2021, Vol. 35
烷烃的反应活性较低, 其中, 温和反应条件下实现环己烷的液相选择性氧化制备环己酮和环己醇（俗称KA油）是一个兼具学术研究和工业应用价值的烷烃选择性氧化反应体系.KA油是重要的化工中间体和工业溶剂, 目前, 工业上采用的环己烷选择性氧化生产KA油的方法[1-3]能耗高, 需在高温和高压下完成反应, 所使用的工业催化剂（主要是硼酸催化剂、钴盐催化剂等）会导致环境污染.近年来, 许多文献报道了采用金属卟啉及负载型的纳米金催化环己烷选择性氧化制备KA油的研究结果[4-8].从负载型金催化剂选用的载体来看, 在金属有机骨架材料、金属氧化物、介孔硅基材料、羟基磷灰石上负载金用于催化环己烷液相选择性氧化已经有大量报道[9].虽然上述研究报道的金催化剂在一定程度上提高了环己烷的转化率和目的产物的选择性, 但要将负载型金催化剂应用于实际的生产过程仍有相当的距离[10-12], 继续寻找更为廉价的载体并开发简便易行的小尺寸（5 nm以下）纳米金的负载方法仍然具有重要的学术研究和实际应用价值.
与人工合成的各种化合物及分子筛相比, 埃洛石纳米管（HNTs）是一类极具竞争力的天然铝硅酸盐粘土化合物载体, 由于其具有类似于人工合成的碳纳米管的结构特征[13-14], 使其作为载体负载对颗粒尺寸有限域要求的贵金属纳米催化剂独具优势.据文献[15-16]报道, 埃洛石纳米管的外表面被惰性的硅氧烷（Si-O-Si）基团所覆盖, 而其管腔内表面则被具有较高的化学反应活性的（Al-OH）基团所覆盖, 可与硅烷偶联剂发生共价接枝, 故可以对埃洛石纳米管的内、外表面实施分别基于静电吸附的物理改性和基于共价接枝的化学改性[17], 目的是使纳米金的前驱体可以被高效地负载到改性埃洛石的内、外表面.现有文献报道[18-19]的改性埃洛石所负载的纳米金的粒径处于10~20 nm, 但一般来说超过5 nm的负载型纳米金颗粒因尺寸较大其催化活性较差甚至会完全失活, 故需要探索以催化为应用背景的小尺寸纳米金在改性埃洛石上的有效负载方法.
利用硅烷偶联剂AEAPTMS中的-NH2可配位俘获金离子的特性, 实现了金的前驱体氯金酸在经过有机硅烷化学改性的埃洛石上的有效负载, 经过硼氢化钠液相还原, 可以获得平均粒径小于5 nm的负载型纳米金颗粒, 将其作为催化剂用于环己烷液相选择性氧化反应, 显示出较好的催化活性和选择性.笔者在文献[18]中曾经报道过纳米金颗粒在经物理吸附改性的埃洛石表面的负载方法及其在环己烷液相选择性氧化中的催化性能, 与物理改性的埃洛石负载的金催化剂相比, 采用硅烷偶联剂AEAPTMS化学接枝改性的埃洛石所负载的金催化剂表现出更好的稳定性.
1 实验部分 1.1 实验原料与试剂埃洛石纳米管（HNTs）, 湖北丹江口市顺合化陶瓷填料厂; 乙醇, ≥ 95%, AR级; N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（AEAPTMS）; 冰醋酸, ≥ 99.05%, AR级; 氯金酸（HAuCl4·4H2O）, ≥ 47.8%, AR级; 硼氢化钠（NaBH4）, ≥ 96%, AR级; 柠檬酸钠（Na3Cit）, ≥ 99%, AR级.
天然埃洛石纳米管因杂质较多, 须对其进行提纯, 提纯后的埃洛石纳米管仍保持了完整的晶体结构, 具体提纯方法参阅笔者已发表的论文[18].
1.2 物理改性PHNTs及其负载的金催化剂样品的制备埃洛石纳米管的物理改性及其负载的金催化剂样品的制备方法笔者已经公开发表在文献[18]中, 我们仍沿用该方法, 以聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液（PDDA）为改性剂, 基于静电吸附获得物理改性的埃洛石纳米管, 记为PHNTs, 然后将预先制备的金溶胶吸附到PHNTs的表面, 所制备的物理改性埃洛石纳米管负载的金催化剂仅作为对比样品, 标记为x%Au/PHNTs, 其中金的理论负载量x=0.5、1、1.5、2和2.5.
