2021, Vol. 35
丙烯醛是一种简单的不饱和醛（化学式为CH2=CH-CH=O）, 其碳碳双键和羰基之间能够形成共轭效应, 是化工和医疗产品的重要中间体[1-2], 例如: 用于合成动物饲料添加剂蛋氨酸; 生成丙烯酸, 进而制备丙烯酸酯、吸水性树脂; 经还原生成丙醇、甘油; 生产用于治疗哮喘的嘧啶类药物等[3-5].当前工业生产丙烯醛最主要的方法是丙烯催化氧化法, 其反应机理主要分为三步: （1）α-H被进攻, 丙烯分子在催化剂表面形成烯丙基中间体; （2）烯丙基中间体与催化剂表面的晶格氧发生作用, 氧化生成丙烯醛; （3）反应后的催化剂被O2氧化, 重新具有催化活性[6-7].
上世纪70年代, 日本触媒公司开发出在丙烯氧化制丙烯醛反应中具有高转化率和高选择性的Mo-Bi-Fe-Co系催化剂并投入工业生产[8], Mo-Bi系催化剂已成为目前该反应的主导催化剂.研究发现, 单组分Mo或Bi的氧化物对反应的催化效果很差, 而Mo-Bi-Fe-Co系复合金属氧化物则具有良好的催化性能[9].刘国同等[10]分别将Cs和K掺入Mo-BiCo-Fe系催化剂中制备了催化剂（Ⅰ）和（Ⅱ）, 发现单独使用两种催化剂时, 丙烯醛单程收率要比Cs和K复配的催化剂低1%~3%.甘玉花[6]将Fe引入Mo-Bi双组分催化剂中, 发现生成的Fe2（MoO4）3新相提高了丙烯醛的选择性, 但Bi2Mo3O12活性相的含量减少, 导致丙烯转化率降低; 而将Fe、Co同时引入Mo-Bi双组分催化剂时, 生成的CoMoO4新相有利于丙烯的转化, 丙烯醛的选择性也同步提高.在工业应用方面, 目前国内外丙烯气相催化氧化生产丙烯醛的技术主要来自日本触媒、三菱化工、日本化药、巴斯夫等公司的工艺.三菱化工将两台固定床反应器串联, 分别采用Mo-Bi系和Mo-V系催化剂, 以高浓度丙烯为原料, 最终产物丙烯醛的单程收率可达87%[11].巴斯夫通过固定床二步反应法, 使用Mo-Bi系和Mo-Co系催化剂, 用高沸点有机溶剂作为反应气的吸收剂, 氮气作为反应的循环气体, 最终可实现约94%的丙烯转化率, 丙烯醛和丙烯酸的选择性为97%[12].但是, 作为主导的Mo-Bi系催化剂仍存在如下问题: （1）丙烯氧化制丙烯醛反应温度较高（＞300 ℃）且为强放热性反应, 催化剂床层容易形成热点而导致丙烯醛过度氧化, 降低收率; （2）原料气中高配比水蒸汽（体积分数15%~20%）的存在, 容易破坏催化剂的形貌、结构, 甚至造成催化剂受到冲击后粉化而影响使用寿命.
1987年, Haruta等[13]发现纳米金催化剂在CO低温催化氧化反应中具有优异的性能.至今, 金催化剂已在烯烃环氧化、醇醛选择性氧化、水煤气变换、硝基化合物选择性加氢等反应中得到了广泛应用[14-17].而在丙烯氧化反应中, 纳米金催化剂主要集中于制备环氧丙烷的研究, 对其制备丙烯醛的研究相对较少.索掌怀等[5]用等体积浸渍法制备的Au/SiO2催化剂在丙烯催化氧化反应中具有高于90%的丙烯醛选择性; Song等[18]采用均相沉积-沉淀法将金纳米颗粒负载在MgCuCr2O4尖晶石载体上用于丙烯氧化制丙烯醛, 发现金纳米粒子有助于丙烯分子中α-H的活化并且对丙烯醛的吸附较弱, 反应温度在200 ℃时, 丙烯转化率为1.6%, 丙烯醛选择性为83%;Grzelak等[19]在SBA-15上通过H2还原合成了Cu、Au物种彼此接近的双金属AuCu-SBA-15催化剂, 在250 ℃的反应温度下可实现约5%的丙烯转化率和59%的丙烯醛选择性; Guo等[20]制备了具有Au/CuO核壳结构的Au-Cu/SiO2催化剂并发现Au、Cu之间的协同作用有利于吸附氧的活化而提高催化性能, 反应温度在240 ℃时, Au-Cu/SiO2催化剂的丙烯转化率为11.4%, 丙烯醛选择性约为76.3%.可以看出, 金催化剂在丙烯醛制备反应中, 尤其是提高丙烯醛选择性方面具有显著的优势.
