2024, Vol. 38
2. 天津药明康德新药开发有限公司, 天津 300457;
3. 太原科技大学 环境与资源学院, 山西 太原 030024
2. Wuxi AppTec(Tianjin) Co., Ltd., Tianjin 300457, China;
3. School of Environment and Resources, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China
品红作是印染工业中应用广泛的一种染料, 主要分为酸性品红和碱性品红两种, 均属于三苯甲烷类染料, 因为它们的结构中均存在高共轭苯环, 所以对生物体能够产生强抑制作用, 因此该物质一旦排入水中会对环境产生危害. 目前有很多种方法去除品红染料, 最普遍的方法是吸附法、超声法、光催化法、光电催化法、芬顿法、微波法和生物降解法等[1−10]. 朱振华等[1]以橘皮为基质, 采用氢氧化钠对其进行改性, 考察了改性后橘皮对水中碱性品红的吸附性能, 结果表明, 改性后橘皮对碱性品红的吸附率达到87.32%, 比改性前吸附率提高了54.66%. 崔义慧等[6]采用溶胶-凝胶法制备出Cu-SiO2催化材料, 以碱性品红为目标物, 进行微波催化降解实验, 实验结果表明, 在最佳实验条件下, 降解率高达95%. 曹菊林等[9]使用3-氨丙基三甲氧基硅烷对MCM-41进行了氨基功能化修饰, 并将其作为吸附剂来去除染料废水中的酸性品红, 研究结果表明, 经氨基改性的MCM-41对酸性品红具有良好的吸附效果, 可以作为一种新型高效的吸附剂使用. 为提高生物炭对染料废水的去除效果, 赵文得等[10]使用向日葵秸秆为原料, H3PO4为活化剂, 通过一步活化法制备了生物炭, 进一步使用初始浸渍法制备铁基生物炭催化剂, 并考察其在催化湿式过氧化氢氧化实验中对酸性品红的去除效果, 结果表明比表面积越大负载铁的量越多, 催化氧化性能越高.
近年来, 光催化降解法已成为当下备受关注的废水处理方法之一[11−20]. 该法主要是在催化剂的作用下, 通过光能和化学能产生的高活性自由基促使有机物降解为简单无机离子的过程. 光催化降解反应所需要的催化剂包括SnO2, ZnO, TiO2, WO3和Fe3O4等. 在这些光催化剂粉体中, TiO2稳定、无毒, 并且价格便宜, 可以通过回收而实现再次利用, 不会对人体造成伤害, 所以得到了广泛的研究及应用. 然而, 许多学者已经对TiO2光催化剂进行了深入的研究, 但是目前还是存在的很多的问题, 例如TiO2只能对紫外光响应, 不能高效的利用太阳能等. 故而, 为了弥补这一缺陷, 我们需要进一步去探究能够更大程度的利用太阳光且具有较高的催化效率的光催化剂.
钙钛矿型复合氧化物催化剂(分子通式: ABO3), 最早被发现存在于钙钛矿石中的钛酸钙( CaTiO3)化合物中[21−23]. 这种氧化物分子中的A位阳离子通常是一些稀土或碱土类金属, 与12个氧原子形成最密立方堆积, 对结构起稳定和支撑作用; 而B位离子通常是一些过渡金属, 其离子半径相对较小. B位离子位于一个立方密堆积中的八面体结构的中心, 并与6个氧原子配位, 离子化合价的变化可以决定钙钛矿结构材料的多种性质. 一些合适的其他金属离子通常可以代替晶体的A位和B位, 且适合A、B位的金属元素有丰富的种类, 从而可以合成各种不同种类的钙钛矿, 而且不会对所合成物质的晶体结构造成一定程度的改变. 这种复合材料具备优良的性能及广泛的用途, 可以激发光的波长与可见光匹配, 弥补了TiO2的缺陷. 不仅能够实现利用太阳光分解水制得氢气和氧气, 而且对不同结构类型的复杂有机物均有不同程度的催化降解作用, 在解决环境污染方面扮演者重要的角色.
我们主要考察采用水热合成法[24−27]制备的钙钛矿型催化剂LaCoO3的物化性质. 同时, 在模拟太阳光照射下, 考察催化剂光催化降解酸性品红和碱性品红的催化效果. 此外, 我们还探究了催化剂的降解机理, 以提高催化剂的光催化性能.