1.3 化学改性AHNTs及其负载的金催化剂样品的制备埃洛石的化学改性: 称取2.5 g的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（AEAPTMS）溶于95%乙醇中, 调节混合溶液pH值为5~6, 按照硅烷偶联剂与埃洛石的质量比为1 ∶ 1, 称取提纯后的埃洛石纳米管（HNTs）加入到上述混合溶液中, 然后在80 ℃冷凝回流下剧烈搅拌6 h, 过滤并用95%乙醇洗涤数次, 除去未接枝成功的有机硅烷及其可能的水解产物后, 将沉淀物置于80 ℃的真空干燥箱中干燥过夜, 即得到化学改性的埃洛石纳米管, 记为AHNTs, 作为后续负载纳米金的载体备用.
金催化剂样品的制备: 称取一定量化学改性的埃洛石纳米管（AHNTs）作为载体, 加入超纯水中超声分散15 min, 以氯金酸为前体, 按照金的理论负载量（质量分数）分别为0.5%、1%、1.5%、2.0%和5%（均为质量分数）确定金前驱体的用量, 向载体中滴加适量新鲜配制的10 mmol/L的AuHCl4溶液, 剧烈搅拌1 h后, 按照Au与NaBH4的摩尔比为1 ∶ 5的比例, 将还原剂NaBH4水溶液加入上述混合液中并剧烈搅拌30 min至还原结束, 离心过滤, 用超纯水反复洗涤至无Cl-, 在50 ℃的真空干燥箱中干燥, 即得到化学改性的埃洛石负载的纳米金催化剂样品, 记为x%（质量分数）Au/AHNTs, 其中x=0.5、1、1.5、2和5.
1.4 金催化剂样品的催化反应表征以环己烷的液相选择性氧化作为评价所制备的负载型金催化剂样品的探针反应, 表征金催化剂样品的催化活性以及对目标产物环己酮和环己醇（俗称KA油）的选择性.具体方法如下: 在带有聚四氟乙烯（PTFE）内衬的35 mL不锈钢微型高压反应釜中分别加入0.15 g催化剂, 4 mL环己烷, 20 mL丙酮为溶剂, 以氧气为氧化剂, 反应条件为: 压力2 MPa, 反应温度170 ℃、转速500 r/min, 反应时间2 h.反应产物用气相色谱（GC-2010）定量分析, 氢火焰离子化检测器（FID）检测, 色谱条件及定量分析方法（外标法）请参阅文献[18].
1.5 金催化剂样品的物性表征采用德国布鲁克（Bruker）TENSPR27型傅里叶变换红外吸收光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR）和型号为bruker advance III400 MHz的固态核磁共振29Si CP/MAS NMR, 表征埃洛石的化学改性效果.
采用安捷伦生产的电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）ICPMS7700分析催化剂样品中金元素的实际含量.
采用日本电子株式会社JEM-2100型透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）观察纳米金在载体上的形貌及粒径分布.
采用美国赛默飞世尔科技公司生产的K-Alpha+型X-射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析催化剂样品表面金的价态; 其中X光源为单色化的Al Kα源（Mono Al Kα）; 能量为1486.6 eV, 6 mA×12 kV（72 W）.
2 实验结果与讨论 2.1 埃洛石载体的化学改性效果选用硅烷偶联剂AEAPTMS对埃洛石纳米管HNTs实施化学接枝改性, 并采用FT-IR和29Si CP/MAS NMR表征化学改性的效果.
2.1.1 经化学改性的埃洛石的FI-IR分析结果图 1为化学改性前后埃洛石纳米管的红外吸收光谱.图中显示埃洛石纳米管上存在大量活性羟基[15], 其中, 在3695、3622和1637 cm-1附近的吸收峰属于埃洛石纳米管上的羟基伸缩振动峰[16, 20-21], 且对比改性前后该处的吸收峰强度变弱, 此现象表明在化学改性过程中消耗了羟基.经有机硅烷AEAPTMS改性的埃洛石纳米管在3448 cm-1处的吸收峰归属于伯胺的吸收振动峰[22].此外, 化学改性后的埃洛石纳米管在波数为2925和2853 cm-1附近出现新的吸收峰, 归属于有机硅烷上的CH2的吸收振动峰[22].由此可知有机硅烷AEAPTMS已经附着在埃洛石纳米管上.
