2021, Vol. 35
2. 中国科学技术大学 化学与材料科学学院, 中国科学院 能量转换材料重点实验室/能源材料化学协同创新中心, 安徽 合肥, 230026
2. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Department of Materials Science and Engineering, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials(iChEM), University of Science and Technology of China(USTC), Hefei 230026, China
氢能因其热值高、燃烧过程中不排放温室气体、燃烧产物为水以及原料来源广泛等优点受到人们的关注[1-3]. 自1972年日本科学家Honda和Fujishima[4]首次报道光电催化分解水以来, 利用光电催化分解水制氢技术被认为是解决当前化石燃料短缺、CO2排放所导致的全球变暖的重要途径之一[5-7].
到目前为止, 大量光阳极材料, 如TiO2、WO3、Fe2O3、ZnO、BiVO4陆续被报道出来[8-11]. 其中, 带隙宽度约为2.4 eV的n型单斜白钨矿BiVO4光阳极材料由于其具有优异的可见光吸收能力、合适的产氧能带结构以及无毒、稳定性好等优点引起广大研究者们极大的兴趣[12-13]. 然而, 空白BiVO4低效的载流子传输性能、缓慢的表面水氧化动力学过程制约其光电催化分解水反应活性, 从而使其光电转化效率与理论值相差较大[14].
近年来, 为提升BiVO4光电催化分解水反应活性, 研究者采用元素掺杂、表面修饰、负载助催化剂、构建复合结构等方法对BiVO4光阳极进行改性[14]. 如Zhao等[15]制备的W掺杂BiVO4光光阳极能有效的促进光生电荷分离和增强光电流密度；Ye等[16]构建的p-n BiOI/BiVO4光阳极异质结能提升BiVO4可见光吸收能力和光生载流子分离效率. 其中, 在模拟太阳光照射下, 复合光阳极的电流密度可提升至3.27 mA/cm2；Ge等[17]首次在纳米多孔BiVO4光阳极表面修饰FeP非贵金属纳米助催化剂实现了界面电荷有效分离.
研究表明：助催化剂可提供反应活性位点、加速光光阳极/助催化剂界面间的光生电荷分离和转移, 改善水氧化动力学过程、进而提高光电催化反应的效率. 因此, 负载廉价、高效析氧助催化剂来提高BiVO4光阳极的光电催化分解水的效率引起了人们极大地关注.
综上所述, 我们通过水热-高温氨化法制备出Ni3N, 首次将其作为非贵金属助催化剂修饰到BiVO4光阳极上, 采用一系列表征手段对Ni3N/BiVO4光电催化体系进行表征. 实验结果表明Ni3N纳米颗粒成功的负载到BiVO4光阳极且没有改变其原有的结构. 与此同时, Ni3N纳米颗粒可降低光电化学水氧化的起始过电势和提升其光电分解水的光电流密度.
1 实验部分 1.1 主要实验试剂实验试剂主要有对苯醌（C6H4O2, 纯度≥99.0%）、五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O, 纯度≥99.0%）、乙酰丙酮氧钒（C10H14O5V, 纯度≥98.0%）、碘化钾（KI, 纯度≥99.0%）、六亚甲基四胺（C6H12N4, 纯度≥98.0%）、二甲亚砜（DMSO, 纯度≥99.0%）、六水硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O, 纯度≥99.0%）等. 上述实验试剂均为分析纯且使用前未作进一步纯化.
1.2 样品的制备 1.2.1 BiVO4光阳极的制备BiVO4光阳极的制备是通过高温煅烧电沉积BiOI纳米片而成[18]. 具体实验过程如下：磁力搅拌下, 将3.32 g KI完全溶解于50 mL去离子水中, 调节pH值至1.7, 加入约970.14 mg Bi（NO3）3·5H2O, 不断搅拌至完全溶解. 将含497.26 mg对苯醌的乙醇溶液加入到上述溶液中并不断磁力搅拌10 min. 采用电沉积法获取面积为1 cm×1 cm的BiOI膜. 然后, 将75 μL含乙酰丙酮氧钒DMSO溶液均匀分散在BiOI膜上, 随后在室温下以2 ℃/min升温至450 ℃, 并在450 ℃下空气气氛中煅烧120 min. 将制备的光阳极在NaOH溶液中浸泡约30 min, 去除多余的V2O5. 分别用去离子水、无水乙醇冲洗多次, 自然风干, 得BiVO4光阳极.
