2021, Vol. 35
低碳烯烃是重要的基本有机化工原料, 是石化工业的龙头, 传统上来源于石脑油、液化石油气的蒸汽裂解或催化裂化过程. 我国石油气资源日益短缺, 烯烃生产面临的资源压力愈加严峻[1]. 另一方面, 我国天然气、石油裂解气、煤层气等资源中的低碳烷烃（C2－C4）基本作为低价值燃料使用, 造成了巨量资源浪费同时带来了巨大环境压力[2-3]. 如果能够将这些低碳烷烃催化脱氢高效转化为低碳烯烃, 不仅可以解决我国低碳烯烃原料对石油资源依赖性强的问题, 同时可以提升低碳烷烃的利用价值, 因而具有重要的战略意义.
丙烷催化脱氢（PDH）专产丙烯、副产氢气、原子利用率高, 是目前最受学术界和工业界瞩目的低碳烷烃高值利用路线, 加之流程简单、投资成本低等优势, 已发展成为工业上增产丙烯的重要途径[4-5]. 氧化铝负载的Pt系催化剂是丙烷脱氢工艺主要使用的催化剂, 尽管Pt具有独特的活化烷烃C－H键的能力, 但存在高温下C－C键断裂引发的裂解反应及产物烯烃的深度脱氢反应加剧等问题, 导致烯烃选择性降低, 催化剂积炭严重[6-8]. 添加促进剂优化Pt几何和电子结构是进一步改善催化反应和稳定性的必要措施. 目前报道最多的促进剂包含Sn、Zn、In、Ga等[9-14], 调研可知其效用与载体种类有一定关联性, 诸如: Sn助剂用于修饰氧化铝负载的Pt催化剂效果佳, Zn助剂多在氧化硅载体中展现出促进作用, 镁铝水滑石载体掺入In或Ga易与Pt形成合金促进反应性能等.
共价氮化物（典型如氮化硼和氮化铝）是著名高温稳定材料, 具有优异机械强度、抗腐蚀能力和导热性能[15], 作为氧化物载体补充能够提供新的金属-载体作用形式, 可为催化活性相结构和性能的调控提供新路径[16-17]. 与其他共价氮化物的化学惰性不同, 氮化铝具有独特的室温水解特性（AlN + 2H2O → AlOOH + NH3）, 可为活性金属组份固载提供充足锚结位点[18-19], 是潜在的优良催化剂载体材料. 我们选用纳米晶氮化铝（n-AlN）为载体制备了系列PtM双金属催化剂, 考察了它们在丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能, 探讨了Zn助剂及其n-AlN水解在n-AlN负载Pt催化体系中的促进效应. 采用XRD、SEM、N2物理吸附, 结合AC-STEM、XPS等手段对最优PtZn/n-AlN催化剂的物相、形貌、孔结构, 特别是活性相微结构进行了表征.
1 实验部分 1.1 实验试剂氯铂酸（H2PtCl6·2H2O）、硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、硝酸镓（Ga（NO3）3·2H2O）: 分析纯, 国药集团有限公司; 氯化亚锡（SnCl2·2H2O）、硝酸铟（In2（NO3）6·9H2O）: 分析纯, 上海阿拉丁生化科技有限公司; 氮化铝（n-AlN）: 纳米粉, < 100 nm, Sigma-Aldrich（上海）贸易有限公司; γ-Al2O3: 商业勃姆石高温焙烧所得.
1.2 催化剂制备所有催化剂均采用等体积浸渍法制备, 其中Pt理论负载量为0.5%（质量分数）, Zn、Sn、In、Ga助剂理论负载量为1.0%（质量分数）. 以PtZn/n-AlN催化剂为例, 典型制备流程如下: （1）称取1 g氯铂酸和3.656 g硝酸锌, 滴加去离子水分别定容到5和10 mL; （2）将n-AlN粉末120 ℃干燥2 h后取1 g备用; （3）取0.0658 mL氯铂酸前驱液和0.005 mL硝酸锌前驱液混合, 等体积浸渍到1 g n-AlN粉末中; （4）将浸渍后的粉末样品室温静置2 h后50 ℃干燥12 h; （5）将干燥后的样品研碎放置于管式炉中, 以5 ℃/min升温速率升温至500 ℃, 在流动空气中焙烧4 h; （6）将焙烧后样品在590 ℃、20% H2/N2混合气中还原处理2 h. 作为对比, 采用相同流程制备了γ-Al2O3负载的PtZn催化剂.