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图 1 化学改性前后埃洛石的FI-IR谱图 Fig.1 FI-IR patterns of halloysite before and after chemical modification |
图 2为化学改性前后埃洛石纳米管的NMR谱图.由图 2可知, 埃洛石纳米管在化学位移-90.8处出现尖锐的特征峰, 经过有机硅烷AEAPTMS化学改性后的埃洛石纳米管在化学位移-90.7处也出现尖锐的特征峰, 据文献[16, 23-24]报道, 该峰属于埃洛石的Si（OSi）3（OAl）的化学位移.经过化学改性的埃洛石的29Si CP/MAS NMR谱在化学位移-66.7和-63.4处出现新的特征峰, 说明AEAPTMS与埃洛石纳米管的化学接枝方式存在三齿（T3）和双齿（T2）两种形式, 表明AEAPTMS的3个甲氧基水解并与埃洛石表面的羟基缩合, 同时, AEAPTMS上仍有1个没有水解或缩合的甲氧基[23].由此可知, 带有-NH2的硅烷偶联剂AEAPTMS已经被接枝到埃洛石纳米管的表面.
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图 2 化学改性前后埃洛石的NMR谱图 Fig.2 NMR patterns of the halloysite before and after chemical modification |
金催化剂样品的催化性能与纳米金的粒径及分布密切相关, 采用TEM表征了经AEAPTMS化学改性的埃洛石负载的金催化剂样品1.5%（质量分数）Au/AHNTs上纳米金的粒径及分布, 结果如图 3所示.从图中可以观察到负载在经过化学改性的埃洛石载体表面的纳米金颗粒呈高度分散的状态, 平均粒径为2.5 nm, 这一结果说明负载纳米金的方法能够在经过化学改性的埃洛石载体表面制得高度分散的小尺寸纳米金颗粒.
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图 3 金催化剂1.5%（质量分数）Au/AHNTs的TEM照片及纳米金颗粒的粒径分布图 Fig.3 TEM image of gold catalyst sample 1.5%(Mass fraction)Au/AHNTs and gold nanoparticle size distribution |
催化剂表面金的价态是影响负载型金催化剂的催化活性的一个重要因素, 为此, 采用XPS表征了以化学改性的埃洛石为载体制备的纳米金催化剂样品1.5%（质量分数）Au/AHNTs表面金元素的价态, 分峰拟合结果如图 4所示, 样品中金的结合能及Au0与Auδ+的比例如表 1所示.
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图 4 化学改性的埃洛石负载的金催化剂样品1.5%（质量分数）Au/AHNTs的XPS谱 Fig.4 XPS spectra of gold catalyst sample 1.5%(Mass fraction) Au/AHNTs |
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表 1 化学改性的埃洛石负载的金催化剂样品1.5% (质量分数)Au/AHNTs上金的价态 Table 1 Valence of gold on the surface of gold catalyst supported on chemically modified halloysite |
按照NIST数据库提供的电子结合能数值以及根据文献[8, 20]报道, 金属态的金（Au0）的Au 4f5/2和Au 4f7/2特征峰对应的标准结合能分别为87.6和84 eV, 氧化态的1价金（Au+）和3价金（Au3+）的Au 4f7/2特征峰对应的标准结合能分别为85.6和86.5 eV.由该催化剂样品的XPS谱图（图 4）和表 1可知, 结合能为87.2和83.5 eV处对应的是Au 4f5/2和Au 4f7/2特征峰, 虽然略低于Au0的标准结合能, 但仍可以归属于金属态Au0的结合能, 且在XPS谱图中未观察到氧化态Auδ+的特征峰, 表明该催化剂样品中的金元素是以金属态Au0存在于化学改性的埃洛石载体上, 笔者之前制备的经过物理改性的埃洛石负载的金催化剂样品表面的金元素同样也是以金属态的Au0存在[18].
2.3 改性方式对金元素实际负载量的影响为了对比经过物理改性和化学改性的埃洛石载体上金的实际负载量的差异, 我们制备了一系列不同的金理论负载量的催化剂样品, 样品中金元素的实际负载量采用ICP测试, 结果如表 2所示.
