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  分子催化  2021, Vol. 35 Issue (3): 215-225
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孔海宇, 陈翰迪, 喻瑞, 张维萍. 密度泛函理论结合固体核磁共振谱学研究SSZ-39分子筛骨架铝分布与Brönsted酸性关系[J]. 分子催化, 2021, 35(3): 215-225.
KONG Hai-yu, CHEN Han-di, YU Rui, ZHANG Wei-ping. A Combination of DFT and Solid-state NMR Study on the Relationship between Framework Al Distribution and Brönsted Acidity in SSZ-39 Zeolite[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2021, 35(3): 215-225.

基金项目

国家自然科学基金(21872017);大连理工大学超算中心

作者简介

孔海宇(1996-), 男, 硕士生

通讯联系人

张维萍, E-mail: wpzhang@dlut.edu.cn, Tel: 0411-84986326

文章历史

收稿日期:2020-11-08
修回日期:2021-01-13
密度泛函理论结合固体核磁共振谱学研究SSZ-39分子筛骨架铝分布与Brönsted酸性关系
孔海宇 , 陈翰迪 , 喻瑞 , 张维萍     
大连理工大学 化工学院精细化工国家重点实验室, 辽宁 大连 116024
摘要:含铜的SSZ-39分子筛(AEI拓扑结构)在机动车尾气氨气选择性催化还原(NH3-SCR)反应中性能优异,其中SSZ-39分子筛的骨架铝分布与对应的Brönsted酸性质对反应性能影响至关重要.我们通过密度泛函理论计算同时结合固体核磁共振谱学实验探究了高硅和富铝SSZ-39分子筛骨架Al位置以及与相应Brönsted酸强度之间的关系.通过比较骨架铝在不同位置的取代能发现,高硅H-SSZ-39分子筛的骨架铝主要以孤立Al形式存在,同晶取代后落位在T3位上,其相应的Brönsted酸质子与O7结合时最稳定.而富铝SSZ-39分子筛的骨架铝主要以NNNN与NNN序列的2Al形式存在,当两个骨架铝原子分别位于六元环和四元环对位的T3位上时体系能量最低,此时两个Brönsted酸质子指向分子筛的超笼和八元环孔道.在最优构型下计算质子亲核势、NH3吸附态微观结构与脱附能以及吸附氘代乙腈后1H NMR化学位移来表征Brönsted酸性,发现随着SSZ-39分子筛铝含量增加相应的Brönsted酸含量增加,而Brönsted酸强度趋于减弱.这些理论计算结果与NH3-TPD及吸附氘代乙腈的1H MASNMR实验结果一致,为调控SSZ-39分子筛酸性以及合理设计高效催化剂提供了依据.
关键词SSZ-39分子筛    密度泛函理论    固体核磁共振    铝分布    Brönsted酸强度    
A Combination of DFT and Solid-state NMR Study on the Relationship between Framework Al Distribution and Brönsted Acidity in SSZ-39 Zeolite
KONG Hai-yu , CHEN Han-di , YU Rui , ZHANG Wei-ping     
State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
Abstract: Cu-SSZ-39 zeolite with AEI framework structure shows excellent activities for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia (NH3-SCR) to reduce diesel engine exhaust emissions. It is proposed that the Al distribution and corresponding Brönsted acidity of SSZ-39 play a vital role in reaction performances. In this article, Al distribution and its relationship to the corresponding Brönsted acidity of Si-rich and Al-rich SSZ-39 zeolites are investigated via density functional theory (DFT) and solid-state NMR spectroscopy. By comparing the substitution energies of framework Al in Si-rich SSZ-39, it is found that T3 site is the most readily to be replaced by isolated Al and the Brönsted acid prefers to be formed at O7 site near the isolated Al atom. In Al-rich SSZ-39 zeolite, the framework Al tends to form 2Al pairings in Al-Si-Al(NNN) and Al-Si-Si-Al(NNNN) sequences. The most favorable distribution for NNN sequence involves in two Al atoms located in four-membered ringunit. While for NNNN sequence two Al atoms occupying the diagonal of the same six-membered ring exhibit the lowest substitution energy. The Brönsted acid strength of the SSZ-39 zeolite with different Si/Al ratios was characterized by the proton affinities (PA), NH3 desorption energies and 1H NMR chemical shifts after d3-acetonitrile adsorption. It is found that the acid strength tends to decrease with the increase of Al content. These computing results agree with the experimental results of NH3-TPD and 1H MAS NMR with d3-acetonitrile as probe molecule. This study on the Al location at the specific T-site and the Brönsted acid strength could provide insight into finely tuning acidity of SSZ-39 and rational design of zeolite catalysts.
Key words: SSZ-39 zeolite    DFT    solid-state NMR    Al distribution    Brönsted acid strength    