综上所述, 我们利用纳米金催化剂的低温反应活性和高选择性特点, 结合Mo-Bi系复合氧化物在丙烯转化率方面的优势, 制备了系列Au/MBFCN催化剂（M : Mo, B : Bi, F : Fe, C : Co, N : Ni）.在低水汽配比和较低的反应温度下, 考察了催化剂用于丙烯选择氧化制丙烯醛的反应性能, 结果显示, 5%水汽、300 ℃下, 0.5%Au/MBFCN-4催化剂其丙烯转化率可达22.9%, 对丙烯醛的选择性为91.2%.通过HRTEM、XRD、Raman和XPS等对催化剂进行构效关系研究, 认为载体制备过程中沉淀终止时的pH值对催化剂活性晶相的生成以及催化性能有主要影响.
1 实验部分 1.1 实验材料钼酸铵（分析纯）、硝酸铋（分析纯）、硝酸铁（分析纯）、硝酸镍（分析纯）、硝酸（分析纯）均购于国药集团化学试剂有限公司; 硝酸钴（分析纯）购于天津致远化学试剂有限公司; 硝酸钾（分析纯）购于天津河东区红岩试剂厂; 氨水（分析纯）购于天津科密欧化学试剂有限公司; 去离子水为实验室自制; 氩气（高纯）、丙烯（高纯）、氧气（高纯）均购于烟台飞鸢特气有限公司.
1.2 Au/MBFCN-X催化剂的制备称取一定量的钼酸铵和硝酸钾于烧杯中, 加入10 mL水, 在60 ℃下搅拌溶解得到溶液A; 称取一定量硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍于另一烧杯中, 加入1.0 mol·L-1稀硝酸溶液, 搅拌溶解得溶液B; 将溶液A、B混合, 用氨水调节混合物的pH值, 搅拌30 min后放入150 ℃烘箱中干燥, 干燥后的固体研磨, 焙烧得到载体, 记为MBFCN-X（X为载体制备时的pH值, 分别为4、7、9）.
取金含量为载体质量0.5%的HAuCl4溶液于小烧杯中, 用1.0 mol·L-1 KOH调节HAuCl4溶液的pH值在9~10, 将载体加入上述溶液中超声震荡均匀, 静置4 h后用稀氨水处理24 h, 抽滤、干燥、在300 ℃下H2气氛中处理1 h得到最终催化剂, 按照载体编号将催化剂命名为Au/MBFCN-X（X分别为4、7、9）.
1.3 Au/MBFCN-X催化剂的表征在JSM-7900F型扫描电镜（JEOL, Japan）和JEM-2100F型透射电镜（JEOL, Japan）上观察催化剂的形貌和结构特征.X射线粉末衍射（XRD）在Shimadzu XRD-6100型X射线衍射仪上进行测试, 使用Cu Kα衍射光源, 波长0.154 nm, 工作电压40 kV, 工作电流100 mA, 测试范围5°~80°, 扫描速度20°/min.使用Senterra共焦拉曼显微镜（德国, BRUKER）进行拉曼光谱分析, 激光光源532 nm, 光谱范围40~4000 cm-1.X射线光电子能谱（XPS）在Escalab 250型光谱仪上分析测试, 采用结合能在284.8 eV处的C 1s峰对测试结果进行校正.催化剂体相中的元素组成通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES, PE optima8000型）进行测定.NH3-TPD测试在TP-5080全自动多用吸附仪上进行, 称取0.1 g催化剂装样, 载气流量（He气流, 30 mL/min）稳定后, 于400 ℃下预处理2 h.待温度降至30 ℃, 切换成NH3吸附30 min, 随后切换成He气流吹扫, 以除去未吸附、残余在系统内的NH3.待基线稳定后, 以10 ℃/min的升温速率在30~700 ℃范围内进行测试, 用TCD检测器检测记录.O2-TPD测试在PCA-1200型化学吸附分析仪上进行, 称取0.1 g催化剂装样, 于He气流（50 mL/min）中, 以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃预处理2 h.待温度降至50 ℃, 切换成20%O2/He吸附1 h, 随后切换成He气流吹扫1 h以除去未吸附、残余在系统中的O2.最后在He气流中以10 ℃/min的升温速率从50升至800 ℃进行脱附测试.