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表 2 化学改性和物理改性的埃洛石负载的金催化剂样品中金的实际负载量 Table 2 Actual gold loading in the gold catalyst samples supported on chemically and physically modified halloysite |
从表 2可以看出, 经化学改性的埃洛石负载的一系列催化剂样品Au/AHNTs中金的负载率均在80%以上, 最高负载率达到95%;而经物理改性的埃洛石负载的系列催化剂样品Au/PHNTs中金的负载率最高仅为76%, 这一结果表明经化学改性的埃洛石载体更能够实现纳米金的高效负载.分析原因如下: 物理改性是基于静电吸附的机理将残留了负电荷的金溶胶负载到经过PDDA物理改性的埃洛石外表面, 因金溶胶与载体PHNTs之间的静电作用力很容易随着液相体系的pH值发生变化, 导致所负载的金溶胶在后续处理过程中部分脱落, 故物理改性的载体PHNTs上金的实际负载量与理论负载量之间的偏差较大; 而化学改性则是利用AEAPTMS中的-NH2可配位俘获金离子的特性, 将金的前驱体氯金酸牢固负载在经过化学改性的埃洛石上, 通过NaBH4液相还原形成负载型的纳米金颗粒, 由于化学键结合力强, 故制备过程中金的损失较少, 金的实际负载量更接近其理论负载量.制备金催化剂过程中所观察到的实验现象也可以佐证上述分析, 制备Au/AHNTs的过程中离心洗涤时, 明显可以观察到离心管上层液澄清透明, 说明金几乎完全负载在化学改性的埃洛石纳米管上; 相反, 制备Au/PHNTs时, 离心分离之后的上层液较浑浊, 呈现出金溶胶特有的棕色, 表明部分纳米金并未负载在载体上, 随着离心分离次数的增加, 金的损失量也增加.
2.4 改性方式对催化活性和选择性的影响经化学改性和物理改性的埃洛石所负载的不同金含量的纳米金催化剂样品对环己烷液相选择性氧化反应的催化活性和选择性的评价结果如表 3所示.
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表 3 经不同方式改性的埃洛石所负载的金催化剂样品对环己烷液相选择性氧化的催化活性和选择性 Table 3 Catalytic activity and selectivity of gold catalysts supported on halloysite modified in different ways for liquid phase selective oxidation of cyclohexane |
由表 3可以看出, 当金的理论负载量处于0.5%~2.5%（质量分数）范围内时, 物理改性的载体所负载的纳米金催化剂在模型反应中的催化活性和对目标产物的选择性普遍优于化学改性的载体负载的金催化剂, 且以物理改性的埃洛石PHNTs为载体所制备的金的理论负载量为0.5%~2%（质量分数）的一系列催化剂样品, 其催化活性和选择性均能够满足对环己烷的转化率大于4%, 对KA油的选择性大于80%的基本要求[25], 而对于化学改性的埃洛石AHNTs负载的纳米金催化剂而言, 只有金的理论负载量为1.5%（质量分数）的样品对环己烷的转化率和对目标产物KA油的选择性能满足上述基本要求.分析原因: 首先, 负载型纳米金的催化活性和选择性可能受到金与载体之间相互作用强弱的影响, 化学改性的载体与金的前驱体（氯金酸）之间通过化学键力结合（配位俘获）, 物理改性的载体与金溶胶之间则是通过静电吸附结合, 前者的结合力较后者更强, 而过强的相互作用并不利于活性组分发挥其催化活性; 其次, 化学改性主要是针对埃洛石纳米管的内表面, 故经化学改性的载体所负载的纳米金主要分布在埃洛石纳米管的内表面, 而物理改性主要针对埃洛石纳米管的外表面, 故经物理改性的载体所负载的金颗粒主要分布在埃洛石纳米管的外表面, 在液相反应过程中, 分布在埃洛石纳米管外表面的金颗粒与反应物之间容易获得更多的接触机会, 所以, 在相同的反应时间内, 物理改性的埃洛石纳米管所负载的金催化剂的催化活性和选择性略微优于化学改性的埃洛石所负载的金催化剂.
