2024, Vol. 38
氢气是一种理想的能源载体, 具有环境友好和能量密度高等优点[1]. 目前, 工业上普遍是使用天然气或水煤气作为原料来制备氢气, 但是该方法能耗高, 且会不断地生成二氧化碳、一氧化碳等对环境有害的气体, 综合考虑这种方法不利于环境可持续发展[2]. 与以天然气或水煤气为原料制氢相比, 电解水制氢是制备较高纯度氢气的理想方式之一. 由于电解水制氢的原料为水, 不会生成对环境有害的产物. 因此, 电催化水分解制氢有望成为未来制氢工业的核心技术. 然而, 目前电催化析氢反应(Hydrogen evolution reaction, HER)仍需要克服电解过程中的能量势垒. 因此, 有必要开发高效的HER电催化以提高氢气析出速率. 目前, 铂族催化剂和吸附氢之间具有接近于零的吉布斯自由能, 是最佳的HER电催化[3]. 但是, 贵金属资源稀少和价格昂贵, 限制了HER的大规模发展. 所以, 开发经济高效的电催化HER催化剂吸引了诸多研究者的广泛关注.
考虑到不同组分之间相互作用所产生的协同效应, 将第二活性组分与载体材料组装成复合催化剂已经在高性能和大规模的工业催化中广泛应用[4].其中, 自Yaghi课题组[5]成功制备晶态多孔有机聚合物-共价有机框架(Covalent organic frameworks, COFs)以来, COFs作为载体材料在热催化、光催化和电催化等领域展现了巨大的应用潜力[6−8], 这得益于COFs具有规整的一维孔道、较大的比表面积、π共轭的框架、可设计的功能化结构等特点[9]. 作为第二活性组分, 将低配位、纳米级、孤立的金属活性位点和活性金属氧化物、硫化物与COFs集成, 是提高催化性能的方法之一[10]. 目前, 利用金属位点工程与COFs集成合成复合纳米催化剂的前提是将COFs碳化, 得到衍生碳[11]. 但是高温热解可能会造成COFs孔道坍塌, 所得衍生碳结构不可控[12]. 当对COFs衍生碳进行金属活性位点修饰时, 很难精准控制修饰位点的位置, 这限制了COFs基电催化HER性能的进一步提升.
根据以上分析, 将金属物种精确的引入到无热解的COFs中, 使其作为一个研究模型, 对于深入理解COFs结构与HER性能的关系有极大的帮助, 并且有望得到具有良好催化活性的HER电催化剂. 我们以2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)和2,4,6-三甲酰基间苯三酚(TP)为构筑单元, 合成了一个具有氧化还原活性的COFs (TP-DAAQ COF). 随后利用浸渍法将金属铂(Pt)通过Pt―N配位键锚定于TP-DAAQ COF的框架中(Pt-TP-DAAQ COF), 并且利用线性扫描伏安曲线, 电化学交流阻抗, 循环伏安曲线等测试手段探究了Pt-TP-DAAQ COF的电化学活性. 结果表明, 当电流密度为10 mA∙cm‒2时, Pt-TP-DAAQ COF过电位为45 mV, Tafel斜率为29 mV∙dec‒1, 这优异的电催化活性得益于TP-DAAQ COF与Pt之间的协同效应. 该工作为无热解COFs电催化剂的设计奠定了一定的基础.
1 实验部分 1.1 仪器与试剂2,4,6-三甲酰基间苯三酚(TP), 98%, 吉林省中科延伸有限公司; 2,6-二氨基蒽醌(DAAQ), 98%, 阿拉丁试剂有限公司; 1,3,5-三甲苯, 分析纯, 阿拉丁试剂有限公司; N,N-二甲基甲酰胺, 分析纯, 阿拉丁试剂有限公司; N,N-二甲基乙酰胺, 分析纯, 阿拉丁试剂有限公司; 冰醋酸, 分析纯, 阿拉丁试剂有限公司; 丙酮, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 所用水均为去离子水.