1.4 Au/MBFCN-X催化剂性能评价称取0.15 g催化剂置于U型石英管反应器中进行丙烯氧化制丙烯醛催化性能测试, 每个温度点下测试两次, 每次间隔25 min.总气速为10 mL·min-1, 气体组成为19%O2+9.5%C3H6+66.5%Ar+5%H2O（体积分数）.通过配备有TCD（Porapak Q和5A色谱柱）和FID（FFAP毛细管色谱柱）检测器的安捷伦7820A型气相色谱仪对反应后气体的组成及含量进行在线分析.基于分析结果, 采用如下公式对丙烯转化率（X）、丙烯醛的选择性（S）进行计算:
| $\mathrm{X}=\frac{(\mathrm{PO})_{\text {out }}+(\text { propanal })_{\text {out }}+(\text { acetone })_{\text {out }}+(n \text {-propanol })_{\text {out }}+(\text { isopropanol })_{\text {out }}+\left(\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{4} \mathrm{O}\right)_{\text {out }}+(\text { ethanal })_{\text {out }} \frac{2}{3}+\left(\mathrm{CO}_{2}\right)_{\text {out }} \frac{1}{3}}{\left(\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}\right)_{\text {out }}+(\mathrm{PO})_{\text {out }}+(\text { propanal })_{\text {out }}+(\text { acetone })_{\text {out }}+(n \text {-propanol })_{\text {out }}+(\text { isopropanol })_{\text {out }}+\left(\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{4} \mathrm{O}\right)_{\text {out }}+(\text { ethanal })_{\text {out }} \frac{2}{3}+\left(\mathrm{CO}_{2}\right)_{\text {out }} \frac{1}{3}} \times 100 \% $ |
| $\mathrm{S}=\frac{\left(\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{4} \mathrm{O}\right)_{\text {out }}}{(\mathrm{PO})_{\text {out }}+(\text { propanal })_{\text {out }}+(\text { acetone })_{\text {out }}+(n-\text { propanol })_{\text {out }}+(\text { isopropanol })_{\text {out }}+\left(\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{4} \mathrm{O}\right)_{\text {out }}+(\text { ethanal })_{\text {out }} \frac{2}{3}+\left(\mathrm{CO}_{2}\right)_{\text {out }} \frac{1}{3}} \times 100 \% $ |
其中（C3H6）out、（PO）out、（propanal）out、（acetone）out、（n-propanol）out、（isopropanol）out、（C3H4O）out、（ethanal）out、（CO2）out分别是出口丙烯、环氧丙烷、丙醛、丙酮、正丙醇、异丙醇、丙烯醛、乙醛、CO2的浓度.
2 结果与讨论 2.1 Au/MBFCN-X催化剂的形貌表征Au/MBFCN系列催化剂的形貌表征结果如图 1所示.从图 1（a）、（c）、（e）的扫描电镜图中可以看出Au/MBFCN-4、Au/MBFCN-7、Au/MBFCN-9 3种催化剂的形貌为无规则颗粒状结构, 部分堆叠, 说明载体制备过程中pH值对催化剂的整体形貌影响不大.由图 1（b）、（d）、（f）的高分辨透射电镜图中金颗粒的分散状态和金粒径分布图可以看出, 3种催化剂中金纳米粒子多为分散的以圆形状平铺在载体上, 显示出较强的结合.对应于Au/MBFCN-4、Au/MBFCN-7和Au/MBFCN-9催化剂上金纳米粒子的平均粒径分别为5.4、4.0和3.9 nm, 尺寸分布较为集中.
