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  分子催化  2022, Vol. 36 Issue (1): 42-50
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引用本文 

李志勤, 任枭雄, 王元哲, 李宗轩, 马少博, 邱泽刚. UIO-66热解ZrO2负载CoMoS对4-甲基酚的加氢脱氧性能[J]. 分子催化, 2022, 36(1): 42-50.
LI Zhi-qin, REN Xiao-xiong, WANG Yuan-zhe, LI Zong-xuan, MA Shao-bo, QIU Ze-gang. Catalytic Performance of UIO-66 Pyrolysis ZrO2 Supported CoMoS for Hydrodeoxygenation of 4-Methylphenol[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2022, 36(1): 42-50.

基金项目

国家自然科学基金(21878243), 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室开放课题(2022-K50)陕西省重点研发计划(2022GY-153)

作者简介

李志勤(1980-), 女, 研究方向为能源催化

通讯联系人

邱泽刚, E-mail:qiuzegang@xsyu.edu.cn

文章历史

收稿日期:2021-11-09
修回日期:2022-01-12
UIO-66热解ZrO2负载CoMoS对4-甲基酚的加氢脱氧性能
李志勤 , 任枭雄 , 王元哲 , 李宗轩 , 马少博 , 邱泽刚     
西安石油大学, 陕西 西安 710065
摘要:以金属有机骨架材料UIO-66热解制备了具有片层簇状结构ZrO2. UIO-66热解条件影响CoMoS/ZrO2的晶相、表面原子含量、形貌以及比表面积(可达117.7 m2/g). 随着热解温度升高, ZrO2晶相呈现由四方相向单斜相的转化, 表面Mo含量呈现先减小后增加的趋势, 片层结构逐渐变短, 而簇状结构则逐渐由蓬松变得致密, 比表面积逐渐减小. 热解温度为600 ℃时出现催化剂片层结构的坍塌聚集以及晶相的破坏. 当UIO-66热解温度为500 ℃、热解时间为4 h时, CoMoS/ZrO2明显出现单斜相, 表面Mo原子含量较高, 片层结构较均一, 此催化剂在4-甲基酚加氢脱氧中显示出较高的活性和对甲苯的选择性, 4-甲基酚转化率达100%, 甲苯的选择性达82%.
关键词UIO-66    氧化锆    加氢脱氧    4-甲基酚    
Catalytic Performance of UIO-66 Pyrolysis ZrO2 Supported CoMoS for Hydrodeoxygenation of 4-Methylphenol
LI Zhi-qin , REN Xiao-xiong , WANG Yuan-zhe , LI Zong-xuan , MA Shao-bo , QIU Ze-gang     
College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an Shiyou University, Xi'an 710065, China
Abstract: ZrO2 with lamellar cluster structure was synthesized by pyrolysis of metal-organic framework material UIO-66. The pyrolysis conditions of UIO-66 affected the crystal phase, surface atomic content, morphology and specific surface area of CoMoS/ZrO2 (up to 117.7 m2/g). With the increase of pyrolysis temperature, the ZrO2 crystal phase changed from a tetragonal phase to a monoclinic phase, the surface Mo content showed a trend of first decreasing and then increasing, the lamellar structure gradually became shorter, the cluster structure gradually changed from fluffy to dense, and the specific surface area gradually decreased. When the pyrolysis temperature was 600 ℃, the collapse and aggregation of catalyst lamellar structure, and the destruction of crystal phase occurred. When the pyrolysis temperature was 500 ℃ and time was 4 h, the monoclinic phase obviously appeared in the CoMoS/ZrO2 catalyst. The surface Mo atom content was relatively high, and the lamellar structure was relatively uniform. CoMoS/ZrO2 showed high activity and selectivity for toluene in the hydrodeoxygenation of 4-methylphenol, with the conversion of 4-methylphenol reaching 100% and the selectivity for toluene reaching 82%.
Key words: UIO-66    zirconia    hydrodeoxygenation    4-methylphenol    