1.3 催化剂评价丙烷脱氢反应在常压轴向绝热固定床反应装置上进行, 评价选择长度为30 cm、内径为8 mm的石英管作为微型反应器. 催化剂装填量为0.1 g, 经20% H2/N2气氛590 ℃预还原0.5 h后切换进反应气氛进行测试. 反应气体进料为丙烷、氢、氮, 体积比为1∶1.25∶4, 反应气总流速控制在50 mL/min, 反应温度为590 ℃. 出口产物采用配有火焰离子化检测器和热导检测器的天美GC7900气相色谱仪在线检测. 采用Plot Al2O3和TDX-01色谱柱对C3H8、C3H6、C2H6、C2H4、CH4、H2、N2进行分离. 丙烷的转化率和产物的选择性采用归一法计算. 催化剂的失活行为采用1级失活模型来评估: kd= {ln [（1-Xfinal）/Xfinal] - ln [（1-Xinitial）/Xinitial]}/t, 其中Xi-nitial和Xfinal分别表示反应初期和反应后催化剂上丙烷的转化率（%）, t代表反应时间（h）, kd则为失活速率常数（h-1）. kd值通常可用于定量催化剂的稳定性, 即kd值越小催化剂越稳定.
1.4 催化剂表征采用荷兰PANalytical公司生产的X'Pert3型X射线粉末衍射仪（XRD）表征催化剂物相. 测试条件为: 管电流40 mA, 管电压40 kV, 以Cu Kα（λ=0.154 06 nm）为辐射源, 扫描步长0.02°, 扫描范围10°~90°.
采用美国Micromeritics公司ASAP 2020型N2物理吸附仪分析催化剂比表面积和孔结构信息. 待测样品经200 ℃真空脱气8 h后, 在-195 ℃液氮环境下进行分析, 并记录吸附-脱附等温线. 比表面积采用BET方法计算. 孔分布采用BJH理论模型计算.
采用日本日立公司Hitachi S-4800型扫描电子显微镜（SEM）观测催化剂形貌, 加速电压为5~30 kV. 测试前样品使用乙醇超声分散到单晶硅片备用.
采用日本JEOL公司JEM-ARM 300F球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）表征催化剂活性相微结构, 仪器加速电压为300 kV, 分辨率达0.063 nm. 取少量催化剂样品粉末, 加入无水乙醇, 超声至粉末均匀分散, 取混合液体滴至铜网, 待乙醇挥发后待测.
采用美国Thermo Fisher SCIENTIFIC公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS）表征催化剂活性组分的化学态和表面结构. 仪器采用Al Kα辐射光源. 首先对样品进行0~1200 eV全谱扫描信息后采集Zn、Al、N、O等元素的窄扫描谱. 以C 1s的284.6 eV结合能为校正基准, 采用XPS Peak软件分峰处理.
2 结果与讨论 2.1 丙烷催化脱氢反应性能载体n-AlN上丙烷转化率基本接近于零, 说明载体材料本身对脱氢反应无贡献. 为了考察氮化铝表面水解行为对反应性能的影响, 首先对比了乙醇溶液和水溶液浸渍制备催化剂的丙烷脱氢性能. 如图 1和表 1所示, 采用乙醇溶液浸渍Pt后的催化剂（Pt*/n-AlN）上丙烷转化率为16.5%, 选择性为85.9%, 而水溶液浸渍Pt后的催化剂（Pt/n-AlN）则展示出了33.2%的丙烷转化率, 丙烯选择性也更高（88.6%）, 其他副产物主要包括乙烷（5.3%）、乙烯（1.8%）和甲烷（4.3%）. 这些结果说明水溶液浸渍是n-AlN负载Pt催化剂上获得高转化率的前提, 也表明氮化铝室温水解特性对催化剂制备和性能改善有重要贡献.