此外, 表 3的数据显示对环己烷液相选择性氧化具有最好的催化活性和选择性的催化剂样品分别是化学改性载体负载的1.5%（质量分数）Au/AHNTs（金的实际负载量为1.43%（质量分数））和物理改性载体负载的2.0%（质量分数）Au/PHNTs（金的实际负载量为1.40%（质量分数））, 这两个催化剂样品上金的理论负载量虽然相差0.5%（质量分数）, 但实际负载量却非常接近, 这是由于化学改性的埃洛石载体AHNTs对金的负载率普遍高于物理改性的埃洛石载体PHNTs上金的负载率, 且对比二者的模型反应表征结果发现, 这两个金催化剂样品上环己烷的转化率和KA油选择性差异极小, 表明在确保相近的催化活性和选择性的前提下, 若以化学改性的埃洛石作为负载金的载体, 有利于降低金的理论用量, 节约催化剂成本.
2.5 改性方式对金催化剂稳定性的影响稳定性一直是制约金催化剂实际应用的瓶颈之一, 这是由于负载型纳米金催化剂容易在使用过程中出现活性组分流失或者金颗粒团聚长大所导致的催化活性和选择性下降.我们对比了经两种不同方式改性的埃洛石所负载的纳米金催化剂样品1.5%（质量分数）Au/AHNTs（金的实际负载量为1.43%（质量分数））和2.0%（质量分数）Au/PHNTs（金的实际负载量为1.40%（质量分数））在环己烷液相选择性氧化反应中循环使用数次后, 其催化活性和选择性的变化, 并以此表征金催化剂样品的稳定性, 实验结果如表 4所示.
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表 4 经不同方法改性的埃洛石负载的金催化剂样品循环使用数次后的催化活性及选择性 Table 4 Catalytic activity and selectivity of gold catalyst samples supported on halloysite modified with different way safter reused several times |
由表 4可知, 化学改性的埃洛石AHNTs所负载的金催化剂样品1.43%（质量分数）Au/AHNTs在经过4次循环使用后, 其催化活性和对目的产物KA油的选择性仍能满足用于该反应体系的催化剂的基本要求, 即环己烷的转化率保持在4%以上, KA油的选择性保持在80%以上; 而经过物理改性的埃洛石载体PHNTs所负载的纳米金催化剂样品1.40%（质量分数）Au/PHNTs的催化活性和选择性仅经过3次循环使用就已经明显降低, 其中, KA油的选择性从85.75%下降到71.31%, 已经无法满足对此类催化剂选择性的基本要求.
上述实验结果表明: 载体的改性方式对其负载的金催化剂的稳定性有较为明显的影响, 化学改性的埃洛石负载的金催化剂样品的稳定性明显优于物理改性的埃洛石负载的金催化剂样品.分析原因如下: 如前所述, 氯金酸前驱体是通过配位俘获的方式被负载到经过化学改性的埃洛石载体AHNTs上, 因活性组分与载体之间的化学键合力较强, 活性组分金在使用过程中不容易脱落和发生团聚, 故该催化剂样品经过4次循环使用仍能保持较高的催化活性和选择性; 而金溶胶则是通过静电吸附被负载到经过物理改性的埃洛石载体PHNTs上, 因活性组分金与载体之间的静电作用力相对较弱, 在液相反应过程中金比较容易从载体上脱落或发生迁移并团聚, 导致纳米金颗粒长大失活, 这成为物理改性的埃洛石负载金溶胶所制备的金催化剂样品其催化稳定性较差的主要原因.
通过对比上述两个金催化剂样品循环使用后的TEM和XPS表征结果（图 5和图 6所示）及ICPOES分析结果（表 5所示）, 可以佐证上述原因分析.
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图 5 化学改性及物理改性的埃洛石负载的金催化剂样品循环使用数次后的TEM照片及纳米金的粒径分布 Fig.5 TEM images and gold nanoparticle size distribution of gold catalyst samples supported on chemically and physically modified halloysite after reused several times |
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图 6 循环使用数次后的金催化剂样品的XPS谱 Fig.6 XPS spectras of gold catalysts reused several times |
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表 5 化学改性及物理改性的埃洛石负载的金催化剂样品循环使用数次后金的实际负载量 Table 5 Actual gold loading of chemically and physically modified halloysite supported gold catalysts reused several times |
图 5为循环使用数次后的金催化剂样品1.43%（质量分数）Au/AHNTs和1.40%（质量分数）Au/PHNTs的TEM图及纳米金的粒径分布.由图可知, 化学改性的埃洛石所负载的新鲜催化剂1.43%（质量分数）Au/AHNTs（图 3）样品经过5次循环使用后, 金颗粒的平均粒径已经从2.5长大至6.9 nm; 而物理改性的埃洛石所负载的金催化剂样品1.40%（质量分数）Au/PHNTs仅经3次循环使用, 金颗粒就出现了更为严重的团聚现象, 平均粒径从3.2增大至17.3 nm, 这可能是物理改性的埃洛石所负载的金催化剂样品1.40%（质量分数）Au/PHNTs在循环使用3次后, 催化活性和选择性下降较为明显的主要原因之一.
