.74 μmol·L-1 H2O2, 产量是块状g-C3N4的2.13倍, 一方面反蛋白石结构提高了可见光的吸收率, 并为氧气的吸附提供了大比表面积, 另一方面碳空位的引入也加速了光生电子的分离.
4 结语与展望反蛋白石结构自从应用于光催化领域以来, 大大增强了光催化剂的催化效果, 可以用来制备反蛋白石结构的材料也变得越来越丰富, 品质的控制也更加精确. 但是仍然有需要继续改进的地方:
(1) 球型模板剂的选择. 现在制备反蛋白石结构所采用的球型模板剂多数选择PS微球, 去除时的温度往往要达到450~550 ℃, 在这样的高温下很容易造成反蛋白石结构的坍塌; SiO2微球需要用HF进行去除, 也容易对催化剂本体造成一定的侵蚀. 所以需要寻求一种在温和情况下就可以除去的球型模板剂.
(2) 反蛋白石结构的再修饰. 反蛋白石结构的有序多孔结构提供了大的比表面积, 一方面可以在这些表面上附着助催化剂的纳米颗粒, 提高光催化反应的催化活性; 另一方面, 可以在这些有序的孔中填充其他的催化材料, 这样可以很大程度地增大两者的接触面积.
(3) 大面积高质量反蛋白石的制备. 目前所能制备的反蛋白石的面积十分有限, 主要是将其附着在载玻片或者小面积硅片上, 附着的面积越大, 越容易产生结构缺陷.
上述问题是今后反蛋白石光催化剂研究的重点, 如果可以得到妥善的解决方法, 相信反蛋白石结构光催化剂的催化效果一定能更进一步.
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