金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)具有超高的比表面积, 且结构具有多样性、可设计性和可剪裁性[1-2], 以MOFs作为前驱体经完全热解可制得氧化物[3], 比如ZIF-67热解可制备多孔的纳米多面体Co3O4[4], MIL-101(Fe)为前驱体结合TiO2可制备具有结晶八面体核壳结构的纳米Fe2O3@TiO2[5], UIO-66(Zr)热解可制备纳米ZrO2[6]. 与传统制备氧化物的方法相比, MOFs热解是一种简单的可调控氧化物形貌、组成、孔结构和颗粒大小等的方法[3]. UIO-66(Zr)可作为载体[7-9]或前驱体[10-14]用于催化反应中. Wang等[10]以浸渍了偏钨酸铵的UIO-66为前驱体经热解制备了WO3/ZrO2催化剂, 与传统水热法ZrO2负载WO3相比, UIO-66的独特结构提高了ZrO2纳米颗粒的稳定性, 并促进高浓度非晶钨物种的形成. Cao等[11]以UIO-66为前驱体制备了Ir@ZrO2@C催化剂, Ir和纳米ZrO2之间有较强的相互作用, 且无定型碳起到了限域作用, 使得Ir呈单原子分散. Liu等[12]以UIO-66热解法得到的ZrO2具有高比表面积、较多表面缺陷和独特吸附性质. 可见, 相比于传统方法制备的ZrO2, UIO-66热解ZrO2能调节催化剂的比表面积、颗粒大小、表面性质和活性组分分散等.

酚类加氢脱氧(HDO)制芳烃是生物质木质素转化过程中的关键反应过程[15], 此过程主要包括先芳环饱和再脱氧(HYD)或不破坏芳环直接脱氧(DDO)两种途径. 常用的催化剂包括硫化物、氧化物、碳化物、磷化物和负载的还原态金属等催化剂[16-17]. 硫化态钴钼催化剂有利于保持芳环不破坏进行加氢脱氧, Co-Mo-S是活性相[17-18]. ZrO2因其具有适宜的酸性质有利于酚类C-O键的断裂[19], 可被作为硫化态钴钼催化剂的载体. 但ZrO2比表面积低, 限制了其工业应用. 因此, 基于UIO-66热解所制备的ZrO2具有比表面积较高、活性组分易分散和稳定性突出等独特性质[20-21], 我们以UIO-66热解法制备了ZrO2且负载CoMoS, 并且研究了UIO-66的不同热解温度和热解时间对CoMoS/ZrO2催化剂的结构和性质的影响, 进一步考察了CoMoS/ZrO2用于4-甲基酚加氢脱氧(HDO)反应的催化性能. 这为UIO-66等MOFs作为催化剂前驱体用于酚类HDO反应提供参考.

1 实验部分 1.1 催化剂制备

将5 mmol ZrCl4和5 mmol对苯二甲酸共同溶解于30 mL N, N-二甲基甲酰胺中, 混合溶液被转移到高压釜中, 再将高压釜置于恒温干燥箱120 ℃反应24 h. 然后滤出白色沉淀, 并分别用N, N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤, 再经100 ℃干燥, 得到UIO-66. 由UIO-66的X射线衍射图(图 1)可知, 在2θ为7.4°, 8.5°, 12.0°, 14.2°, 17.1°, 22.3°, 25.7°和33.1°处出现明显的UIO-66特征衍射峰[8, 14].

图 1 UIO-66的XRD Fig.1 XRD pattern of UIO-66

将UIO-66置于马弗炉中, 升温速率10 ℃/min, 热解时间4 h, 热解温度分别为400、450、500、550和600 ℃制备系列ZrO2. 以系列ZrO2为载体, 按Co/(Co+Mo)摩尔比为0.3, 将硝酸钴和钼酸铵配制成水溶液, 采用等体积饱和浸渍法, 室温浸渍12 h, 110 ℃干燥10 h, 500 ℃焙烧3 h, 再以硫代硫酸铵进行预硫化制得系列CoMoS/ZrO2, 分别标记为CM-Zr-T400、CM-Zr-T450、CM-Zr-T500、CM-Zr-T550和CM-Zr-T600. UIO-66以升温速率10 ℃/min, 热解温度500 ℃, 分别在2、4、6、8和10 h下热解制备系列ZrO2, 然后按照上述方法制备系列CoMoS/ZrO2催化剂, 分别标记为CM-Zr-2h、CM-Zr-4h、CM-Zr-6h、CM-Zr-8h和CM-Zr-10h.