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图 1 Au/MBFCN-4、Au/MBFCN-7和Au/MBFCN-9催化剂的SEM图、HRTEM图（圆圈表示金颗粒在催化剂中的分布）和粒径分布（（a）（b）: Au/MBFCN-4;（c）（d）: Au/MBFCN-7;（e）（f）: Au/MBFCN-9） Fig.1 SEM, HRTEM images(circles indicate the distribution of gold particles in catalysts), particle size distribution of Au/MBFCN-4, Au/MBFCN-7 and Au/MBFCN-9 catalysts((a)(b): Au/MBFCN-4;(c)(d): Au/MBFCN-7;(e)(f): Au/MBFCN-9) |
催化剂中各组分的分散程度对催化剂的性能有重要影响, 载体的组成在一定程度上会影响活性组分在载体表面的分布.为进一步了解金纳米颗粒与载体中各元素的分散情况, 对Au/MBFCN-4催化剂进行了mapping测试, 结果如图 2所示.可以看出Fe和Ni元素在催化剂中的分布情况是一致的, 没有明显的团聚现象, Mo、Bi、Co 3种元素在催化剂中分布得比较均匀, 与高度分散的金纳米颗粒一致, 表明Mo、Bi、Co物种对分散金纳米颗粒具有积极的作用.
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图 2 Au/MBFCN-4催化剂的mapping图 Fig.2 Mapping images of Au/MBFCN-4 catalyst |
利用XRD对催化剂进行物相分析（如图 3（A））, 从a曲线可以看出Au/MBFCN-4催化剂中的主要晶相是MoO3（JCPDS 35-0609）、Bi2Mo3O12（JCPDS 78-2420）, 同时还有Fe2（MoO4）3（JCPDS 35-0183）[6]、Bi3FeMo2O12（JCPDS 27-0047）、NiMoO4（JCPDS 33-0948）晶相的弱衍射峰.对比曲线b和曲线c, 随着载体前驱物的pH值调高, MoO3和Bi2Mo3O12等晶相的衍射峰强度明显减弱, 而NiMoO4晶相的特征衍射峰显著增多.说明随着pH值的提高, MoO3、Bi2Mo3O12、Fe2（MoO4）3等晶相逐渐向NiMoO4晶相发生转变, 在较高的pH值下更容易形成NiMoO4晶相.图中没有观察到Au的衍射峰, 说明催化剂中金含量较低且分散程度较高.
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图 3 Au/MBFCN-4、Au/MBFCN-7、Au/MBFCN-9催化剂的（A）XRD图和（B）Raman图 Fig.3 (A)XRD patterns and(B)Raman spectrums of Au/MBFCN-4, Au/MBFCN-7, Au/MBFCN-9 catalysts(a: Au/MBFCN-4;b: Au/MBFCN-7;c: Au/MBFCN-9) |
为了讨论物相中的细微结构, 我们对催化剂进行了拉曼光谱表征（如图 3（B）所示）, Au/MBFCN-4催化剂在814、884和936 cm-1处均有明显的吸收峰, 其中, 位于814 cm-1处的弱峰属于Fe2（MoO4）3相的特征峰, 884 cm-1处的吸收峰是Bi2Mo3O12相的特征峰[21], 在936 cm-1处的强峰归属于四配位Mo离子中M=O物种的伸缩振动[2, 22].Au/MBFCN-7催化剂在814、884、936 cm-1处也有明显的出峰, 但相比于Au/MBFCN-4催化剂, Au/MBFCN-7的特征峰强度相对较弱.Au/MBFCN-9仅在884、936 cm-1处有明显的特征峰, 并且特征峰强度进一步减弱.这表明随着载体前驱物的pH值提高, 催化剂中Fe2（MoO4）3、Bi2Mo3O12和MoO3等相的特征峰强度逐渐变弱, 与XRD的结果一致.