1 实验部分 1.1 LaCoO3催化剂的制备采用水热法合成LaCoO3催化剂. 首先取80 mL的去离子水于烧杯中, 按照n(La3+)∶n(Co3+)∶n(柠檬酸)=1∶1∶1的比例, 准确称取硝酸镧、硝酸钴及柠檬酸, 然后将它们溶于去离子水中. 接下来将混合物置于磁力搅拌器上, 同时用氨水调节溶液的pH值为8.5~9.0, 以使金属离子完全沉淀. 1 h后将混合物倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 在电热式鼓风干燥箱中150 ℃反应20 h后, 采用离心机滤除上清液, 并用去离子水洗涤3次, 乙醇溶液洗涤2次. 最后在电热式鼓风干燥箱中120 ℃烘干粉体, 研磨后的粉体在马弗炉中分别于550、650、750、850 ℃温度下焙烧2 h, 得到纳米粉体LaCoO3样品. 按照焙烧温度不同, 我们将合成的LaCoO3催化剂分别命名为LC-550、LC-650、LC-750和LC-850.
1.2 物性测试与表征样品的晶体结构由X射线衍射仪(XRD)测定, Cu Kα光源(λ=0.154 nm); 通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征样品的形貌和微观结构; 使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征样品所含基团; 运用物理吸附仪(N2-adsorption desorption)测试样品的比表面积及孔径分布; 样品的能谱分析在X射线光电子能谱仪(XPS)上进行分析; 采用带有超导磁体和液氨温控系统的磁学测量系统(MPMS, MPMS3)进行磁性检测; 样品的还原表征在全自动程序升温化学吸附仪(H2-TPR)上完成.
1.3 LaCoO3催化剂光催化性能研究样品的光催化性能由光降解酸性品红和碱性品红来评价, 光源为PLS-SXE300/300UV氙灯光源系统. 具体的操作步骤如下: 将100 mg催化剂分散于100 mL的酸性或碱性品红溶液(10 mg∙L−1)中. 光照射前, 反应体系在黑暗条件下搅拌40 min达到吸脱附平衡. 随后在氙灯照射下光催化反应1 h, 在反应期间每隔10 min从体系中取2 mL混合液, 离心分离出催化剂后在UV-2550型紫外可见分光光度计上对剩余液体测定在543 nm处的吸光度. 光催化降解的降解率由公式D(%)=[(C0-C)/C0]×100%计算得到, 其中C0是目标降解物的初始浓度, C为光照射期间目标降解物的浓度.
2 结果与讨论 2.1 X-射线衍射分析(XRD)利用XRD表征对制备的样品进行物相及组成分析, 图1为所合成催化剂的XRD谱图, 从参考文献可知[28], 所合成的催化剂均呈现出钙钛矿型催化剂LaCoO3的特征衍射峰, 分别为23.38°、32.99°、40.73°、47.56°、53.83°、59.21°、69.54°和79.13°, 另外从图中还可以看出, 谱图中无其它杂峰存在, 且随着焙烧温度的升高, 4种催化剂的衍射峰先增大后减小, LC-750具有最强的衍射峰, 说明其结晶度最好.
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图 1 所合成LaCoO3催化剂的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of synthesized LaCoO3 catalysts |
通过扫描电镜(SEM)可以探究LaCoO3样品的形貌和微观结构, 图2为催化剂LC-550、LC-650、LC-750、LC-850的扫描电镜图(标尺100 nm). 从图中可看出, 催化剂的颗粒均在20~40 nm之间均匀分布, 且随着焙烧温度的逐渐升高, 颗粒的平均尺寸逐渐增大, 并且颗粒间出现了一定程度的团聚现象.
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图 2 所合成LaCoO3催化剂LC-550(a), LC-650(b), LC-750(c), LC-850(d)的SEM图(标尺100 nm) Fig.2 SEM images of synthesized LaCoO3 LC-550(a), LC-650(b), LC-750(c), LC-850(d) catalysts (scale 100 nm) |
图3为LC-750催化剂的TEM图, 从在图中可以看出, 所合成催化剂的颗粒尺寸在10~40 nm范围内, 大部分晶界清晰可见, 但是部分颗粒之间出现了团聚现象. 从图中还可以看到规则完整的晶格条纹, 晶格条纹对应的晶面间距分别为0.264、0.272和0.383 nm, 这表明所合成LaCoO3催化剂的结晶程度良好.