1.2.2 Ni3N的制备Ni3N纳米颗粒通过水热-氨化法制备而成[3, 19-20]. 具体实验过程如下：室温下, 在磁力搅拌下将一定量的Ni（NO3）2·6H2O和六亚甲基四胺（HMT）完全溶解于50 mL去离子水中. 将上述溶液转移到100 mL的高压反应釜中, 在120 ℃下水热反应12 h. 离心收集反应产物, 分别用去离子水、无水C2H5OH洗涤多次, 60 ℃下烘干. 然后, 将0.5 g上述产物在NH3气氛中380 ℃下煅烧3 h（升温速率为5 ℃/min）. 反应所得产物用去离子水、无水乙醇洗涤多次, 60 ℃下真空烘干, 得Ni3N纳米颗粒.
1.2.3 Ni3N/NiVO4光阳极的制备通过简易的滴涂法制备Ni3N/NiVO4光阳极[17]. 具体实验过程如下：将1.0 mg Ni3N纳米颗粒超声分散在1.0 mL的无水乙醇中. 然后将一定量的Ni3N纳米颗粒悬浮液滴到BiVO4光阳极表面, 在30 ℃下烘干, 得Ni3N/NiVO4光阳极.
1.3 样品的表征样品的晶型结构采用X射线衍射（D/max-TTR Ⅲ）测定, 扫描范围10°~70°. SEM图像采用场发射扫描电子显微镜（JSM-6700F）获取. TEM图像利用高分辨透射电子显微镜（JEM-2010）测定. 紫外-可见吸收光谱采用固体紫外-可见光谱仪（Solid 3700）测定. 利用X射线光电子能谱仪（Thermo ESCALAB 250）采集样品的XPS图谱. 电化学性能在标准三光阳极体系中利用电化学工作站（CHI660型；上海辰华仪器有限公司）进行测定. 其中, 光阳极为工作极, 对极和参比极分别为铂片和Ag/AgCl（饱和KCl溶液）. 其中, 表面电荷分离效率（ηsurface）的计算是按照公式：ηsurface= Jwater/Jsulfite, 其中Jwater和Jsulfite分别代表光电化学水氧化和亚硫酸钠氧化的电流密度. ABPE的计算按照公式：
| $ \mathrm{ABPE}=\left(\left(1.23-V_{R H E}\right) \times \frac{J_{\text {light }}-J_{\text {dark }}}{P_{\text {light }}}\right) \times 100 \% $ |
其中, VRHE表示相对于标准氢电极所施加的偏压, Jlight和Jdark分别是测量得到的光电流和暗电流（mA/cm2）. Plight是入射光AM 1.5 G的光强（100 mW/cm2）.
2 结果与讨论 2.1 XRD分析图 1分别为Ni3N、BiOI、BiVO4光阳极和Ni3N/BiVO4光阳极的XRD谱图. 由图可以看出, Ni3N的衍射特征峰位于38.9°、42.5°、44.5°以及58.6°, 分别对应于六方晶系Ni3N（JCPDS #89-5144）的（110）, （002）, （111）和（112）晶面且匹配度较好, 无其它的杂质峰出现. 由此, 可证明Ni3N被成功制备且纯度高. 同时, BiOI（PDF#10-0445）、BiVO4（PDF#14-0688）样品同样可证明被成功制备[21]. 然而样品Ni3N/BiVO4的XRD图谱中并没有显示出Ni3N的特征衍射峰, 可能是由于Ni3N的负载量较低造成的. 此外, 运用高分辨XPS光谱进一步表征Ni3N/BiVO4复合光阳极的表面化学成分和化合态. 如图 2a所示, 样品中存在着C、O、Bi、N、V和Ni等元素. 其中, C元素源于谱图的校正标准以及部分O元素可能源自于吸附的O2分子. 在399.6 e V（图 2b所示）处的N 1s单峰对应于金属Ni－N键以及879、873.3、861.4和855.8 e V（图 2c所示）对应于应于Ni 2p3/2的轨道峰[19].