1.2 催化剂表征

日本岛津XRD 6000型X射线衍射仪(CuKα光源、λ=0.154 nm, 10(°)/min, 0.02°步长), Thermo ScientificK-Alpha型X射线光电子能谱分析仪(Al Kα激发源, 400 μm束斑, 结合能以C 1s=284.80 eV校正), Micromeritics 2020 HD88物理吸附仪(100 ℃烘干, 300 ℃预处理3 h, 再降温到-195 ℃进行N2吸脱附), 以及ZEISS sigma500场发射扫描电镜.

1.3 催化剂评价实验

以4-甲基酚为反应物使用不锈钢高压反应釜对催化剂进行性能评价. 分别称取0.1 g CoMoS/ZrO2、1 g 4-甲基酚和25 mL正十六烷加入反应釜, 先通入氮气, 再用氢气置换釜内氮气, 而后以10 ℃/min升至一定温度, 并调节转速至600 r/min进行反应, 反应4 h后冷却至室温, 滤出催化剂得到反应液. 采用浙江福立GC 9790Plus气相色谱仪进行定量分析(内标物为正癸烷), 计算方法如下:

$ \text { Conversion }=\frac{(\text { Initial amount-Residual amount }) \text { of 4-methylphenol }}{\text { Initial amount of 4-methylphenol }(\mathrm{mol})} \times 100 \% \\ $ (1)
$ \text { Selectivity of } i=\frac{\text { Amount of product } i(\mathrm{~mol})}{(\text { Initial amount-Residual amount }) \text { of 4-methylphenol }} \times 100 \% $ (2)
2 结果与讨论 2.1 不同热解温度CoMoS/ZrO2催化剂表征

ZrO2有单斜(m)、四方(t)和立方(c)3种不同晶相[19, 22]. 不同晶相ZrO2负载催化剂性能通常有明显差异, Souza等[19]比较了单斜、四方相ZrO2负载Pd催化剂的苯酚加氢脱氧性能, 四方相ZrO2活性和对产物苯的选择性明显高于单斜相催化剂. 由X射线衍射(XRD)(图 2a)分析可知, 在热解温度改变时, ZrO2晶相呈现出明显的转变过程. 热解温度为400 ℃时, 在28.0°附近未发现单斜相ZrO2特征衍射峰, 而在30.2°附近出现明显的四方相ZrO2的特征峰. 热解温度升至450 ℃时, 较弱的单斜相ZrO2衍射峰出现在28.0°附近, 温度升至500和550 ℃时单斜相ZrO2衍射峰(28.0°和31.4°)明显增强, 600 ℃单斜相ZrO2衍射峰已较为明显, 而此时四方晶相ZrO2衍射峰则明显减弱. 显然, 随热解温度增加ZrO2晶相呈现由四方相向单斜相的转化, 由单一四方相转化为混合晶相. 由图 2b可知, 热解时间从2 h增加到4和6 h时, 四方相ZrO2特征峰未明显变化, 只是28.0°附近的单斜相特征峰略增强, 说明ZrO2晶相主要受热解温度影响. 所有样品未检测到Co或Mo活性组分的特征峰, 说明催化剂上未有大晶粒活性组分形成, 活性组分呈现较好的分散.