2.3 催化剂表面各元素价态分析催化剂中各组分的化学状态对催化剂的性能有较大影响.Au/MBFCN-4和Au/MBFCN-9催化剂表面各元素的XPS测试结果分别如图 4中曲线a和b所示.由Au 4f谱图可以看出, 两种催化剂在结合能为84.1和87.9 eV附近出现了特征峰, 分别对应于Au0物种的4f7/2和4f5/2轨道, 表明Au在两种催化剂上以Au0形式存在[23-24]; Mo 3d和Bi 4f的XPS谱图表明在催化剂中Mo和Bi分别以Mo6+和Bi3+的形式存在, 结合能分别为232.82、159.6 eV, 这与XRD检测到的催化剂中存在MoO3、Bi2Mo3O12的结果一致; 根据Fe 2p的XPS谱图, 可以看出催化剂中Fe以Fe2+和Fe3+两种价态同时存在, 结合能分别在709.62和711.62 eV处; 从Co 2p和Ni 2p的谱图可以看出, 在催化剂上Co和Ni都以+2价形式存在, 结合能分别位于781.35、856.2 eV处, 对应催化剂中的CoMoO4和NiMoO4[6, 21].图 5为两种催化剂中O 1s的XPS谱图, 位于530.75 eV处的峰归属于催化剂中的晶格氧（OⅠ）, 在531.49和532.61 eV处的峰与吸附氧物种有关, 分别对应于氧空位（OⅡ）、化学吸附氧或表面羟基（OⅢ）.在Au/MBFCN-9催化剂中OⅠ的占比为0.69, 高于Au/MBFCN-4（0.62）, OⅢ占比为Au/MBFCN-4（0.27）＞Au/MBFCN-9（0.24）, OⅢ占比Au/MBFCN-4（0.11）＞Au/MBFCN-9（0.07）, 因此相比于Au/MBFCN-9, Au/MBFCN-4催化剂表面存在更多氧缺陷[25], 我们推测氧缺陷的存在可促进氧在催化剂表面的吸附, 有利于反应的进行.Au/MBFCN-4和Au/MBFCN-9催化剂表面及体相的元素组成列于表 1, 可以看出两种催化剂表面和体相中各元素的含量相差不大, 均以Mo元素占主要部分.
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图 4 Au/MBFCN-4和Au/MBFCN-9催化剂中Au 4f、Mo 3d、Bi 4f、Fe 2p、Co 2p、Ni 2p的XPS谱图 Fig.4 XPS profiles of Au 4f、Mo 3d、Bi 4f、Fe 2p、Co 2p、Ni 2p of Au/MBFCN-4 and Au/MBFCN-9 catalysts(a: Au/MBFCN-4;b: Au/MBFCN-9) |
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图 5 Au/MBFCN-4和Au/MBFCN-9催化剂中O 1s的XPS谱图 Fig.5 XPS profiles of O 1s of Au/MBFCN-4 and Au/MBFCN-9 catalysts(a: Au/MBFCN-4;b: Au/MBFCN-9) |
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表 1 Au/MBFCN-4和Au/MBFCN-9催化剂中表面及体相的元素组成 Table 1 Element composition of surface and bulk phase in Au/MBFCN-4 and Au/MBFCN-9 catalysts |
通过NH3-TPD对Au/MBFCN-4、Au/MBFCN-7和Au/MBFCN-9催化剂表面的酸性进行分析, 结果如图 6（A）所示, 3种催化剂均有一个明显的NH3脱附峰, 位于60~120 ℃之间.其中Au/MBFCN-4对NH3的脱附温度最高为88 ℃, Au/MBFCN-9最低为75 ℃.3种催化剂对NH3的脱附温度都比较低, 说明催化剂表面主要存在弱酸性位点[26-27].图 6（B）为根据NH3脱附量计算得到的催化剂表面的酸量, 可以看出随着载体前驱物的pH值调低, 3种催化剂表面的酸量逐渐升高.其中, Au/MBFCN-4上的酸量较高, 为0.03 mmol·g-1, Au/MBFCN-9较低, 为0.004 mmol·g-1.