近年来, 含铜的SSZ-39分子筛(AEI拓扑结构)因其具有较高的NOx脱除效率和良好的水热稳定性在NH3-SCR反应中具有重要应用[1-3]. Shan等[4]发现与同样具有双六元环(D6R)单元结构的SSZ-13分子筛相比, SSZ-39分子筛具有更多的Al对, 相应的Cu2+活性物种更多, 表现出更好的水热稳定性和NH3-SCR催化性能. 而对SSZ-13分子筛Al分布的研究发现, 孤立Al位可以提供有利于NH3分子吸附活化的Brönsted位点[5-6], 富铝分子筛中大量的Al对可与Cu2+物种配对有助于提高NH3-SCR活性[7]. 此外, Dusselier等[8]发现含有大量Al对的富铝SSZ-39分子筛用于MTO反应时, 由于酸密度过高易于产生积碳和过量的烷烃, 但当分子筛在750 ℃水热处理脱除一部分骨架铝后, 产生了孤立Al和相应的孤立B酸, 能够提高烯烃选择性. 因此, 明确分子筛中孤立Al和Al对(AlSiAl及AlSiSiAl次序, 也被称为NNN及NNNN位)位置及分布, 揭示其与对应B酸性质之间的内在关系有助于从分子水平对催化反应性能进行调控.

密度泛函理论(DFT)是研究分子筛骨架结构的强有力工具, 结合固体核磁共振谱学等实验方法能够准确识别分子筛中不同骨架铝落位和B酸位点分布[9-13]. Wang等[14]基于密度泛函理论研究了Y分子筛在不同铝含量下的Al分布并确定了最稳定的Al落位, 再进一步通过去质子化能的计算可以区分Brönsted酸强度. Korányi等[15]发现当Y分子筛Al对存在六元环平面上时体系能量最低, 能够为2价金属离子及金属氧化物提供所需要的双酸性位. 我们组利用DFT计算结合固体NMR研究了不同硅铝比SSZ-13分子筛的铝分布, 发现随着分子筛铝含量增多Brönsted酸强度减弱[16]. Oda等[17]通过DFT计算确定了Cu-SSZ-39分子筛在NH3-SCR过程中Cu活性物种的中间态结构, 但没有揭示骨架铝原子在SSZ-39分子筛上的具体分布. 另一方面, 对分子筛上Brönsted酸强度可通过B3LYP泛函计算碱性探针分子的去质子化能[18]和脱附能[19]来进行研究. 在实验上利用氘代乙腈作为探针分子吸附的固体核磁共振技术可以有效表征分子筛的B酸强度[20-21], 例如, Yi等[22]通过吸附氘代乙腈后的1H NMR谱图结合DFT计算发现H-MOR分子筛八元环孔道的Brönsted酸强度明显大于十二元环主孔道. 尽管目前文献报道了与SSZ-39分子筛具有类似双六环(D6R)结构的Y分子筛、SSZ-13分子筛的铝分布, 但是关于SSZ-39分子筛骨架铝的详细落位及相应Brönsted酸强度关系之间的规律仍缺乏系统和深入的了解. 鉴于此, 我们采用密度泛函理论同时结合固体核磁共振实验来考察不同铝含量的SSZ-39分子筛中骨架铝的位置, 通过比较质子亲核势、NH3脱附能和吸附氘代乙腈的1H NMR化学位移来关联相应Brönsted酸强度.