图 2 不同热解条件的CoMoS/ZrO2的XRD Fig.2 XRD patterns of CoMoS/ZrO2 at different pyrolysis conditions (a)热解时间4 h, 热解温度400~600 ℃;(b)热解时间2~6 h, 热解温度500 ℃ (a) pyrolysis time: 4 h, pyrolysis temperature: 400~600 ℃; (b) pyrolysis time: 2~6 h, pyrolysis temperature: 500 ℃

图 3a-3c是不同热解温度CoMoS/ZrO2的X射线光电子能谱(XPS), 随着热解温度升高, Co、Mo和S的物种种类未发生改变, 但Co和S结合能呈小幅度降低的趋势(图 3a3c), 而Mo结合能则呈现出逐渐升高的趋势(图 3b), 表明Co和Mo所处的化学环境发生变化, 这可能是载体ZrO2性质和晶相的改变造成其与Co和Mo的作用发生了改变[19]. 在Co 2p分解谱图(图 3a)中, 781.5和797.2 eV处的峰对应于Co9S8物种, 而787.08和802.49 eV处的峰对应于CoOx, 表明Co元素未被完全硫化, 这与文献中的现象一致[18, 23]. CM-Zr-T500对应的Co9S8和CoOx峰相对最小, 显示形成的这两种物种总量相对较少, 反之Co-Mo-S相形成的越多. 在硫化态CoMo催化剂中, Co-Mo-S相被认为具有高的加氢脱氧的活性, 为二维薄片结构, 由Co原子占据MoS2的边缘而形成, S空位是活性位, 位于片层边缘. Co起到了增强活性和稳定活性相的作用[24]. Mo 3d谱图(图 3b)在232.6和235.7 eV处出现双强峰, 表明有Mo4+和Mo6+存在, 分别对应于MoS2和MoOx[24], 可以看到各个峰强度变化较小(图 3b), 同时Mo4+和Mo6+的占比也变化较小(表 1). S 2p谱图(图 3c)中163.2和168.6.7 eV峰分别归属于S2+和S6+, 分别对应于MoS2和SO42+, 可见CM-Zr-T500对应的S2+峰最大, 同时S2+物种的占比(51.2%)也最高(表 1), 表明可能具有更多的Co-Mo-S相. 结合热解温度500 ℃时ZrO2晶相的明显变化(XRD), 说明ZrO2晶相可明显影响Co-Mo-S活性相的形成.

图 3 不同热解条件CoMoS/ZrO2的XPS Fig.3 XPS spectrum of CoMoS/ZrO2 at different pyrolysis conditions a and e : Co 2p; b and f: Mo 3d; c and d: S 2p
表 1 不同热解条件CoMoS/ZrO2表面元素和表面物种占比 Table 1 Surface element and species content of CoMoS/ZrO2 at different pyrolysis conditions

图 3d-3f是不同热解时间CoMoS/ZrO2的XPS, 随着热解时间由2增加至4 h, Co、Mo和S的物种种类未发生改变, Co 2p峰的大小也未明显变化, 但S2+图 3d)和Mo4+图 3f)峰明显增大, 表明Co-Mo-S相增加. 热解时间由4增加至6 h, Mo 3d峰的大小未明显变化, 而Co9S8和CoOx峰(图 3e)明显增加, S2+峰显著减小(图 3d)且占比也降低(表 1), 表明热解时间过长不利于Co-Mo-S相的形成. 结合热解时间增加时ZrO2晶相未明显变化(XRD), 说明ZrO2表面性质可明显影响Co-Mo-S活性相的形成.

升高热解温度, CoMoS/ZrO2表面Co和Mo含量呈现先减小后增大趋势(表 1), CoMo原子比在热解温度500 ℃时降至最低, 此时对应单斜相ZrO2衍射峰的增加, 表明晶相的改变对Co和Mo的影响不同, 更有利于Mo的负载. 随着热解时间增加, Co、Mo元素含量和CoMo原子比也呈先减小后增大趋势(表 1), 在热解时间为4 h时, CoMo原子比值最低, 这与S2+和Mo4+物种占比较高相对应(表 1), 表明此时有利于Co-Mo-S相的形成.