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图 1 系列PtM/n-AlN催化剂上丙烷转化率和丙烯选择性 Fig.1 Propane conversion and propylene selectivity over a series of PtM/n-AlN catalysts (Reaction conditions: Temperature=590 ℃; Space velocity=4800 mLC3H8·gcat-1·h-1; Feed gas: 17.2 kPa C3H8, 21.5 kPa H2, 62.6 kPa N2; Reaction time=1.5 h) |
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表 1 系列催化剂上丙烷的转化率和产物选择性 Table 1 Propane conversion and products selectivity of a series of catalysts |
为了优化反应性能, 分别考察了Zn、Sn、In、Ga 4种助剂对反应转化率和产物选择性的影响（图 1和表 1）. 系列PtM/n-AlN催化剂上丙烷脱氢性能对比如图 1所示, Sn、Zn、In和Ga 4种助剂的添加都促进了产物丙烯的选择性, 其中Zn和Ga的促进效果更优, 而以Pt/n-AlN催化剂丙烷转化率为基准, Sn、In和Ga助剂的加入不同程度损失掉了一部分转化率, 只有Zn助剂的加入同步提升了催化剂上丙烷的转化率和丙烯的选择性. 具体来看, 在590 ℃、0.1 MPa、4800 mLC3H8·gcat-1·h-1的典型反应条件下, PtZn/n-AlN催化剂上丙烷转化率可达36.9%, 而丙烯选择性超过了98%. 相比Sn、In和Ga助剂, Zn助剂在n-AlN负载Pt催化体系中展示出了独特促进效应. 另外, Zn助剂对脱氢活性有少许贡献（3.4%）, 其丙烯选择性仅为78%（表 1）, 远低于PtZn/n-AlN催化剂的活性（36.9%）和丙烯选择性（98.5%）, 表明Zn物种主要以Pt组分的助剂形式促进反应性能. 为了进一步验证氮化铝水解对催化剂制备和性能的影响, 我们制备了γ-Al2O3负载的PtZn催化剂, 并对比了其与PtZn/n-AlN催化剂的丙烷脱氢反应性能. 如表 1所示, 两催化剂上丙烷转化率和丙烯选择性基本相当, 表明n-AlN表面确实发生了水解, 生成氧化物壳层分散和稳定了PtZn活性物种.
有了对催化活性的初步认识, 进一步考察了PtZn/n-AlN催化剂上反应性能随时间的变化规律以期获得对催化剂稳定性的认知. 如图 2所示, PtZn/n-AlN催化剂在反应前1.5 h存在一个丙烷转化率轻微上升的过程, 在随后的4.5 h反应过程中又逐步回落到初始活性, 丙烯选择性则一直稳定在98%以上. 考虑到该催化剂上1.5~6 h的丙烷转化率变化趋势符合1级失活模型, 利用这一区间的转化率数据计算该催化剂的失活速率常数作为定量标准, 评估了该催化剂在反应中的稳定性. 由图 3可知, PtZn/n-AlN催化剂的失活速率常数为0.056 h-1, 接近PtSn/n-AlN且明显低于其他催化剂.
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图 2 PtZn/n-AlN催化剂上丙烷转化率和丙烯选择性随反应时间的变化 Fig.2 Propane conversion and propylene selectivity as a function of reaction time (Reaction conditions: Temperature=590 ℃; Space velocity=4800 mLC3H8·gcat-1·h-1; Feed gas: 17.2 kPa C3H8, 21.5 kPa H2, 62.6 kPa N2) |
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图 3 系列PtM/n-AlN催化剂上丙烯时空产率与失活速率常数 Fig.3 Productivity and deactivation rate constant of propylene of a series of PtM/n-AlN catalysts (Reaction conditions: Temperature=590 ℃; Space velocity=4800 mLC3H8·gcat-1·h-1; Feed gas: 17.2 kPa C3H8, 21.5 kPa H2, 62.6 kPa N2; Reaction time=6 h) |
除了反应物转化率和产物选择性外, 目标产物的时空产率（即单位时间内单位重量催化剂上丙烯生成量）也是催化剂性能评价的重要指标. 以Pt量为基准评估了Pt/n-AlN催化剂以及系列PtM/n-AlN催化剂的时空产率. 由图 3纵坐标对比可知, PtZn/n-AlN催化剂显示了最高的丙烯时空产率. 综合来看, 相对Pt/n-AlN及其他PtM/n-AlN催化剂, PtZn/n-AlN催化剂上可同时保持高时空产率和低失活速率（图 3）, 表明该催化剂活性和反应稳定性兼具, 结果也进一步证实了Zn助剂在n-AlN负载Pt催化体系中的促进效应.
