2025, Vol. 39
环氧化合物是一类应用广泛的有机物, 它的分子结构中存在三元氧环, 该结构易与水、胺类等物质反应, 从而开环生成重要的化工产品如二元醇以及聚酯等, 因此环氧化合物是很重要的化工原料[1−7]. 1,2-环氧己烷是一种十分重要的有机化工中间体, 广泛用于药物、纺织品、农药和表面活性剂的合成[8−9]. 此外, 基于高碳烯烃产业链, 1,2-环氧己烷的下游产品也具有非常光明的前景[10−11].
目前, 常用的环氧化合物生产工艺是氯醇法和共氧化法, 这些方法常常产生大量的副产物和废弃物, 带来严重的环境问题和一定的安全隐患, 在当前越来越严格的环保政策要求下, 面临整改和淘汰的危机[12−13]. 因此, 开发出一种条件温和、工艺简单、成本低廉的合成工艺具有重要意义. 以TS-1分子筛作为催化剂、过氧化氢为氧化剂的合成工艺(HPPO)具有高效、温和、绿色等特点, 符合现代社会对化工生产的要求[14−19].
TS-1分子筛骨架中分布着可变价钛物种, 这类钛物种赋予了其独特的催化氧化能力. 但TS-1分子筛是典型的微孔分子筛, 平均孔径仅为0.55 nm[20−21], 由于其孔径较小, 当催化较大尺寸的反应物如高碳烯烃时, 反应物难以快速扩散进入孔道中接触活性中心, 同时当大尺寸的产物生成时, 无法及时从孔道中扩散出去, 从而发生二次反应, 导致TS-1分子筛的反应性能变差[22−25]. 因此, 合成出一种具有较高扩散性能的TS-1分子筛极为重要.
晶粒尺寸对TS-1分子筛的催化氧化性能有着较大的影响. 小晶粒TS-1分子筛的孔道长度变短, 使得反应物在分子筛孔道中扩散路径变短, 同时比表面积增大, 表面钛活性中心增多, 因此分子筛的反应性能更优[26−27]. 薛腾等[28]以氨水为碱源, 采用晶种诱导法减小了TS-1分子筛的粒径, 在环己酮氨氧化反应中表现出较高的催化活性. Mozaffar Shakeri等[29]在水热法合成TS-1沸石的过程中, 加入一定量的(NH4)2CO3, 并优化pH值, 使粒径变小, 骨架Ti含量最大化, 具有较高的苯酚氧化性能. Mozaffar Shakeri等[30]通过在聚乙二醇(PEG)存在下合成TS-1, 控制了TS-1的晶体尺寸和骨架Ti, 晶体尺寸达到230 nm.
TS-1分子筛的合成通常采用经典的水热合成法[31−34]. 即以TEOS为硅源, TPAOH为结构导向剂, TBOT为钛源, 在一定温度下水热晶化得到TS-1分子筛. 但此方法中, 采用的模板剂TPAOH价格昂贵, 高昂成本极大地制约了TS-1的工业应用. 因此, 降低TS-1的合成成本是非常必要的. 一些科学家在合成过程中使用相对便宜的TPABr代替TPAOH作为模板来合成TS-1沸石, 但该方法合成的TS-1尺寸为微米级, 传质和扩散能力较差, 导致催化剂活性、选择性和稳定性不佳[35−37].
合成一种小晶粒TS-1分子筛, 同时减少TPAOH的用量, 不仅可以提高TS-1的催化性能, 还可以降低合成成本, 对TS-1的应用具有重要的工业意义. 本文在常规静态水热法的基础上, 通过预晶化液补水和硅源的方法, 低成本的制备了小晶粒TS-1, 并研究了其催化1-己烯与H2O2的环氧化性能.
1 实验材料和方法 1.1 材料所使用的原料有正硅酸乙酯(TEOS, 99%, 上海阿拉丁生化科技有限公司)、钛酸四丁酯(TBOT, AR, 上海麦克林生化有限公司)、四丙基氢氧化铵(TPAOH, 25%水溶液, 北京亿诺凯科技有限公司)、异丙醇(IPA, AR, 北京伊诺凯科技有限公司)、1-己烯(99%, 北京亿诺凯科技有限公司)、H2O2(30%, 北京化工厂)、甲醇(99%, 上海阿拉丁生化科技有限公司)、环己酮(>99.5%, 上海阿拉丁生化科技有限公司).