由不同热解条件CoMoS/ZrO2的扫描电镜(SEM)(图 4)可以看出, 热解温度对催化剂形貌产生显著影响, 不同UIO-66热解温度制备的催化剂具有相似的片层花簇状结构. CM-Zr-T400催化剂片层尺度不均匀, 但簇状结构较蓬松;CM-Zr-T450片层结构变短但尺度仍不均匀, 同时簇状结构由蓬松变的有些致密;而CM-Zr-T500片层结构较均匀, 形成的球簇状结构更加规整、致密, 这对应于单斜相ZrO2的明显增加;CM-Zr-T550片层结构变得更短并有聚集现象出现;CM-Zr-T600上则观察到了片层的聚集和坍塌, 局部明显出现较大的块状体. 热解温度为600 ℃时结构的坍塌聚集也可佐证四方晶相ZrO2的XRD衍射峰明显减弱(图 2a)的现象. 由不同热解时间催化剂CM-Zr-2h和CM-Zr-6h SEM可以看出, 催化剂都呈片层簇状结构. 热解时间为2 h时催化剂形成的簇状蓬松但尺度较大, 时间增加到6 h簇状仍蓬松, 尺度减小但并未出现大块状片层结构, 显示并未发生结构坍塌聚集, 这与催化剂XRD衍射峰未明显变化相对应(图 2b).

图 4 不同热条件CoMoS/ZrO2的SEM Fig.4 SEM images of CoMoS/ZrO2 at different pyrolysis conditions (50 000 times)

由N2吸脱附分析(表 2)可知, 随着热解温度的升高, 催化剂比表面积以及孔容呈减小趋势, 这与文献报道一致[12]. 热解温度为400 ℃时比表面积较大, 可能是形成的簇状结构较蓬松所致(图 4). 热解温度升高至450、500和550 ℃, 比表面积依次减小, 这可归因于簇状结构逐渐变得致密且片层结构逐渐变短. 当热解温度为600 ℃时比表面积和孔容均显著减小, 这可能是温度升高时ZrO2片层结构的坍塌聚集所致(见图 4). 热解温度为500 ℃时平均孔径相对较高, 说明此时催化剂孔结构相对规整. 与不同热解温度的影响相比, 不同热解时间对催化剂比表面积和孔结构影响较小, CM-Zr-6h比表面积高于CM-Zr-2h可能是因为簇状尺度的减小(见图 4).

表 2 不同热解条件CoMoS/ZrO2N2吸附表征 Table 2 N2 adsorption for CoMoS/ZrO2 at different pyrolysis conditions
2.2 不同温度CoMoS/ZrO2催化剂4-甲基酚加氢性能

随UIO-66热解温度的升高, 催化剂活性和目标产物选择性均先升高后降低(图 5). 热解温度为400 ℃时, 4-甲基酚转化率和甲苯选择性较低, 分别为80.2%和62.4%, 热解温度升至450 ℃未有明显提升. 这可能与催化剂表面Mo含量较低(见表 1)、Co-Mo-S相较少有关. 另外, 此时催化剂片层结构较长(图 4), 平均孔径较小(表 2), 可能影响反应分子的扩散以及在催化剂表面的吸附, 进而影响催化剂的选择性. 当热解温度上升到500 ℃, 4-甲基酚转化率比热解温度400 ℃时提升约19.7%, 达到99.9%, 甲苯选择性也提升约19.5%, 达到81.9%, 催化剂活性和对甲苯的选择性均达到最高值. 此时催化剂表面Mo和Co-Mo-S相含量(图 3)明显高于热解温度为400和450 ℃的催化剂, 另外, 此时催化剂片层结构较均一(图 4)且平均孔径较大(表 2). 当热解温度上升到550和600 ℃时, 催化剂活性和选择性均下降, 尤其是600 ℃时下降较为显著, 4-甲基酚的转化率仅为94.9%, 甲苯选择性也降至80.1%. 这可能是催化剂片层结构的坍塌聚集所致, 而催化剂片层结构的坍塌聚集也伴随着晶相结构的破坏(图 2)、比表面积和孔容的大幅下降(表 2). 此外, 热解温度600 ℃下催化剂表面Co-Mo-S相也较少(图 3).