Hitachi S-4800型扫描电子显微镜&能谱(SEM&EDS)、D/MAX-2500(铜靶)型X射线粉末衍射仪(PXRD), 日本电子株式会社; Autosorb-iQ型自动化气体吸附分析仪, 美国康塔仪器公司; VERTEX80/80V型傅立叶红外光谱(FT-IR)仪, 德国布鲁克公司; Zennium Pro型电化学工作站, 德国札纳公司; PerkinElmer 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES), 美国珀金埃尔默; X射线光电子能谱(XPS)的数据采用Thermo Scientific K-Alpha光谱仪采集.
1.2 实验过程 1.2.1 TP-DAAQ COF的合成根据文献, 采用溶剂热法制备TP-DAAQ COF[13], 合成路线如图1所示. 将2,6-二氨基蒽醌(DAAQ, 0.142 mmol, 34.0 mg)和2,4,6-三甲酰基间苯三酚 (TP, 0.096 mmol, 20.0 mg)加入到Pyrex管(10 mL)中, 随后加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc, 0.375 mL)和1,3,5-三甲苯(TMB, 0.125 mL), 超声2 min, 使得反应物均匀分散, 加入催化剂醋酸水溶液(6 mol∙L−1, 0.05 mL), 继续超声2 min. 将此Pyrex 管置于液氮(−196 ℃)中冷冻, 并循环3次冷冻-抽气-解冻的步骤, 除去管内的氧气. 最后抽真空且保证管内的液体凝结成固体, 在酒精喷灯下把管密封. 待Pyrex 管恢复至室温, 将其放入120 ℃烘箱, 反应3 d. 反应结束后, 待Pyrex 管冷却至室温, 离心分离得到红色固体. 用N, N-二甲基甲酰胺(3×10 mL)和丙酮(3×10 mL)依次洗涤红色粉末, 并用四氢呋喃作溶剂将所得粉末索氏提取24 h. 再将红色粉末置于100 ℃烘箱中真空干燥12 h.
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图 1 TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF的合成示意图 Fig.1 Schematic diagram of the composition of TP-DAAQ COF and Pt-TP-DAAQ COF |
将TP-DAAQ COF(20.0 mg)和K2PtCl4 (0.096 mmol, 39.8 mg)加入到烧瓶中, 加入甲醇(15 mL), 在搅拌下升温至60 ℃, 保温12 h. 反应结束后, 离心收集固体, 并用去离子水和甲醇依次洗涤所得粉末, 并置于60 ℃烘箱中真空干燥12 h.
1.3 电化学测试电化学析氢性能测试采用三电极体系利用电化学工作站测试, 碳棒做对电极, Ag/AgCl(饱和氯化钾)电极做参比电极, 负载着催化剂的玻碳电极(GCE, 4 mm)做工作电极. 硫酸水溶液(0.5 mol∙L‒1) 作电解液. 文中所提电势均为标准氢电势, 需用如下公式进行转换：ERHE (V) = EAg/AgCl + 0.197 + 0.059 pH. 称取催化剂样品(4 mg)分散到乙醇/水的混合溶液中(体积比1∶3, 1 mL), 并且加入Nafion粘合剂(30 μL). 将上述混合溶液超声1 h. 移取5 μL的悬浮液滴加到打磨好的玻碳电极上, 在室温下自然晾干, 得到工作电极. 线性扫描伏安(LSV)测试是在扫描速率为5 mV∙s−1和氮气饱和的硫酸水溶液中测得. 通过LSV曲线来计算过电势和塔菲尔斜率. 交流阻抗的频率范围是100 MHz~100 kHz, 振幅为5 mV.
2 结果与讨论 2.1 红外光谱和X射线粉末衍射分析采用红外光谱仪分别测定TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF样品中官能团的变化, 得到的红外光谱图如图2(a)所示. DAAQ在3 418 cm‒1处的N―H特征峰和TP在1 635 cm‒1处的-CHO特征峰完全消失, 在1 232 cm‒1处出现新的C―N的伸缩振动峰, 另外在1 660 cm‒1出现了烯醇式C=O的伸缩振动峰. 从而进一步证明DAAQ与TP发生缩聚反应[14]. 掺杂Pt后并没有改变其官能团, 证明金属修饰没有对TP-DAAQ COF框架造成破坏.