1.2 分子筛催化剂的制备常规TS-1的合成方法是水热法, 步骤如下: 材料的摩尔比例为n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(IPA)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.033∶1.1∶0.15∶31.首先, 将26 g TEOS和22.76 g TPAOH(25%水溶液)均匀混合, 搅拌2 h, 作为A溶液. 在8.25 g IPA中加入1.4 g TBOT, 搅拌2 h, 作为B溶液. 将B溶液缓慢滴入A溶液中, 搅拌一段时间, 直至溶液清澈; 向凝胶中加入52.7 g去离子水. 最后, 将配制好的凝胶置于水热晶化釜中, 在170 ℃下晶化2天. 将产物离心洗涤数次, 直至pH值达到7左右. 之后将得到样品在120 ℃烘箱中干燥一段时间, 最后在550 ℃马弗炉中煅烧6 h, 得到煅烧样品. 合成的样品记名TS-1-C.
小晶粒TS-1分子筛的制备步骤如下：材料的摩尔比为n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(IPA)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.033∶1.1∶0.075∶31. 首先, 将13 g TEOS和11.38 g TPAOH(25%水溶液)混合, 搅拌2 h, 记为A溶液; 在另一个烧杯中, 将1.4 g TBOT加入到8.25 g IPA中溶解, 搅拌2 h, 记为B溶液. 将B溶液缓慢滴入A溶液中, 搅拌过夜, 得到凝胶. 之后在凝胶中加入一定量去离子水(分别为48.66, 29.29, 16.11, 9.43 g), 在一定温度下(80, 100, 120 ℃)预结晶6 h, 预晶化液的摩尔比为n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(IPA)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.066∶2.2∶0.15∶x (x = 50.85, 33.63, 21.91, 15.97). 待溶液冷却后, 加入剩余的13 g TEOS和 去离子水(分别为12.54, 31.91, 45.09, 51.77 g). 最后, 将配制好的凝胶置于水热晶化釜中, 在170 ℃下晶化2天. 将产物离心洗涤数次, 直至pH值达到7左右. 之后将得到样品在120 ℃烘箱中干燥一段时间, 最后在550 ℃马弗炉中煅烧6 h, 得到煅烧样品. 合成的样品记名TS-1-x.
1.3 分析测试仪器采用型号为PANalytical X' Pert的X射线衍射仪(荷兰), 在Cu Kα辐射(40 kV, 40 mA)下得到X射线衍射(XRD)图谱. 氮气吸/脱附是在型号为Micrometrics ASAP 2010的仪器(美国)上进行, 测定温度为−196 ℃, 在样品测量之前, 样品需在350 ℃下真空脱气8 h, 并使用Brunauer-Emmet-Teller (BET)法和T-plot法得到总表面积(SBET)和孔隙体积. 在加速电压为5~20 kV的条件下, 在FEI Quanta 200F仪器(荷兰)上对样品的表面形貌进行了扫描电镜(SEM)分析. 透射电子显微镜(TEM)使用型号为JEOL JEM-2100的显微镜(日本), 工作电压为200 kV. 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)在日本岛津UV-2600仪器上进行, 光谱分辨率为0.1 nm. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)使用美国的Thermo Fisher Nicolet IS10在
在100 mL圆底烧瓶中依次加入TS-1分子筛0.05 g, 溶剂甲醇7.9 g, 1-己烯10 mmol, H2O2 10 mmol. 然后将圆底烧瓶装上冷凝管, 并使用真空酯进行密封处理, 之后加热回流24 h. 反应停止后待烧瓶冷却, 加入内标物环己酮0.5 g, 将其混匀后离心一段时间, 采用进样针将0.1 μL的反应混合液注入气相色谱进行分析(美国安捷伦GC-7890A, 毛细管柱为HP-5, FID检测器), 即可计算产物组成. 该反应的转化率Conv.、产物1,2-环氧己烷选择性Sel.和环氧化产物生成速率r的计算方法如公式(1)、(2)、(3)和(4)所示.