1 实验部分与计算方法 1.1 样品制备与表征

硅铝比为15的H-SSZ-39分子筛由德国巴斯夫公司提供, 将富硅分子筛在氢氧化钠溶液中80 ℃下搅拌3 h, 离心洗涤干燥后550 ℃焙烧. 然后与乙酸铵溶液一同加入至旋转高压釜中, 150 ℃处理48 h, 以除去大部分的钠离子, 冷却后抽滤洗涤烘干, 经550 ℃焙烧得到Si/Al比为6的富铝H-SSZ-39分子筛. XRD图谱显示其均具有高晶度AEI结构的典型特征峰. 样品在采集1H MAS NMR谱图之前, 均在400 ℃真空条件下(~10-4 Pa)脱水处理5 h, 在平衡压力(10 kPa)室温下进行氘代乙腈(99.5%)的吸附, 然后在100 ℃真空度0.1 Pa下脱附30 min, 再在N2手套箱将样品转移至NMR转子中. 所有分子筛样品记为H-SSZ-39(x), 其中x代表硅铝比.

在Agilent DD2-500 MHz固体核磁共振波谱仪上进行1H、27Al和29Si MAS NMR谱图采集, 1H和27Al MAS NMR均采用4 mm HX双共振探头, 共振频率分别为499.8和130.2 MHz, 转速分别为10和13 kHz. 1H MAS NMR谱的π/4脉冲宽度为1.3 µs, 弛豫时间为4 s, 64次累加, 以四甲基硅烷为化学位移参考. 27Al MAS NMR实验采用π/12脉冲宽度为0.3 µs, 弛豫时间为2 s, 200次累加, 以1% Al(NO33水溶液作为化学位移参考. 高功率质子去耦的29Si MAS NMR谱使用6 mm HX双共振探头采集, 共振频率为99.3 MHz, π/4脉冲宽度为3.0 µs, 弛豫时间为4 s, 600次累加, 转速为4 kHz, 化学位移参考为四甲基硅烷.

氨气程序升温脱附实验(NH3-TPD)在浙江泛泰公司FINESORB 3010C型化学吸附上进行, 先用氦气预处理样品30 min, 再用5%NH3/N2气体于100 ℃下吸附饱和, 接着用氮气吹扫掉非化学吸附的氨气, 随后在氦气氛围下以10 ℃/min升温速率脱附, 由热导池(TCD)测定脱除的氨气, 使用Dmfit软件及合适的Gaussian-Lorentzian线型进行谱图的分峰拟合.

1.2 分子筛模型和计算方法

SSZ-39分子筛的晶体结构参数取自国际分子筛库[23]. 具有AEI拓扑结构的SSZ-39分子筛有3种不同的T位, 为了确定骨架铝在不同T位上的相对稳定性及Al取代特定T位时其质子氢的稳定性, 我们采用B3LYP泛函对以3种T位为中心截取的14T簇模型进行结构优化及取代能计算, 色散校正对分子筛体系铝取代能计算结果影响不大[13, 16], 结构优化采用6-31G(d, p)基组, 单点能计算采用更高水平的6-311+G(2d, p)基组[16, 24]. 基于优化结构进行同等理论水平下的频率计算, 无虚频出现, 同时在取代能计算过程中考虑了零点能校正(ZPE).