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图 6 Au/MBFCN-4、Au/MBFCN-7、Au/MBFCN-9催化剂的（A）NH3-TPD图及（B）酸量 Fig.6 (A)NH3-TPD profiles and(B)acidity of Au/MBFCN-4, Au/MBFCN-7, Au/MBFCN-9 catalysts |
催化剂的性能评价结果如图 7所示.图 7（A）是载体前驱物pH值不同的3种催化剂的性能评价结果, 从图中可以看出, 丙烯转化率随载体前驱物pH值的增加逐渐降低, 300 ℃时Au/MBFCN-4催化剂的丙烯转化率为22.9%, 是Au/MBFCN-7催化剂的2.7倍, Au/MBFCN-9的9倍.催化剂对丙烯醛的选择性结果如图 7（A）中曲线所示, 300 ℃时载体前驱物pH值为4和7的催化剂对丙烯醛的选择性相当, 可达91%;pH值调到9的催化剂对丙烯醛的选择性略低, 为85%, 该现象与苗善云[28]报道的钼铋系催化剂在载体制备过程中沉淀终止时较低的pH值有利于提高丙烯转化率和丙烯醛收率的结果一致.基于以上结果, 推测载体前驱物pH值较低时生成的MoO3、Bi2Mo3O12、Fe2（MoO4）3晶相是该反应的活性晶相, 催化剂表面较多的酸量能增强丙烯的吸附, 促进丙烯转化, 同时Au/MBFCN-4催化剂表面的氧缺陷较多, 氧缺陷的存在可促进氧在催化剂表面的吸附, 有利于反应的进行.
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图 7 催化性能评价（（A）载体前驱物pH值不同的催化剂, 柱形从左至右分别代表Au/MBFCN-4、Au/MBFCN-7、Au/MBFCN-9;（B）载金量不同的催化剂, 柱形从左至右分别代表MBFCN、0.1%Au、0.5%Au、0.7%Au） Fig.7 Catalytic performance evaluation((A)catalysts with different pH values of support precursors, the columns in order from left to right represent Au/MBFCN-4, Au/MBFCN-7, Au/MBFCN-9);(B)catalysts with different gold loading, the columns in order from left to right represent MBFCN, 0.1%Au, 0.5%Au, 0.7%Au) |
随后我们以MBFCN-4为载体, 考察了载金量不同的催化剂的性能（见图 7（B））, 从图中可以看出, 各催化剂的丙烯转化率均随反应温度的升高而增加, 对丙烯醛的选择性总体呈先增加后减少的趋势.300 ℃时, 单纯的MBFCN载体其丙烯转化率和丙烯醛的选择性在所有催化剂中最低; 载金量为0.1%时催化剂的性能略有提升, 丙烯转化率为2%, 丙烯醛的选择性为87%;载金量为0.5%和0.7%时催化剂的催化活性更好, 丙烯转化率可达21%, 对丙烯醛的选择性为91%.这些结果表明将金负载到MBFCN载体上, 有利于提高丙烯的转化率, 改善催化剂对丙烯醛的选择性.
2.6 催化剂表面的氧物种分析载金量为0.1%和0.5%的催化剂的O2-TPD测试结果见图 8, 可以看出图中的解吸峰区可分为低温区（130~300 ℃）和高温区（300~700 ℃）.位于高温区的峰（0.1%Au: 407 ℃; 0.5%Au: 458 ℃）来源于催化剂中氧化物载体的晶格氧, 在低温区的两个峰（0.1%Au: 190、234 ℃; 0.5%Au: 230、283 ℃）归属于催化剂表面吸附的分子氧[24].此外, 0.5%Au催化剂在低温区的氧解吸峰强度及温度均高于0.1%Au催化剂, 表明Au能促进催化剂吸附更多的分子氧, 并增强其在催化剂表面的吸附强度.