表 5为循环使用数次后的催化剂样品1.43%（质量分数）Au/AHNTs和1.40%（质量分数）Au/PHNTs上金的实际含量.由表 5可知, 化学改性的埃洛石所负载的金催化剂样品1.43%Au/AHNTs循环使用5次后, 金的实际负载量从1.43%降低到0.90%（质量分数）, 而物理改性的埃洛石所负载的金催化剂样品1.40%（质量分数）Au/PHNTs仅循环使用3次后, 金的实际负载量就已经从1.40%下降至0.83%（质量分数）, 表明物理改性的埃洛石载体负载的金更容易从载体表面脱落, 这也是导致物理改性的埃洛石所负载的金催化剂样品1.40%（质量分数）Au/PHNTs仅经3次循环使用, 其催化活性和选择性就明显下降的原因.与之相比, 化学改性的埃洛石与其所负载的金之间属于配位结合, 结合力较强, 纳米金比较不容易从化学改性的载体上脱落, 故化学改性的埃洛石载体负载的金催化剂样品在模型反应中表现出更好的稳定性.
图 6和表 6分别为循环使用数次后金催化剂样品1.43%（质量分数）Au/AHNTs和1.40%（质量分数）Au/PHNTs的XPS谱和催化剂表面金元素的价态分布.
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表 6 化学改性及物理改性的埃洛石负载的金催化剂样品循环使用数次后金的价态 Table 6 Valence of gold in catalysts supported on chemically and physically modified halloysite after reused several times |
由表 6所示的XPS表征结果显示, 化学改性的埃洛石负载的金催化剂样品1.43%（质量分数）Au/AHNTs经过5次循环使用后, 载体表面的金元素仍以金属态Au0存在, 并未出现化合态的Auδ+（Auδ+/Au0=0）; 而物理改性的埃洛石负载的金催化剂样品1.40%（质量分数）Au/PHNTs仅经3次循环使用后, 其表面金元素的价态就发生了明显的变化, 将近50%的Au0转化为氧化态的Auδ+（Auδ+/Au0=0.99, 即两种价态的金所占的比例几乎相等）.对环己烷液相选择性氧化反应而言, 金属态的Au0应该是主要的活性位点, 物理改性的埃洛石所负载的催化剂样品在使用过程中, 其表面的金元素从金属态的Au0逐渐向氧化态的Auδ+转化, 是导致该催化剂样品的催化活性和选择性下降的另一个原因.
3 结论我们较为系统地研究了用化学方法改性埃洛石纳米管（HNTs）并负载小尺寸纳米金制备金催化剂的方法, 考察了所制备的负载型金催化剂在环己烷液相选择性氧化反应中的催化活性和对目标产物KA油的选择性, 比较了埃洛石的两种改性方式（化学改性和物理改性）对其负载的金催化剂在模型反应中的活性、选择性和稳定性的影响.研究结果表明, 埃洛石纳米管的改性方式对其负载的金催化剂的催化性能有显著影响, 经有机硅烷AEAPTMS化学接枝改性的埃洛石作为负载纳米金的载体, 不仅有助于提高金的实际负载量, 节约金的用量, 更重要的是化学改性埃洛石所负载的金催化剂样品在环己烷液相选择性氧化反应中表现出更好的稳定性, 所制备的化学改性埃洛石负载的金催化剂样品1.43%（质量分数）Au/AHNTs在经过4次循环使用后, 对环己烷的转化率仍大于4%, 对目的产物KA油的选择性仍大于80%, 能够满足对此类催化剂的活性和选择性的基本要求; 化学改性和物理改性埃洛石负载的两个金催化剂样品的物性表征结果显示, 负载型金催化剂中金颗粒的粒径、负载位置、金的含量和催化剂表面金的价态是影响其催化活性和选择性的主要因素, 化学改性的埃洛石载体与金之间的化学结合力较强, 故其负载的金催化剂在循环使用过程中具有更好的稳定性.
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