富铝SSZ-39分子筛中铝含量的增加使得骨架中出现NNN和NNNN类型2Al分布以及B酸含量增加, 在计算2Al分布时, 两个铝可能落位在SSZ-39分子筛通过双六元环(D6R)结构单元相互连接形成的四元环(4MR)、六元环(6MR)和八元环(8MR)上, 为使2Al落位所在的环均扩大2层T位, 我们采用了更大的簇模型(6MR-36T, 8MR-48T, 4MR-50T). 计算过程中簇模型最外层的O原子用H原子替代来饱和悬断键, Si-H键取向不变, 其键长固定为0.147 nm[25]. 所有计算工作均采用Gaussian 09, Revision D01程序包完成[26]. SSZ-39分子筛Al分布的研究通过计算比较不同情况下的取代能来确定, 取代能计算公式为(1), EnAlH)表示n个Al进入分子筛骨架时的能量, E(Si)表示全Si的SSZ-39分子筛的能量[13, 16].

$ E_{ {sub }}(n \mathrm{AlH} / \mathrm{Si})=E(n \mathrm{AlH})-E(\mathrm{Si})-E\left(\mathrm{H}^{+}\right)(n=1, 2) $ (1)

为了进一步探究不同铝分布下SSZ-39分子筛的B酸强度, 我们选取1Al和2Al分布中的最稳定落位, 基于此进行NH3脱附能、质子亲合势(PA)以及吸附氘代乙腈后的1H化学位移计算. 质子亲合势(PA)表示将分子筛结构中的一个酸性质子移至无限远处所需的能量[27], 即计算公式(2), E(nAln-)为分子筛去质子化模型的总能量.

$ \mathrm{PA}=1 / n\left[\mathrm{E}\left(n \mathrm{Al}^{n-}\right)-\mathrm{E}(n \mathrm{AlH})\right](n=1, 2) $ (2)

对于NH3和CH3CN探针分子在SSZ-39分子筛中的吸附, 据文献报道[28-29], 簇模型的大小影响探针分子在分子筛上的吸附相互作用结果. 因而我们采用40T同一簇模型吸附客体分子, 为了更好的准确描述主客体分子间的相互作用, 我们基于加上色散校正项的B3LYP-D3泛函[30]进行结构优化与单点能计算, 此外我们采用包含较多弥散函数的6-311++G(2d, p)基组[31]以减少基组重叠误差(BSSE)对计算结果的影响. 基于优化好的吸附结构, 我们进一步采用ωB97XD/6-31G(d, p)理论计算水平和GIAO方法进行1H NMR化学位移计算[22]. 以相同理论计算水平进行四甲基硅烷(TMS)的结构优化及1H NMR化学位移作为参考值. 此外, NH3脱附能定义为NH3吸附模型与H型SSZ-39模型和完全优化的NH3分子的能量之差, 计算公式如(3)所示.

$ \Delta E_{d e s}=1 / n\left[\mathrm{E}\left(n \mathrm{AlH} \cdot n \mathrm{NH}_{3}\right)-\mathrm{E}(n \mathrm{AlH})-n \mathrm{E}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)\right]\\(n=1, 2) $ (3)
2 结果与讨论 2.1 固体NMR表征

图 1a中不同硅铝比H-SSZ-39分子筛的27Al MAS NMR谱图显示其铝物种包含四面体骨架铝(δ: 58), 五配位非骨架铝(δ: 30~50), 以及八面体非骨架铝(δ: -1)[16]. 可以看出两个样品以骨架铝为主, 富铝样品的骨架铝含量更高些, 在制备焙烧过程中只有少量非骨架铝形成. 29Si MAS NMR谱(图 1b)展现了Si原子的具体配位环境, 富铝H-SSZ-39(6)样品中除了常见的Q4(Si(OSi)4基团), Q3(Si(OH)(OSi)3基团), Si(1Al)等形式, 还包含相当数量的Si(2Al), 以及极其少量的二元硅羟基Q2信号. 而富硅SSZ-39(15)分子筛的硅信号主要为Q4和Si(1Al), 仅有少量的一元硅羟基Q3. 经由分峰拟合计算得到两个样品的Si/Al比分别为6和15. 富铝H-SSZ-39(6)中的Al对含量, 通过对其29Si MAS NMR谱分峰拟合积分可得[13], 计算得到Si(2Al)在所有铝分布中含量最低占40%, 最高则可达100%.