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图 1 Ni3N、BiOI、BiVO4和Ni3N/BiVO4的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of Ni3N, BiOI, BiVO4 and Ni3N/BiVO4 composites |
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图 2 Ni3N/BiVO4的XPS谱图 Fig.2 XPS spectra of Ni3N/BiVO4 (a) XPS Survey Spectra; (b) N 1s; (c) Ni 2p |
采用SEM和TEM手段对样品的形貌结构进行表征. 从图 3a可知BiOI光阳极是由大量纳米片构成且纳米片的厚度约为20 nm. 由BiVO4光阳极的正面（如图 3b所示）和截面SEM图（如图 3c所示）可知, BiVO4光阳极为多孔结构. 同时, 与BiVO4 SEM
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图 3 （a）BiOI, BiVO4, Ni3N/BiVO4光阳极的微观形貌图、构成图 Fig.3 Morphologies and compositions of BiOI, BiVO4 together with Ni3N/BiVO4 composites |
图相比, Ni3N/BiVO4光阳极的SEM图中出现了较小的纳米颗粒（如图 3d所示）, 进一步通过TEM、EDS表征可知, 样品中仅仅含有Ni、N、C、Bi、O、Cu、Sn和V元素[22]. 其中, C、Cu和Sn元素分别来自参比、基底以及FTO玻璃[23]. 综合上述表征结果可以证明Ni3N成功负载到BiVO4光阳极表面上.
2.3 光电性能表征如图 4a所示, 在AM 1.5G照射下, Ni3N/BiVO4光阳极的背照光电流密度比前照光电流密度大. 其中, BiVO4在1.23 Vvs.RHE处的电流密度约为2.0 mA/cm2. 当Ni3N负载量为20 μL时, Ni3N/BiVO4光阳极在1.23 V vs.RHE处的电流密度约为3.23 mA/cm2. 由此可知, Ni3N助催化剂有助于提高Ni3N/BiVO4复合光阳极的体系内的光电流密度.
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图 4 光阳极的光电性能图 Fig.4 Photoelectrochemical performances of photoanodes |
由图 4b可知, BiVO4与Ni3N/BiVO4光阳极氧化Na2SO3时, 在1.23 V vs.RHE处的电流密度高达5.1 mA/cm2, 远高于BiVO4光电化学水氧化的电流密度, 且其起始过电势也比BiVO4光电催化水氧化起始过电势要小. 然而, 对于光电催化水氧化, 无论是起始过电势还是电流密度Ni3N/BiVO4光阳极皆比BiVO4光阳极优异. 说明Ni3N的存在, 有助于提高复合光阳极BiVO4在光电催化水分解过程中的水氧化动力学.
鉴于氧化Na2SO3在动力学上比氧化H2O要容易, 在K3BO3电解液中加入0.2 mol/L Na2SO3用来探究光阳极的表面反应动力学. 如图 4c所示, BiVO4在暗电流作用下对Na2SO3氧化的起始过电势远远低于H2O氧化过电势. 说明BiVO4光阳极水氧化动力学比较缓慢. 与此同时, 与BiVO4光阳极相比, Ni3N/BiVO4光阳极电催化水氧化过电势明显负移. 表明负载Ni3N有助于提高Ni3N/BiVO4复合光阳极的水氧化动力学. 此外, BiVO4与Ni3N/BiVO4光阳极氧化Na2SO3性质相近, 且其氧化动力学过程十分迅速.