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图 3 LC-750的TEM图 Fig.3 TEM image of LC-750 |
所合成LaCoO3催化剂的红外光谱图如图4可见, 其主要吸收峰的归属见表1. 由图4可见, 不同焙烧温度下LaCoO3的红外光谱图中出现钴酸镧结构中O—Co—O的弯曲振动峰(421 cm−1左右)[29], 钙钛矿结构中Co—O的伸缩振动峰(556 cm−1左右)还有归属于纯的钙钛矿物相中Co—O的伸缩振动峰(600~611 cm−1)[30]. 根据以上结果, 我们可以得出结论所合成的催化剂均属于钙钛矿型LaCoO3结构, 这与XRD的表征结果一致.
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图 4 所合成LaCoO3催化剂的红外光谱图 Fig.4 Infrared spectrogram of synthesized LaCoO3 catalysts |
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表 1 所合成LaCoO3催化剂的红外光谱图归属分析 Table 1 Infrared spectra attribution analysis of synthesized LaCoO3 catalysts |
表2为所合成LaCoO3催化剂的孔结构参数, 根据表2所示的数据, 可以观察到LC-550具有较高的比表面积、孔体积及孔径, 且随着焙烧温度的升高, 所合成LaCoO3催化剂的比表面积逐渐减小. 相比较而言, 所合成催化剂的比表面积均较小, 这可能与络合剂柠檬酸有关, 其在焙烧过程中释放的大量能量使孔隙坍塌[31], 从而使比表面积变小.
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表 2 所合成LaCoO3催化剂的孔结构参数 Table 2 Pore structure parameters of synthesized LaCoO3 catalysts |
通过氮气吸-脱附表征所得的吸脱附曲线由图5可见, 由图可见, 所有催化剂在0.1～0.2范围内均出现回滞环, 属于IUPAC第IV型等温线, 这表明在相对较高的压力区域, 回滞环并没有出现吸附饱和的现象. 另外, 从表2和图5可知, 所有催化剂的孔径都在2~50 nm之间, 这表明所合成的催化剂都具有片状颗粒结构或狭缝结构的介孔. 4种催化剂的吸附体积随着焙烧温度的增加而减少, 说明这4种催化剂的比表面积逐渐减小.
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图 5 所合成LaCoO3催化剂的吸脱附曲线 Fig.5 Adsorption desorption curves of synthesized LaCoO3 catalysts |
采用XPS技术分析了制备样品的表面化学成分和元素化学状态, 图6为所合成催化剂的XPS谱图. 由图6(a) XPS全谱图可知, 所合成的催化剂中均含有La、Co、O和C 4种元素. 从图6(b) Co 2p的XPS谱图可以看出, 共拟合了位于779.9、781.8、790.0、794.5、797.1和805.1 eV的6个峰, 其中位于790.0和805.1 eV的峰可分别归属于Co2+物种的卫星峰和Co3O4中的Co物种的卫星峰[32−33]. 图6(c)为La 3d的XPS谱图, 从图中可以看出, La 3d5/2处的峰和La 3d3/2处的峰已分裂为两个组分, 这是因为在电离的过程中, 电子从氧价带被转移到La 4f空轨道中去的结果[34]. 图6(d) O 1s的XPS谱图表明, 位于528.9、531.2及533.7 eV处的3个峰可分别归属于晶格氧, 氧空位上的氧和表面的氧. 此外, 图6证实了所有的La都以La3+的形式存在[35], 由于其具有稳定的氧化态, 因此作为活性位点参与氧化还原反应.
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图 6 所合成LaCoO3催化剂的XPS分析能谱图 Fig.6 XPS analysis energy spectra of synthesized LaCoO3 catalysts |
图7给出了4种不同焙烧温度下的LaCoO3粉体的磁学性能的影响. 4种催化剂含有的元素中, La和Co均是磁性金属元素, 其M-H曲线表现出非常强的线性特征. LaCoO3粉体表现出较强的顺磁性, 且随着焙烧温度的升高, 在相同磁场强度下, 顺磁性逐渐加强, 750 ℃时达到最高, 850 ℃时反而出现了下降, 但是比650 ℃时的顺磁性高, 说明LaCoO3粉的顺磁性并不是随焙烧温度的升高而线性增加的. 分析表明, 催化剂粉末颗粒越小, 越容易磁化, 顺磁性越强, 颗粒间的磁相互作用越大. 因此, 在磁力的作用下, 颗粒会有规律的团聚, 这与SEM分析结果一致. 磁性对催化剂的回收在工业生产中起着重要作用, 高效的催化剂有助于实现催化剂的重复利用.