图 1 富硅H-SSZ-39(15)和富铝H-SSZ-39(6)的27Al MAS NMR(a)和29Si MAS NMR(b)谱 Fig.1 27AlMAS NMR (a) and 29Si MAS NMR (b) spectra of Si-rich H-SSZ-39(15) and Al-rich H-SSZ-39(6)
2.2 SSZ-39分子筛中Al的落位及B酸位置

27Al MAS NMR谱并未给出Al原子在AEI梨形笼中的具体分布位置, 因而我们通过理论计算来分析Al的最稳定落位及相应B酸位置. 从热力学上进行判断, 取代能越小则Al越容易引入分子筛骨架. 根据国际分子筛库提供的晶体结构参数, SSZ-39分子筛含有3种不同化学环境的T位, 分别命名为T1-T3, 与每个T位连接的O化学环境也不尽相同, 共有8种不同的O位[23]图 2为T1位及对应4个O位).

图 2 T1位周围4个O对应的Brönsted酸位 Fig.2 Four Brönsted acid sites around T1 site Color code: aluminum (pink), silicon (yellow), oxygen (red), hydrogen (white)

1Al分布取代能计算表明(表 1), 各位点的能量差值最大为13.2 kJ/mol, 说明各T原子骨架稳定性及相应平衡质子选择性存在一定的差异. 其中, 当Al原子取代分子筛骨架T3位上的Si原子, 平衡离子H+落在O7上时为取代能数值上最小值, Al原子位于T2位点质子与O6结合时取代能次之. 因此, 骨架Al同晶取代后倾向落位在T3位相应平衡离子H+与O7结合.

表 1 富硅SSZ-39分子筛中1Al分布的相对取代能(kJ/mol) Table 1 The relative substitution energies (in kJ/mol) obtained for the 1Al types in Si-rich SSZ-39 zeolite

富铝SSZ-39分子筛随着铝含量的增加, 骨架中出现NNN和NNNN类型2Al分布以及B酸含量增加, 为一些活性金属离子及氧化物提供了可以进行离子交换的双酸性位点. 根据SSZ-39分子筛成环T位的不同(图 3), 分子筛晶胞中有4种四元环(4MR1、4MR2、4MR3、4MR4)、一种六元环(6MR)和两种八元环(8MR1、8MR2)[23]. 在2Al模型中, NNNN类型的双骨架Al可能落位在同一六元环及八元环中, 而NNN类型的两个Al可能落位在同一四元环、六元环及八元环中. 对于2Al取代的NNNN序列, 我们全部考虑氢质子的4种落位情况, 而对于NNN序列, 两个氢质子位于两个取代Al原子之间(AlH-HAl)的位置上非常不稳定, 这样的氢质子落位在实际分子筛中并不存在[11, 32], 因此我们只考虑HAl-HAl、HAl-AlH和AlH-AlH 3种氢质子的落位情况. 因为1Al分布各T位取代能差异并不大, 因而我们计算了2Al分布所有可能的落位, 通过比较取代能的大小来找到2Al模型最稳定的落位.

图 3 2Al模型及NNNN和NNN序列下最稳定的Al-H构型 Fig.3 2Al models, the most favorable Al-H model of NNNN and NNN sequences Color code: aluminum (pink), silicon (yellow), oxygen (red), hydrogen (white)

表 2中可知, 对于Al-Si-Si-Al序列, 当两个Al原子取代同一个六元环上的对位, 即T3-T3双铝取代时取代能最低, 此时六元环上位于两个取代铝原子同侧质子更容易被O4和O5接受. 两个质子一个指向分子筛的超笼, 一个指向八元环孔道. 在与AEI型分子筛具有类似双六元环结构的CHA型分子筛NNNN序列中, 也有类似结论, 即2Al位于六元环对位上时体系最稳定[16].