如图 4d所示, 当电势低于0.8 V vs.RHE时, BiVO4光阳极的表面电荷分离效率相对较低. 在1.23 V vs.RHE处, BiVO4光阳极的表面电荷分离效率约为40%. 与BiVO4光阳极相比, Ni3N/BiVO4光阳极在整个电势区间均表现出明显的表面电荷分离效率提升现象. 其中, Ni3N/BiVO4的表面电荷分离效率在1.23 V vs.RHE处可达到约65%.
2.4 电荷转移性能如图 5a所示, 采用AM 1.5G的光源照射光阳极, BiVO4和Ni3N/BiVO4光阳极电流立即产生；当光被挡住, BiVO4和Ni3N/BiVO4光阳极的光电流立即消失. 这是由于光生载流子的快速复合, 致使反应回路中无光电子通过, 因此, 光电流消失. 同时, BiVO4显示明显的瞬态光电流尖峰, 表明BiVO4光阳极在光电水氧化过程中界面电荷复合严重. 然而, 当其表面修饰Ni3N纳米颗粒后, 瞬态尖峰明显减弱, 表明在Ni3N的作用下, 界面电荷得到有效的转移. 此外, 光阳极的电化学交流阻抗（EIS）图谱如图 5b所示. 相比于BiVO4, Ni3N/BiVO4光阳极半圆的半径要小, 说明其更快的界面电荷转移能力.
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图 5 （a）挡光条件下光阳极的电流-电压曲线; （b）光阳极的交流阻抗图谱 Fig.5 (a) The Photocurrent Transients of Photoanodes; (b) EIS Curves for Photoanodes |
光阳极的光学性能通过紫外-漫反射光谱测定.如图 6a所示, BiVO4和Ni3N/BiVO4均在525 nm处呈现出相同的吸收带边. 由图 5b可知, BiVO4和Ni3N/BiVO4光阳极具有相同的能带间隙（约为2.47 eV）. 说明负载Ni3N纳米颗粒后, BiVO4光阳极材料的结构吸光性能并没有发生改变. 从另外一个方面来讲, Ni3N/BiVO4光阳极PEC活性的提升并不是因为吸光能力提升而引起. 综上所述, Ni3N/BiVO4的PEC分解水活性的提高是由于其表面电荷分离效率的提升而造成的.
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图 6 （a）光阳极的紫外-可见吸收光谱; （b）光阳极禁带宽度谱图 Fig.6 (a) The optical absorption spectrum of the photoanodes; (b) Tauc plot of photoanodes |
由图 7a可知, 在0.7Vvs.RHE处, Ni3N/BiVO4光阳极的偏压光电转换效率（ABPE）最大值可达0.88%, 比未修饰Ni3N纳米颗粒的BiVO4光阳极要高出很多. 同时, Ni3N/BiVO4光阳极的PEC稳定性是在0.6 V vs.RHE下电解. 以1.0 mol/L硼酸钾为电解液, 在AM1.5G照射下. 如图 7b所示, 在连续光照60 min内, 电流密度逐渐从3.6 mA/cm2下降至3.2 mA/cm2, 可能由于Ni3N纳米颗粒在电解反应过程逐渐脱落或部分Ni3N颗粒被氧化造成.
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图 7 （a）光阳极的ABPE; （b）Ni3N/BiVO4的稳定性测试 Fig.7 (a) ABPE curves for photoanodes; (b) Stability test carried out at a constant potential of 1.23 V vs. RHE |
我们通过水热-高温氨化法制备出Ni3N, 首次将其作为非贵金属助催化剂修饰到BiVO4光阳极上. Ni3N纳米颗粒成功的负载到BiVO4光阳极且未有改变其原有的结构. 同时, Ni3N纳米颗粒可降低光电化学水氧化的起始过电势、有效抑制表面电荷复合和提升其光电分解水的光电流密度. 其中, 在1.23 V v. RHE处电流密度可达约3.23 mA/cm2. 此外, 在0.7Vvs.RHE处, Ni3N/BiVO4光阳极的ABPE值达0.88%, 且其稳定性良好.
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