| $ n=\frac{{f\cdot A\cdot m}_{\mathrm{s}}}{{M\cdot A}_{\mathrm{s}}} $ | (1) |
| $ \text{Conv}\text{.}\text{(1-}\text{h}\text{exene)}=\frac{n_{\text{1-hexene}}^0-n_{\text{1-hexene}}}{n_{\text{1-hexene}}^0}\text{×100} $ | (2) |
| $ \text{Sel}\text{.}\text{(1,2-}\text{e}\text{poxyhexane)}=\frac{n_{\text{1,2-epoxyhexane}}}{n_{\text{all products}}}\text{×100} $ | (3) |
| ${r}\text{(1,2-epoxyhexane)}=\frac{{n}_{\text{1,2-epoxyhexane}}}{t\cdot {m}_{\text{cat}}} $ | (4) |
n为各物质的摩尔数(各物种分别标记为：n1-hexene, n1,2-epoxyhexane, n1,2-hexanediol, n1-methoxyhexan-2-ol, n2-methoxyhexan-1-ol), f为各物质对环己酮的校正因子(f1-hexene, f1,2-epoxyhexane, f1,2-hexanediol, f1-methoxyhexan-2-ol, f2-methoxyhexan-1-ol), A为各物质的色谱峰面积(A1-hexene, A1,2-epoxyhexane, A1,2-hexanediol, A1-methoxyhexan-2-ol, A2-methoxyhexan-1-ol), M各物质的摩尔质量(M1-hexene, M1,2-epoxyhexane, M1,2-hexanediol,M1-methoxyhexan-2-ol, M2-methoxyhexan-1-ol). ms为环己酮的质量. As为环己酮的色谱峰面积,
首先在合成的过程中考察了水量对分子筛粒径的影响, 表1为在预晶化凝胶中以不同n(H2O)/n(SiO2)比例制备的TS-1分子筛的合成条件. 图1是预晶化凝胶中不同n(H2O)/n(SiO2)合成的TS-1分子筛和传统方法合成的TS-1-C两种分子筛的XRD谱图(其合成比例见表1). 从图中可以看出, 在7.9º、8.9º、23.0º、23.9º、24.4º处存在特征衍射峰. 这些特征峰的出现表明两种沸石的拓扑结构均为MFI型. 在2θ = 25.3º处没有锐钛矿的特征峰, 在2θ = 24.3º处有一个单一的衍射峰, 表明Ti进入了TS-1骨架. 在XRD图谱中, 通过计算每个样品的五个衍射峰的强度之和, 并以传统的TS-1-C作为标样, 与其他样品进行比较, 得到其相对结晶度. TS-1-C、TS-1-50.85、TS-1-33.63、TS-1-21.91和TS-1-15.97的相对结晶度分别为100.0%、100.0%、99.8%、99.1%和100.0%, 表明水量的改变不会影响沸石的晶化.
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表 1 在预晶化凝胶中采用不同n(H2O)/n(SiO2)配比合成TS-1分子筛 Table 1 TS-1 zeolites prepared with different n(H2O)/n(SiO2) ratios in pre-crystallized gel |
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图 1 在预结晶凝胶中不同n(H2O)/n(SiO2)合成的TS-1沸石和传统的TS-1-C中的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of TS-1 zeolites with different n(H2O)/n(SiO2) ratios in pre-crystallized gel and conventional TS-1-C |
图2为不同预晶化水量合成的TS-1分子筛和传统TS-1-C分子筛的SEM图像. 从扫描电镜可以看出, 五种沸石的形貌均为椭球状, 尺寸均匀, 未产生栾晶, 属于纳米级沸石. 图中可以看出, 与常规方法相比, 预晶化后补硅补水合成的TS-1沸石的粒径大大减小. 图3为样品的粒度统计结果, 结合扫描电镜照片和粒径统计, 传统TS-1的平均粒径约为750 nm, 预晶化法的样品TS-1-50.85的平均粒径约为340 nm, 当预晶化凝胶中n(H2O)/n(SiO2)为33.63时, TS-1-33.63的平均粒径为268 nm, 当n(H2O)/n(SiO2)为21.94时, TS-1-21.94的平均粒径为240 nm, 当n(H2O)/n(SiO2)为15.97时, TS-1-15.97的平均粒径为200 nm. 可以看出, 在一定范围内, 预晶化凝胶中n(H2O)/n(SiO2)的值越小, 合成的沸石粒径越小. 这可能是因为分子筛的成核阶段是在低温下进行的, 延长晶体在低温下的成核时间有利于形成更多的晶核. 然后, 在晶核形成但尚未聚集之前, 冷却老化溶液可以防止晶核聚集, 然后加入一定量的水来稀释晶核的浓度, 以延长晶核间的距离, 从而减少晶核聚集的可能性. 最后, 在第二阶段高温晶化的过程中, 反应溶液中未成核的物质再次经历成核过程, 产生更多的沸石晶核, 从而在反应溶液中原料用量不变的条件下, 使晶粒的尺寸减小.