表 2 富铝SSZ-39分子筛中NNNN分布的相对取代能(kJ/mol) Table 2 The relative substitution energies (in kJ/mol) obtained for the NNNN types in Al-rich SSZ-39 zeolite

而当进入分子筛骨架中的Al含量增加时, 会出现更多的Al-Si-Al序列. 从表 3可以看出, 当两个Al原子位于连接不同双六元环拓扑结构单元的四元环对角位置(T3-T3位)时能量最低, 此时两个质子均与O7原子相连, 指向不同的八元环孔道. 根据Wang等[14]的研究, 对于具有类似的双六元环结构Y分子筛中的Al-Si-Al序列, 同样发现两个铝位于同一四元环的对角位置时取代能最低. 进一步分析发现, 2Al分布的双骨架Al均易落位于T3位, 且NNN分布的T3位上均是O7更容易接受平衡离子H+, 与1Al分布结论相符, 进一步说明铝分布及质子氢的落位是有一定选择性的.

表 3 富铝SSZ-39分子筛中NNN分布的相对取代能(kJ/mol) Table 3 The relative substitution energies(in kJ/mol)obtained for the NNN types in Al-rich SSZ-39 zeolite
2.3 SSZ-39分子筛的B酸强度

分子筛的B酸强度与骨架铝原子的分布和数目有关. 根据骨架铝分布的结论, 我们选取了1Al及2Al分布中的最稳定结构通过计算比较不同铝分布下的质子亲核势(PA值), 理论计算结合NH3-TPD和氘代乙腈吸附后的1H NMR实验结果进行进一步研究SSZ-39分子筛的B酸强度. 富铝SSZ-39分子筛的NNN和NNNN序列中有两种B酸位点, 因此我们将这两种B酸位点的平均值与富硅分子筛中孤立铝位的计算结果进行比较.

2.3.1 质子亲核势及NBO电荷分析

质子亲核势在理论计算上可用于表征B酸的相对强弱, 其PA值反映了分子筛体系给出氢质子的难易程度[18, 33]. 从表 4中我们可以看到, T3位点处孤立Al的质子亲核势为(1183.8 kJ/mol), 明显低于NNNN序列(1260.8 kJ/mol)及NNN序列的PA值(1286.7 kJ/mol), 即富硅SSZ-39分子筛的PA值显著小于富铝SSZ-39. 进一步采用NBO布居数分析Brönsted酸质子电荷(qH)(见表 4), 质子氢电荷越大对应B酸越强, 分析qH数据得到的SSZ-39分子筛酸强度变化与质子亲核势一致. 相对于高硅SSZ-39分子筛, 富铝SSZ-39分子筛铝含量高, 铝原子之间的距离更近, 相应骨架Al处的电子富集程度更大, 对B酸质子的静电约束作用更强, 则富铝SSZ-39分子筛B酸质子不活泼, 展现出更弱的Brönsted酸强度.

表 4 1Al和2Al最稳定构型的质子亲和势、NBO布居数分析、吸附NH3后的结构参数及脱附能 Table 4 Proton affinities (PA), NBO population analysis, geometry parameters and NH3 desorption energies for the most favorable models
2.3.2 NH3吸附态与脱附能计算