图 5 不同热解温度CoMoS/ZrO2催化剂4-甲基酚加氢脱氧性能 Fig.5 Hydrodeoxygenation performance of CoMoS/ZrO2 catalysts for 4-methylphenol at different pyrolysis temperatures Reaction conditions: t=300 ℃, p=3.0 MPa, T=4 h

不同UIO-66热解时间对CoMoS/ZrO2加氢脱氧性能的影响见图 6. 热解时间为2 h时, 4-甲基酚转化率和甲苯选择性均较低, 分别为81.9%和72.8%, 这可归因于此时Co-Mo-S相相对较少(S2+和Mo4+ XPS峰较小). 热解时间增加到4 h, 4-甲酚转化率增加至99.9%, 甲苯选择性则增至81.9%, 这可归因于Co-Mo-S相(图 3)的增加. 热解时间增加为6 h时, 4-甲酚转化率和甲苯选择性略有下降, 结合XRD、XPS和N2吸附表征结果, 这主要与CM-Zr-6h催化剂上Co-Mo-S相的减少有关. 当热解时间继续增加到8和10 h时, 4-甲酚转化率和甲苯选择性基本无变化, 这可能因为此时UIO-66热解所得ZrO2性质未再发生改变, 并未再使Co-Mo-S相减少.

图 6 不同热解时间CoMoS/ZrO2催化剂4-甲基酚加氢脱氧性能 Fig.6 Hydrodeoxygenation performance of CoMoS/ZrO2 catalysts for 4-methylphenol at different pyrolysis time Reaction conditions: t=300 ℃, p=3.0 MPa, T=4 h

图 7不同反应温度下CM-Zr-T500对4-甲基酚HDO催化性能可知, 在260~300 ℃之间, 4-甲基酚转化率基本都达到100%, 说明CM-Zr-T500催化剂具有高的活性, 但选择性呈现先增加后减小的趋势, 表明需要适宜的反应温度以抑制副反应的发生. 由图 8催化剂的重复利用性能可知, 随催化剂重复次数增加, 4-甲基酚转化率未有下降, 表明CM-Zr-T500活性稳定, 但甲苯的选择性小幅下降, 这可能因为S发生流失, 导致了活性相Co-Mo-S被破坏[23].

图 7 不同反应温度下CM-Zr-T500催化剂4-甲基酚加氢脱氧性能 Fig.7 Hydrodeoxygenation performance of CM-Zr-T500 catalyst for 4-methylphenol at different reaction temperatures Reaction conditions: p=3.0 MPa, T=4 h
图 8 CM-Zr-T500催化剂重复利用性能 Fig.8 Recyclability of CM-Zr-T500 catalyst Reaction conditions: t=300 ℃, p=3.0 MPa, T=4 h
3 结论

以金属有机骨架材料UIO-66为前驱体制得了具有较高比表面积和特定晶相的CoMoS/ZrO2催化剂. 通过改变UIO-66热解温度, 可改变ZrO2负载的CoMo催化剂的晶相、表面原子含量、形貌、比表面积以及Co-Mo-S活性相含量. CoMoS/ZrO2晶相随热解温度升高出现明显的由四方相向单斜相的转变, 单斜相ZrO2更有利于Mo的负载. CoMoS/ZrO2表面Co和Mo含量随热解温度升高呈先降低后升高趋势. 热解温度升至500 ℃时, CoMoS/ZrO2表面具有较均一的片层结构, 较大的平均孔径, 且含有较多的Co-Mo-S活性相, 使4-甲基酚的转化率和甲苯的选择性分别达到最高的99.9%和81.9%. 热解温度600 ℃时催化剂晶相受到一定程度的破坏, 片层结构也出现坍塌聚集, 比表面积和孔容显著降低, Co-Mo-S活性相减少, 导致4-甲基酚的转化率下降5%, 甲苯选择性轻微下降. UIO-66热解时间由2增加到4 h, 明显提升了Co-Mo-S活性相含量, 使4-甲酚转化率由81.9%提升至99.9%, 甲苯选择性由72.8%增至81.9%. 热解时间增加到4 h以上, 对催化剂活性和选择性的影响较小.

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