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图 2 预晶化凝胶不同n(H2O)/n(SiO2)合成的TS-1和传统TS-1-C的SEM图像 Fig.2 SEM images of TS-1 zeolites with different n(H2O)/n(SiO2) ratios in pre-crystallized gel and conventional TS-1-C (a) TS-1-C, (b) TS-1-50.85, (c) TS-1-33.63, (d) TS-1-21.91, (e) TS-1-15.97 |
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图 3 预晶化凝胶不同n(H2O)/n(SiO2)合成的TS-1和传统TS-1-C的粒径分布图 Fig.3 Crystal size distributions of TS-1 zeolites prepared with different n(H2O)/n(SiO2) ratios in pre-crystallized gel and conventional TS-1-C. (a) TS-1-C, (b) TS-1-50.85, (c) TS-1-33.63, (d) TS-1-21.91, (e) TS-1-15.97 |
表2对比了不同方法合成TS-1分子筛及其晶粒尺寸大小, 从表中可以看出大部分合成方法得到的TS-1晶粒尺寸在200 nm以上, 部分小于200 nm的TS-1分子筛其合成工艺均比较复杂且使用了晶化助剂. 本文也采用了常规方法来合成TS-1, 其晶粒尺寸为750 nm左右, 而当采用预晶化液补水和硅源后, 晶粒尺寸大幅度减小为200 nm左右.
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表 2 不同合成方法与TS-1分子筛的晶粒尺寸 Table 2 Different synthesis methods and crystal sizes of TS-1 zeolite |
图4为不同预晶化水量合成的TS-1分子筛和传统TS-1-C分子筛的UV-Vis图像. 光谱中显示的不同位置的吸收峰可以表征钛在沸石中的不同状态. 因此, 从图4中可以看出, 五种样品(TS-1-C、TS-1-50.85、TS-1-33.63、TS-1-21.94和TS-1-15.97)在220 nm的波数处都出现了强吸收峰, 这是属于四配位骨架钛的特征峰, 是反应中的活性位点. 此外, TS-1-50.85、TS-1-33.63和TS-1-21.94三种沸石在320 nm的波数处有一个明显的吸收峰, 该峰的出现表明样品中存在非骨架锐钛矿(TiO2), 说明此时沸石中含有少量的TiO2. TiO2的存在会在环氧化反应中分解H2O2, 因此样品中TiO2含量越高, 越不利于环氧化反应. 但是, 我们可以发现, 随着含水量的减少, 320 nm处的峰强度在逐渐减小, 因此可以得出, 在一定范围内, 预晶化凝胶中n(H2O)/n(SiO2)的值越小, 合成的样品中TiO2含量越少.