NH3可作为探针分子吸附在分子筛表面上用来测量分子筛的酸量和酸强度, 通过理论计算我们得到了SSZ-39分子筛孤立Al位及富Al位吸附NH3后的构型参数及相应的NH3脱附能, 结果见表 4. 在1Al模型中吸附NH3后分子筛骨架上B酸位点处的H-OSSZ-39键长延长至0.163 nm, 而H-NH3键缩短至0.106 nm, 这说明NH3分子吸附在SSZ-39分子筛形成离子型(Z-NH4+)的稳定吸附构型, 同时通过3个N-H...O氢键将NH4+稳定在八元环平面上(图 4a), 这与SSZ-13分子筛孤立Al位点吸附NH3后的结构参数相一致[16, 19]. 相较于高硅SSZ-39分子筛, 富铝SSZ-39分子筛可以提供更多的NH3分子活化位点, 通过优化后的平衡构型(图 4b-c), 我们发现NNNN和NNN序列处的B酸位点均可以捕获NH3分子进而形成NH4+离子, 通过氢键将其稳定在SSZ-39分子筛的八元环窗口或者梨形笼内. 同时发现NNNN和NNN序列B酸位点处的H-OSSZ-39键长分别为0.160和0.156 nm, 相应H-NH3键缩短为0.107和0.109 nm, 表明不同铝分布下相应B酸位点酸强度分布的不均衡性. 通过计算NH3脱附能发现, 同质子亲核势一样, SSZ-39分子筛不同的铝分布对NH3分子脱附能结果影响较为显著, 1Al位点处脱附能155.3 kJ/mol, 大于NNNN序列处脱附能的平均值144.8 kJ/mol, NNN序列处脱附能更小, 为133.5 kJ/mol. NH3脱附能越大, SSZ-39分子筛B酸强度越强, 结果与质子亲核势预测得到的SSZ-39分子筛的酸强度一致.

图 4 SSZ-39分子筛1Al和2Al模型吸附NH3后的平衡构型 Fig.4 Equilibrium geometries of NH3 adsorbed on the optimized1Al and 2Al models of SSZ-39 zeolite Color code: aluminum (pink), silicon (yellow), oxygen (red), hydrogen (white), nitrogen (blue)

NH3-TPD实验曲线见图 5, 由图可知不同硅铝比H-SSZ-39分子筛上存在明显的3个脱附峰, 根据由低到高的脱附温度分别归属为NH3在弱酸位、中强酸和强酸位上的脱附峰[34], 可以看到富铝SSZ-39分子筛样品的强酸位脱附峰面积更大, 脱附峰温则较低, 经计算其强酸位酸量为447 μmol/g, 而富硅SSZ-39分子筛样品的强酸位酸量为362 μmol/g, 说明随着分子筛铝含量的增加, 酸密度增大但是酸强度减弱. 根据杨锡尧[35]提出的单点法可以从NH3-TPD曲线中测定脱附焓变, 根据实验结果得出富铝SSZ-39分子筛上NH3脱附能为142.7 kJ/mol, 与前面理论计算上NNNN序列处脱附能的平均值相近, 富硅SSZ-39分子筛上实验测定NH3脱附能则更大为148.6 kJ/mol, 与前面理论计算的孤立Al位点处脱附能较一致. 因此, 理论计算和NH3-TPD曲线测定的NH3脱附能结果相符, 都证明了富铝SSZ-39分子筛的Brönsted酸强度更弱.

图 5 不同硅铝比H-SSZ-39分子筛的NH3-TPD曲线及其拟合谱峰 Fig.5 NH3-TPD profiles and the decomposed curves of H-SSZ-39 zeolite with different Si/Al ratios
2.3.3 1H MAS NMR理论计算和实验结果

分子筛吸附探针分子氘代乙腈后的1H MAS NMR实验结果可用于比较分子筛B酸位点的酸强度, 且低场处的1H NMR化学位移表示具有更强的B酸强度[16, 22]. 由1H MAS NMR谱(图 6)可知, 在吸附氘代乙腈之前均存在3种信号, δ: 1.9归属于硅羟基(Si-OH), δ: 2.4和4.1分别归属于非骨架铝羟基(Al-OH)和B酸位信号[16, 36]. 通过比较(a)(b)两图的峰面积发现富铝SSZ-39分子筛B酸量更多些. 吸附氘代乙腈后, δ: 4.1处B酸位信号消失, 在δ: 6.3处出现归属于氘代乙腈分子与B酸位点之间的H/D交换峰. 值得注意的是, 在δ: 10.0~10.8处出现了氘代乙腈与B酸位形成氢键的信号(图 6c-d), 经比较发现富铝SSZ-39分子筛B酸位的酸强度更弱.