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图 2 TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF的FT-IR图谱(a) TP-DAAQ COF的XRD图(b) Materials Studio模拟的TP-DAAQ COF的拓扑结构(c) Pt-TP-DAAQ COF的XRD图(d) Fig.2 FT-IR of TP-DAAQ COF and Pt-TP-DAAQ COF (a) XRD patterns of TP-DAAQ COF (b), Topology of TP-DAAQ COF simulated by Materials Studio (c), XRD patterns of Pt-TP-DAAQ COF (d) |
通过PXRD和Materials Studio软件包确定了TP-DAAQ COF的晶体结构[15]. 如图2(b)所示, 实验所得XRD数据与模拟的AA堆积的XRD十分契合(a=b=3.10 nm, c=0.35 nm, α=β=90º, γ＝120º). 对实验所得的XRD进行Pawley精修, 结果表明2θ在3.47º, 5.89º, 6.77º和25.44º的衍射峰分别对应于(100), (110), (200)和(001)晶面[13]. 综上分析, 推断TP-DAAQ COF具有如图2(c)所示的拓扑框架结构. 另外, 对Pt-TP-DAAQ COF进行XRD分析, 结果表明其晶体质量没有明显变化, 证明Pt-TP-DAAQ COF具有如同TP-DAAQ COF的框架结构.
2.2 氮气吸附/脱附等温线分析如图3所示, 利用氮气作为探针分子在−196 ℃下对TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF进行了氮气吸/脱附测试. TP-DAAQ COF在低压区(P/P0 < 0.01)的吸附量快速升高, 这表明TP-DAAQ COF具有非常大的气体吸附量. 经计算得到TP-DAAQ COF的比表面积为2 357 m2∙g‒1. 掺杂金属Pt后Pt-TP-DAAQ COF的比表面积为1 540 m2∙g‒1, 与TP-DAAQ COF相比, Pt-TP-DAAQ COF比表面积的降低或许是由于孔道内引入了客体分子, 这同样也说明了Pt已进入到TP-DAAQ COF的孔道中[16]. 如图3(c)和(d)所示, 根据非定域密度泛函理论计算所得TP-DAAQ COF的主孔分布在2.7 nm左右. Pt-TP-DAAQ COF中新出现一个1.3 nm左右的微孔, 这或许是由于Pt锚定在TP-DAAQ COF的孔壁上造成的[10].
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图 3 TP-DAAQ COF (a)和Pt-TP-DAAQ COF (c)的氮气吸/脱附等温线; 非定域密度泛函理论计算所得TP-DAAQ COF (b)和Pt-TP-DAAQ COF(d)的孔径分布图 Fig.3 Nitrogen absorption/desorption isotherms of TP-DAAQ COF (a) and Pt-TP-DAAQ COF (c); The pore width distributions of TP-DAAQ COF (b) and Pt-TP-DAAQ COF (d) obtained by non-localized density functional theory |
通过扫描电子显微镜分析了材料TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF的微观形貌. 如图4所示, 图中观察到明显的块状堆积结构. 其中, Pt-TP-DAAQ COF与TP-DAAQ COF相比, 表面几乎没有发生变化, 依然是层状堆积结构. 这说明金属Pt是优先生长在TP-DAAQ COF内部孔道中, 而不是在TP-DAAQ COF外表面. 通过对Pt-TP-DAAQ COF进行SEM-EDS分析发现C、N、O和Pt均分分布其中. 通过ICP-OES分析了Pt-TP-DAAQ COF中Pt的质量百分含量为5.8%.
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图 4 TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF的SEM图像, 以及Pt-TP-DAAQ COF的SEM-EDS图 Fig.4 SEM images of TP-DAAQ COF and Pt-TP-DAAQ COF, and SEM-EDS images of Pt-TP-DAAQ COF |
XPS分析证明TP-DAAQ COF中存在C, N, O 3种元素(图5), 而在Pt-TP-DAAQ COF中, 存在C, N, O和Pt 4种元素, 这一结果与SEM-EDS结构一致. 对于Pt-TP-DAAQ COF, Pt 4f7/2峰位于72.5 eV. 这些结合能比零价铂的结合能(70.9 eV)高出1 eV以上, 表明铂的价态为Pt(Ⅱ). 另外, 当Pt负载在TP-DAAQ COF之后, C-NH的结合能向更高处移动, 表明在Pt原子存在的情况下, N的电子密度降低, 这暗示着N与Pt之间形成了Pt―N配位键[17]. TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF的XPS中的C 1s信号显示了3个不同的峰, 这些峰分别对应于不同的碳键合环境：C―C/C=C、C―N以及C=O. 此结果表明样品中存在着不同种类的碳化合物. 此外, 在O 1s能谱中也观察到了3个信号峰, 而且在Pt配位前后, 结合能没有发生明显的变化. 这一现象表明, 在Pt配位过程中没有形成Pt―O键. 因为结合能不变, 这暗示着氧原子仍然以与TP-DAAQ COF分子内的其他氧原子相似的方式存在, 没有与铂发生显著的氧配位反应. N通常比氧O具有较低的电负性, 而Pt具有相对较高的电负性. 在化学键形成时, 通常会形成离子键或共价键, 其中电负性差异会起到重要作用. 因此, Pt―N键的形成可能更有利于能量最低化, 而Pt―O键可能不如Pt―N键稳定.