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图 8 载金量为0.1%和0.5%的催化剂的O2-TPD图 Fig.8 O2-TPD profiles of catalysts with gold loading of 0.1% and 0.5% |
基于XRD测试和Raman分析结果, 可知随着载体前驱物的pH值调高, 催化剂中NiMoO4晶相的量显著增多, MoO3、Bi2Mo3O12、Fe2（MoO4）3等晶相的含量逐渐减少, 同时Au/MBFCN-4、Au/MBFCN-7、Au/MBFCN-9 3种催化剂的性能随载体前驱物pH值的调高逐渐下降, 因此, 我们认为催化剂中的主要活性晶相为MoO3、Bi2Mo3O12、Fe2（MoO4）3, 载体制备过程中沉淀终止时较高的pH值不利于活性相而有利于NiMoO4的生成, 导致Au/MBFCN-7和Au/MBFCN-9催化剂中活性相的含量减少, 催化性能下降.通过NH3-TPD对催化剂表面的酸量进行计算, 发现Au/MBFCN-4、Au/MBFCN-7和Au/MBFCN-9 3种催化剂表面的酸量逐渐降低, 甘等[6]认为催化剂的酸性减弱会减小丙烯与催化剂表面的吸附力, 导致丙烯转化率降低.结合催化剂的性能评价结果, 我们认为Au/MBFCN-4上较多的酸量有利于丙烯在催化剂表面的吸附, 从而提高丙烯的转化.对催化剂表面各元素的价态进行分析, 发现Au/MBFCN-4表面氧缺陷的占比高于Au/MBFCN-9, 我们推测氧缺陷的存在能促进氧在催化剂表面的吸附.O2-TPD测试结果表明Au可使催化剂吸附更多分子氧, 并增强分子氧在催化剂表面的吸附强度, 有助于分子氧的活化.
2.7 催化机理探究一般认为, 以Mo-Bi为主的金属氧化物体系在催化丙烯氧化制丙烯醛的过程中, Bi为脱氢中心, Mo为主要的供氧中心[6].由于低温时催化剂体相内氧的传递速度较慢, 导致体相内氧无法及时补给表面晶格氧的空缺, 此时反应的活性氧物种主要为催化剂表面的吸附氧（如图 9（A）所示）.通过O2-TPD分析, 我们发现0.5%Au催化剂在低温区的氧解吸峰强度及温度均高于0.1%Au催化剂, 即Au能促进分子氧在催化剂表面的吸附并增强其吸附强度, 有助于分子氧在催化剂表面的活化.这与Lin等[29]得到的金属氧化物通过金纳米颗粒的沉积, 氧活化能力将大幅提升的结果一致.因此我们推测载金后催化剂性能更好的原因可能是金纳米粒子促进了催化剂表面吸附氧的活化, 该部分氧参与到丙烯氧化反应中, 及时填补了表面晶格氧的空缺, 促进了反应的进行（如图 9（B）所示）.
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图 9 （A）参与反应的氧物种示意图; （B）Au/MBFCN催化剂用于丙烯氧化反应的可能机理图 Fig.9 (A)schematic diagram of oxygen species participating in the reaction; (B)possible mechanism diagram of Au/MBFCN catalyst for propylene oxidation |
制备了化学通式为MoaBibFecCodNieOx的复合氧化物, 以其为载体制备了Au/MBFCN催化剂.催化剂性能评价结果表明, 将金负载到MBFCN载体上后, 丙烯转化率有很大提升, 反应温度在300 ℃时, 单纯MBFCN载体的丙烯转化率为0.43%, 而载金量0.5%的Au/MBFCN催化剂最高可达22.9%.对载金量为0.1%和0.5%的催化剂的O2-TPD结果进行分析, 发现Au可使催化剂吸附更多分子氧并增强分子氧在催化剂表面的吸附强度, 因此我们认为载体上沉积的金纳米颗粒能促进反应中表面吸附氧的活化, 从而促进低温下的丙烯转化.通过调变载体制备过程中沉淀终止时的pH值, 我们发现载体前驱物pH值为4的催化剂比pH值为7和9的催化剂表现出更好的催化性能, 在原料气中水汽含量为5%（体积分数）、反应温度为300 ℃时, 其丙烯转化率可达22.9%, 丙烯醛选择性为91.2%.根据XRD和Raman表征结果, 认为催化剂中的主要活性晶相为MoO3、Bi2Mo3O12和Fe2（MoO4）3, 载体前驱物较低的pH值更有利于活性相的生成.另一方面, NH3-TPD测试结果表明Au/MBFCN-4上的酸量较高, 有利于丙烯在催化剂表面的吸附, 提高丙烯的转化.元素价态分析结果显示Au/MBFCN-4表面氧缺陷的占比高于Au/MBFCN-9, 有利于氧在催化剂表面的吸附, 进一步促进了氧的活化, 为金催化剂在丙烯氧化制丙烯醛的工业应用提供了数据支撑, 具有一定的实践意义.
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