图 6 不同硅铝比H-SSZ-39分子筛吸附氘代乙腈前后的1H MAS NMR谱 Fig.6 1H MAS NMR spectra of H-SSZ-39 with different Si/Al ratios before (a-b) and after d3-acetonitrile adsorption (c-d)

孤立Al位点、NNN和NNNN类型Al分布下的SSZ-39分子筛吸附乙腈后1H NMR化学位移计算值分别为11.0和10.1~10.4, 分别与富铝和富硅分子筛吸附氘代乙腈后1H MAS NMR谱图中10.8和10.0处的谱峰相一致(表 5). 这进一步表明高硅SSZ-39分子筛中铝分布以落位在T3位上的孤立铝原子为主, 其B酸强度更强, 而富铝分子筛中的铝分布多以NNN与NNNN序列形式存在, 其B酸强度要弱些. 乙腈吸附后的1H NMR化学位移实验与理论计算结果与前面PA值、NH3探针分子得出的结论一致, 即富铝SSZ-39分子筛的B酸强度更弱些. 为了进一步研究H-SSZ-39分子筛骨架Al分布与相应B酸强度的关系, 我们对分子筛吸附氘代乙腈后的构型以及相应1H化学位移进行了理论计算. 如图 7所示, 弱碱性的氘代乙腈分子无论在高硅还是富铝模型中均未与B酸位点的氢质子形成离子, 均在孔道中以分子形式存在, 有所不同的是孤立Al位的桥羟基(O-H)键长更长, 而N-H键更短, 说明孤立Al位点处的B酸与氘代乙腈分子相互作用更强, 展现出比富铝SSZ-39分子筛更强的酸强度.

表 5 吸附氘代乙腈后SSZ-39分子筛的结构参数和1H NMR化学位移 Table 5 Geometry parameters and 1H NMR chemical shifts of d3-acetonitrile adsorbed on SSZ-39 zeolite
图 7 SSZ-39分子筛1Al和2Al模型吸附氘代乙腈后的平衡构型 Fig.7 Equilibrium geometries of d3-acetonitrile molecules adsorbed on the optimized 1Al model and 2Al model of SSZ-39 zeolite Color code: aluminum (pink), silicon (yellow), oxygen (red), nitrogen (blue), carbon (gray), hydrogen (white)
3 结论

基于密度泛函理论与固体NMR实验研究不同Si/Al比SSZ-39分子筛的骨架铝原子最稳定落位及相应Brönsted酸性之间的关系. 通过比较不同铝分布下的取代能发现, 对于高硅SSZ-39分子筛以孤立骨架铝形式优生位于T3位上同时O7位点接受平衡质子时最为稳定. 而对于主要以2Al形式存在的富铝SSZ-39分子筛, NNNN序列下的两个骨架铝原子倾向位于分子筛六元环上的T3位点, 两个质子更容易被O4和O5接受, 一个指向分子筛的超笼, 一个指向八元环孔道. 随着富铝SSZ-39分子筛中的铝含量进一步增加会出现更多的NNN序列, 此时两个Al原子位于连接不同双六元环拓扑结构单元的四元环对角位置(T3-T3位)时能量最低, 两个质子均与O7原子相连, 指向不同的八元环孔道. 基于比较最稳定构型下的PA值、NH3脱附能以及吸附氘代乙腈后1H NMR化学位移, 发现随着SSZ-39分子筛铝含量及B酸含量增加, Brönsted酸强度趋于减弱. 这与NH3-TPD及以氘代乙腈为探针分子的1H MAS NMR实验结果相符. 这些发现对于进一步调控SSZ-39分子筛酸性和提高其催化性能具有重要意义.

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