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图 7 所合成LaCoO3催化剂的MPMS图 Fig.7 MPMS diagrams of synthesized LaCoO3 catalysts |
图8为所合成催化剂的H2-TPR谱图, 由图可见, 所合成的催化剂均出现两个还原阶段, 分别是Co3+被还原为Co2+(350~450 ℃)和Co2+被还原为Co0(550~650 ℃), 反应方程式为LaCoO2.5 + H2 → Co0 + ½ La2O3 + H2O. 另外从图8还可以看出, LC-650的还原温度最低(386 ℃), 因此其还原性最强, 同时LC-750的稳定性最好[36−37]. 另外从图中还可以看出, LC-750的氢气还原峰面积最大, 因此可以推断催化剂LC-750参与反应的活性氧数量较多. 根据之前的电镜分析, 不同焙烧温度下得到的粉体样品颗粒尺寸大小相差不大, 分布均匀. 但XRD结果显示在750 ℃焙烧时测得催化剂的结晶度最大, 因此我们推测可能是由于不同催化剂的结晶度不同导致.
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图 8 所合成LaCoO3催化剂的H2-TPR图 Fig.8 H2-TPR spectra of the synthesized LaCoO3 catalysts |
图9(a)是在4种不同焙烧温度下制备的LaCoO3光催化剂对酸性品红的可见光催化反应降解率. 从4条降解率曲线可以看出, 1 h后酸性品红的降解率整体上差异不大, 甚至几乎降解完全. 在4种光催化剂中, LC-750对酸性品红的光催化活性最好, 在20 ℃下可见光照射下酸性品红的降解率达到98.94％, 几乎达到完全降解; 而LC-850的光催化活性最差, 降解率为96.52%. 催化剂LC-550和LC-650光照1 h后酸性品红的降解率介于LC-750和LC-850, 分别是97.28%和97.87%. 通过与XRD等表征结果比较发现, 焙烧温度为550 和650 ℃时得到的催化剂的颗粒尺寸大小差异不大, 分布较为均匀, 但从XRD结果显示, 焙烧温度为650 ℃时的结晶度比550 ℃时的结晶度更好, 因而650 ℃时合成催化剂的光催化性能比较好. 当焙烧温度升高至750 ℃时, 颗粒平均尺寸增大, 晶体结晶度升高, 缺陷减少, 光催化性能达到最佳. 而850 ℃时得到的催化剂的结晶度降低, 比表面积变小, 颗粒尺寸增大, 由于催化剂粉体的结晶度、比表面积和颗粒形貌是影响光催化性能的重要因素, 因此850 ℃时得到的催化剂对酸性品红溶液的降解率降低. 此外, 根据H2-TPR分析结果, LC-750表现出最佳的稳定性, LC-750产生的氢气还原峰的峰面积最大. 因此, 我们可以推断在降解反应过程中, LC-750参与反应的活性氧的量最多, 这也可能是LC-750具有较好降解率的原因.
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图 9 所合成样品光催化降解酸性(a)和碱性(b)品红的降解率 Fig.9 Degradation rate of LaCoO3 catalysts synthesized for photocatalytic degradation of acid (a) and basic (b) fuchsin |
如图9(b)是4种LaCoO3光催化降解碱性品红的降解率曲线, 4种光催化剂中, 温度为550 ℃下制备的LaCoO3在20 ℃下可见光照射下对碱性品红的降解效果最差, 降解率为89.42%, 而在焙烧温度为650、750、850 ℃下制备的LaCoO3对碱性品红的降解率相差不大, 分别为94.98%、94.92%和95.43%. 通过XRD分析得出, 焙烧温度为550 ℃下制备的催化剂具有最弱的衍射峰, 说明其结晶度最差, 而其他温度下制备的催化剂结晶度较高, 因此认为结晶度差的催化剂不利于碱性品红的降解. 同时, 从N2吸脱附分析得出, 具有高比表面积、高孔径的催化剂并不能增强其光催化活性, 反而会对光催化反应起到抑制作用.
另外, 为了验证在可见光照射下酸性品红和碱性品红是否会自行降解, 我们在保持其他条件不变的情况下, 不加入光催化剂进行降解反应. 根据实验结果, 酸性品红和碱性品红在没有光催化剂的条件下的降解率分别为43.77%和10.22%, 因此我们可以认为用水热法制备的LaCoO3催化剂对酸性品红和碱性品红均具有很好的光催化活性, 能有效地降解酸性品红和碱性品红溶液. 同时, 从图9还可以看出, 在相同条件下, LaCoO3对酸性品红的降解率高于碱性品红, 这可能与其结构或溶液的酸碱性有关. 总体而言, LaCoO3对酸性品红和碱性品红都表现出良好的光催化性能.