2.2 催化剂物相、形貌与孔结构分析为了解释PtZn/n-AlN催化剂的独特性能, 首先采用XRD、SEM、N2物理吸附对系列样品的物相、形貌与孔结构进行了分析. 图 4-a给出了n-AlN、Pt/n-AlN和PtZn/n-AlN样品的XRD表征结果. 如图所示, 初始n-AlN呈现出一组典型的可归属为纤锌矿结构氮化铝的衍射峰, 没有观测到明显的含氧次生相, 表明n-AlN载体结晶度和纯度高. 负载Pt之后, 载体n-AlN的主体物相和结晶度并没有发生明显变化, 与纯n-AlN载体对比, 出现了少量的含氧次生相（AlON或者Al2O3）, 主要源自水溶液浸渍过程中n-AlN表面的水解过程. 由于AlON和Al2O3物相的衍射峰重合无法区分两个物相, 因此图 4中将含氧次生相标注为Al-O/N. 更为明显的是, 负载Pt之后催化剂XRD图中出现了可归属于金属Pt物相的衍射峰（2θ=39.8°）, 半峰宽拉长和衍射峰强度很弱均表明这些Pt物种结晶性较差、颗粒尺寸较小. 而在PtZn/n-AlN的XRD图中, 并没有观察到可归属于金属Pt的衍射峰, 清晰表明Zn助剂的添加促进了Pt物种的分散. 对比图 4-b中Pt/γ-Al2O3和PtZn/γ-Al2O3的XRD图, 均无明显金属Pt物种出现, 进一步表明Zn物种显著促进了n-AlN表面的水解, 生成氧化物壳层同时促进了PtZn活性物种的分散和稳定.
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图 4 n-AlN（a）和γ-Al2O3（b）载体及催化剂的XRD图 Fig.4 XRD patterns of n-AlN(a) and γ-Al2O3 (b) supported catalysts |
为了获得PtZn/n-AlN催化剂的微形貌信息, 采用SEM结合TEM测试对初始n-AlN载体和PtZn/n-AlN催化剂进行了对比分析. 如图 5-a所示, 初始n-AlN载体呈现出了不规则的聚集体形貌, 平均尺寸小于1 μm, 放大区域的SEM照片显示这些聚集体表面较为光滑规整. 图 7-a所示HR-TEM照片进一步证实这些聚集体的初级结构单元事实上为~100 nm的球形颗粒. 而观察PtZn/n-AlN催化剂的SEM照片（图 5-b）可知, 负载活性组分Pt和Zn后催化剂的形貌发生了一定程度的改变, 除了小尺寸聚集体颗粒增多、颗粒粗糙度显著增强外, 最为明显的是催化剂颗粒的局部表面形成了大量不规则的片状突起物, 这些表面微环境的显著变化起源于n-AlN表面的自水解, 同时也证实了催化剂表面生成了部分含氧次生相.
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图 5 n-AlN载体（a）与PtZn/n-AlN催化剂（b）的SEM照片 Fig.5 SEM images of n-AlN support (a) and PtZn/n-AlN catalyst(b) |
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图 7 （a）n-AlN载体的HR-TEM照片；（b）PtZn/n-AlN催化剂的AC-STEM照片；（c）元素EDX-mapping照片 Fig.7 (a) HR-TEM image of n-AlN support; (b) representativeAC-STEM image; (c) EDX-mapping images of PtZn/n-AlN catalyst |
在物相和形貌表征基础上, 采用N2物理吸附考察了系列样品的孔结构信息. 图 6-a示例了n-AlN、Pt/n-AlN和PtZn/n-AlN样品的N2吸附-脱附等温线, 可以看到初始n-AlN载体几乎不存在孔结构, 呈现出的非常小的H4型滞回环应是纳米粉颗粒堆积所致. 对于Pt/n-AlN和PtZn/n-AlN样品, 则出现了明显的可归属于介孔结构的H4型滞回环, BJH孔径分布分析（图 6-b）也显示出狭窄的介孔孔径分布, 结果表明两个样品中均存在典型的介孔孔道结构. 另外, 相比初始n-AlN载体的BET比表面积（129 m2/g）, PtZn/n-AlN样品的比表面积（226 m2/g）提高了近1倍, 清晰表明催化剂制备过程中出现了明显的刻蚀过程, 导致催化剂上介孔孔空间生成以及比表面面积增大. 结合XRD和SEM分析结果, 考虑到氮化铝室温水解特性, 这些刻蚀过程应该起源于负载过程中的催化剂表面自水解. 相比Pt/n-AlN样品, PtZn/n-AlN样品具有更大面积滞后环和更高的比表面积, 进一步说明Zn助剂能够加剧n-AlN载体表面的自水解过程.