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图 5 TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF的XPS图 Fig.5 XPS spectra of TP-DAAQ COF and Pt-TP-DAAQ COF |
采用线性扫描伏安法(LSV)测试Pt-TP-DAAQ COF的电化学性能, 并且以TP-DAAQ COF和20%Pt/C作为对照. 如图6(a)所示, 当电流密度为10 mA∙cm‒2时, Pt-TP-DAAQ COF的过电位为45 mV, 相比于TP-DAAQ COF(490 mV)和市售的Pt/C催化剂(50 mV), Pt-TP-DAAQ COF的过电位减小了445和5 mV. Pt-TP-DAAQ COF优异的电催化性能得益于Pt与TP-DAAQ COF之间良好的协同作用. 通过Tafel斜率探究了Pt-TP-DAAQ COF的电催化HER动力学, Tafel斜率越小, 催化动力学越快. 如图6(b)所示, Pt-TP-DAAQ COF的Tafel斜率为29 mV∙dec‒1, 小于TP-DAAQ COF和市售的Pt/C催化剂. Pt-TP-DAAQ COF遵循Volmer-Tafel催化机理, 其决速步骤为 Hads + Hads → H2. 与COFs基电催化相比, Pt-TP-DAAQ COF的电催化活性名列前茅(图6(c)) [11, 18−27].
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图 6 (a)硫酸水溶液电解液中LSV曲线; (b)Pt-TP-DAAQ COF, TP-DAAQ COF, 20%Pt/C的Tafel斜率; (c) COFs基电催化性能比较; (d)能奎斯特图; (e)稳定性测试 Fig.6 (a) LSV curve in sulfuric acid solution electrolyte; (b) PT-TP-DAAQ COF, TP-DAAQ COF, Tafel slope of 20%Pt/C; (c) Comparison of electrocatalytic performance of COFs-based electrocatalysts; (d) Nernquist plots (e) Stability test |
采用交流阻抗来研究催化剂中的电荷转移, 根据能奎斯特图, 其半径越小表明电荷转移电阻越小. 与TP-DAAQ COF相比, Pt-TP-DAAQ COF展现了较小的半径, 这说明Pt-TP-DAAQ COF能有效促进电荷在电极/电解液界面转移. 另外, 为了验证Pt-TP-DAAQ COF的催化稳定性, 我们采用循环伏安法对Pt-TP-DAAQ COF测试了3 000次循环, 结果表明Pt-TP-DAAQ COF经过3 000次循环测试之后, 其过电位为43 mV, 这与第1次循环的基本一致, 这表明了Pt-TP-DAAQ COF具有良好的稳定性.
3 结论将贵金属引入到COF的孔道中, 设计合成了Pt-TP-DAAQ COF, 并对其进行电化学析氢性能进行探究. 通过PXRD, FT-IR, 氮气吸附/脱附测试等证明成功合成了具有较高晶体质量和较大比表面积的TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF. Pt-TP-DAAQ COF具有良好的电催化活性, 其催化活性超过了市售的Pt/C催化剂. 这优异的电催化活性源于COFs具有规整的一维孔道, 加快了质量传输; 较大的比表面积为客体分子的负载提供了平台; Pt(Ⅱ)与TP-DAAQ COF之间的协同作用提高了Pt-TP-DAAQ COF的电催化活性. 因此, 精心设计COFs结构, 使得COFs具有可控制的催化位点, 这对于开发COFs电催化剂有十分重要的意义.
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