2.10 催化剂的重复使用率将反应后的LC-750催化剂经离心回收后置于烧杯中, 加入无水乙醇, 并在超声中超声处理30 min. 随后分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次, 最好将离心后的催化剂放入烘箱中烘干, 以备继续催化反应使用. 在相同条件下, 取0.1 g LC-750催化剂于100 mL浓度为10 mg∙L−1的酸性品红(碱性品红)溶液中, 图10为催化剂回收5次降解酸性品红(碱性品红)的降解率, 从图中可以看出,将经过处理的反应后的催化剂对酸性品红和碱性品红进行降解, 结果表明降解率均在80%以上, 说明催化剂的重复使用率较强, 稳定性较高, 具有良好的应用前景.
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图 10 LCO-750重复5次循环实验的酸性(a)和-碱性(b)品红降解率 Fig.10 The degradation rate of acid (a) and basic (b) fuchsin over LCO-750 catalyst for 5 cycle times |
在可见光下, 钙钛矿型光催化剂具有催化作用. 当太阳光照射LaCoO3催化剂时, 它会吸收高于带宽的光子能量, 这会导致内部低能量区域的电子被激发到导带, 从而形成光生电子(e−), 同时相应的会产生光生空穴(h+). 这些光生电子和光生空穴会与空气中的水分及氧分子反应, 形成具有强氧化能力的活性官能团. 此外, 溶解氧还会与一部分电子反应, 生成超氧自由基(•O2−), 而水分子和光生空穴则生成羟基自由基(•OH)[38−39], 起到催化作用.
其机理如下:
| ${\rm{LaCo}}{{\rm{O}}_3}{\rm{ + }}hv \to \mathop {\rm{e}}\nolimits^ - {\rm{(LaCo}}{{\rm{O}}_3}{\rm{) + }}{{\rm{h}}^{\rm{ + }}}{\rm{(LaCo}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{)}} $ |
| $ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{h}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to \text{•} {\rm{OH + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$ |
| $ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{h}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^ - } \to \text{•} {\rm{OH }}$ |
| $ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{e}}^ - }{\rm{ + }}{{\rm{O}}_2} \to \text{•} {\rm{O}}_2^ - $ |
| $ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}_2}{\rm{O + }} \text{•} {\rm{O}}_2^ - \to {\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \text{•} {\rm{ + O}}{{\rm{H}}^ - }$ |
在光生电子和光生空穴的共同作用下, 将吸附在表面的氧转化为高活性的HO•和HO2•等自由基. 在催化剂和光能的作用下, 这些自由基与生电子和光生空穴一起与品红发生氧化还原反应, 品红溶液发生降解, 通过紫外分光光度计检测, 发现随着反应时间的进行, 吸收峰强度不断减弱, 表明品红分子中的-NH2基团遭到破环, 而且在在降解过程中没有发现新的吸收峰出现[40]. 通过3条降解途径, 品红最终被降解为二氧化碳、水和一些无机小分子, 实现了光催化降解品红污染物的作用.
3 结论我们采用水热合成法制备了4种不同焙烧温度下的钙钛矿型光催化剂, 通过系列表征, 我们成功合成出纯相LaCoO3钙钛矿结构. 经研究发现, 随着焙烧温度的升高, 催化剂LaCoO3的尺寸逐渐增大, 结晶度先升高后降低, 同时表面形貌出现聚集现象. 同时, 样品的比表面积、孔径和孔体积逐渐减小. 在750 ℃时, LaCoO3表现出最高的顺磁性, 且参与反应的活性氧种类比其他催化剂多, 稳定性也优于其他催化剂.
在可见光下, 我们测试了催化剂LaCoO3对酸性品红和碱性品红的光催化降解效果. 结果显示, 催化剂LaCoO3对两种品红都表现出良好的光催化活性, 但对不同品红溶液的降解率有所差异, 其中酸性品红的降解率高于碱性品红. 这可能与不同品红的结构或者溶液的酸碱性有关.
通过光催化机理研究, 我们推断光生电子和光生空穴将吸附在表面的氧转化为高活性的HO•和HO2•等自由基. 然后与光生电子和光生空穴一起与品红发生氧化还原反应, 最终将品红降解为二氧化碳、水和一些无机小分子, 达到降解的最终目的.
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