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图 6 n-AlN、Pt/n-AlN和PtZn/n-AlN的氮气吸附-脱附等温线（a）和BJH孔尺寸分布（b） Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of n-AlN, Pt/n-AlN and PtZn/n-AlN (a) and BJH pore size distribution (b) |
丙烷脱氢性能测试显示, Zn助剂能够同步促进Pt/n-AlN催化剂的活性、选择性和稳定性. XRD、SEM和N2吸附表征证实Zn助剂加剧了n-AlN载体表面的水解过程, 刻蚀出大量介孔空间, 同时显著促进了Pt活性物种的分散性. 本节将结合STEM和XPS测试来解析可能的PtZn活性相结构. HAADF-STEM成像对活性金属较为敏感, 适合用来观测催化剂的活性组分. 致力于从原子层面理解PtZn/n-AlN催化剂的微结构, 选用AC-STEM测试手段对催化活性相进行了解析. 观察图 7-b可知, n-AlN载体表面附着了许多介于1~2 nm之间的小颗粒, 主要以离散态金属团簇的形式存在, 没有观察到结晶性纳米颗粒物种, 表明结晶度低的高分散低维纳米簇是该催化剂上活性相的主要赋存形式, 这与XRD测试结果相一致. 元素EDX-mapping测试进一步披露了这些团簇物种的组成情况. 如图 7-c所示, Pt物种的空间分布基本对应于STEM照片中低维纳米簇的分布位置, Zn组份分布相对离散一些, 但Pt物种强度高的地方Zn物种也呈现了相同的趋势, 表明Pt和Zn共同组成了催化剂的纳米簇活性相. 另外还可以看到Zn组份分布与Al、O和N组分分布较一致, 表明除了与Pt形成双组分活性相以外, 催化剂中Zn物种很可能以高分散Zn2+的形式分散于载体表面.
除了对Pt-Zn活性相的认识, 利用XPS进一步分析了PtZn/n-AlN催化剂的表面组成和状态. 除了Pt 4f的信号被Al 2p峰遮挡不可视外, 催化剂表面能够观察到明显的Zn 2p3/2、Al 2p、N 1s和O 1s的信号, 各元素的XPS谱及拟合结果都显示在图 8. 如Zn 2p3/2谱所示, 除了可归属于Zn0物种的1021.2 eV主峰外, 还存在23%的Zn2+物种[20]. 这些结果与AC-STEM测试结果相一致, Zn物种主要与Pt形成合金纳米团簇（Pt0Zn0）外, 还有一部分以Zn2+物种的形式高分散于载体表面, 结合Zn/n-AlN催化剂丙烷转化率仅为3.4%可知, Zn2+物种对催化剂丙烷脱氢活性的贡献很低. Al 2p谱表明催化剂表面共存Al-O和Al-N物种, O 1s谱进一步说明催化剂表面O物种主要是O-Al和O-H物种, 而N 1s谱表明除了与Al键合的N物种外还存在少量与氧键合的N物种, 这些信息也进一步印证了催化剂制备过程中载体表面水解反应的发生.
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图 8 PtZn/n-AlN催化剂Zn 2p3/2、Al 1s、N 1s和O 1s的XPS谱 Fig.8 Zn 2p3/2, Al 1s, N 1s and O 1s XPS spectra of the PtZn/n-AlN catalyst |
综上所述, 水溶液等体积浸渍制备的PtZn/n-AlN催化剂展示出了优异的丙烷脱氢反应性能, 在590 ℃、0.1 MPa、4800 mLC3H8·gcat-1·h-1的典型反应条件下, 丙烷转化率可达36.9%, 选择性达98.5%. 与添加Sn、In、Ga助剂的催化剂相比, PtZn/n-AlN催化剂上具有更高的丙烯时空产率和更低的失活速率. 从催化活性、选择性和稳定性的角度综合看, Zn助剂在n-AlN负载Pt催化体系中体现出了独特的促进效应. 对PtZn/n-AlN催化剂物相、形貌和孔结构的表征证实Zn助剂加剧了n-AlN载体表面的水解过程, 刻蚀出大量介孔空间, 同时生成氧化物壳层显著促进了Pt活性物种的分散性. 结合AC-STEM和XPS测试结果披露, 1~2 nm的低维Pt-Zn纳米簇是PtZn/n-AlN催化剂的活性相.
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