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图 4 预晶化凝胶不同n(H2O)/n(SiO2)合成的TS-1和传统TS-1-C的UV-Vis图谱 Fig.4 UV-Vis spectra of TS-1 zeolites prepared with different n(H2O)/n(SiO2) ratios in pre-crystallized gel and conventional TS-1-C |
图5为不同预晶化水量合成的TS-1和传统沸石TS-1-C的FT-IR光谱. 从图中可以看出, TS-1骨架中Si―O键的伸缩振动峰依次出现在795 cm−1、
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图 5 预晶化凝胶不同n(H2O)/n(SiO2)合成的TS-1和传统TS-1-C的FT-IR Fig.5 FT-IR spectra of TS-1 zeolites prepared with different n(H2O)/n(SiO2) ratios in pre-crystallized gel and conventional TS-1-C. a: TS-1-C; b: TS-1-50.85; c: TS-1-33.63; d TS-1-21.91; e: TS-1-15.97 |
图6(a)为不同预晶化水量合成的TS-1和传统沸石TS-1-C的N2吸附解吸曲线及孔径分布. 如图所示, 传统的TS-1-C呈I型等温线, 说明沸石中存在大量微孔. 预晶化后补硅补水合成的TS-1样品也呈现I型等温线, 但存在明显的滞后环, 表明有介孔的形成. 从图中可以看出, 滞后环是在高压区(p/p0>0.8)处形成的, 这说明介孔的形成是由于小晶粒的聚集产生的晶间孔. 随着预晶化凝胶中n(H2O)/n(SiO2)的减小, 滞后环的面积增大, 这说明晶粒尺寸进一步减小, 产生了更多的晶间孔. 从图6(b)的孔径分布图可以看出, 预晶化后补硅补水合成的TS-1分子筛具有大量的孔径为20~50 nm的介孔和大孔, 这些孔隙的存在有利于大分子反应物的扩散和高碳烯烃的环氧化反应.
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图 6 (a) 预晶化凝胶不同n(H2O)/n(SiO2)比合成的TS-1和(b) 传统TS-1-C的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图 Fig.6 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of TS-1 zeolites with various n(H2O)/n(SiO2) ratios in pre-crystallized gel and conventional TS-1-C |
表3是不同预晶化水量合成的TS-1和传统沸石TS-1-C的织构性质数据. 从表中可以看出, 五个样品中, 传统TS-1-C的总比表面积和总孔体积最小, 总比表面积为426 cm2·g−1, 总孔体积为0.223 cm3·g−1, 其余四个样品的总比表面积均达到450 cm2·g−1以上, 总孔体积均达到0.3 cm3·g−1以上. 在预晶化后加入硅和水合成的TS-1-50.85、TS-1-33.63、TS-1-21.91和TS-1-15.97样品中, 介孔体积(总孔体积-微孔体积)随预结晶凝胶n(H2O)/n(SiO2)比值的减小而增大. 结合SEM图的分析和粒度统计可知, 总比表面积和总孔体积的增加是由沸石粒度的减小引起的.
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表 3 预晶化凝胶不同n(H2O)/n(SiO2)比合成的TS-1和传统TS-1-C的织构性质 Table 3 Textural properties of TS-1 zeolites prepared with different n(H2O)/n(SiO2) ratios in pre-crystallized gel and conventional TS-1-C |
为了进一步研究预晶化凝胶中n(H2O)/n(SiO2)的比值对分子筛微孔和介孔结构的影响, 对所有样品进行了TEM表征. 图7为预晶化凝胶中不同n(H2O)/n(SiO2)合成的TS-1和传统TS-1-C的TEM图像. 在TEM图像中, 传统的TS-1-C颗粒没有亮点, 属于微孔分子筛的结构特征. TS-1-50.85和TS-1-33.63沸石中有少量亮点, 这是由于存在少量的晶间孔所致. 当n(H2O)/n(SiO2)为21.91时, TS-1-21.91沸石中出现明显的亮点. 当n(H2O)/n(SiO2)为15.97时, 样品TS-1-15.97中的亮点明显增加, 说明沸石之间的晶间孔数量增加.
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图 7 预晶化凝胶不同n(H2O)/n(SiO2)合成的TS-1和传统TS-1-C的TEM图 Fig.7 TEM images of TS-1 zeolites prepared with different n(H2O)/n(SiO2) ratios in pre-crystallized gel and conventional TS-1-C. (a) TS-1-C, (b) TS-1-50.85, (c) TS-1-33.63, (d) TS-1-21.91, (e) TS-1-15.97 |
在前文中, 我们发现当n(H2O)/n(SiO2)为15.97时, TS-1分子筛具有更小的粒径和更大的比表面积. 因此, 在后续的实验中, 预晶化后补硅补水法合成的TS-1样品预结晶凝胶中n(H2O)/n(SiO2)比值固定为15.97. 在此基础上, 考察预晶化温度对分子筛晶粒的影响. 表4为不同预晶化温度下制备TS-1分子筛的合成条件.
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表 4 不同预晶化温度下合成TS-1分子筛 Table 4 TS-1 zeolites prepared at different pre-crystallization temperature |
图8为预晶化温度分别为80、100和120 ℃时合成的预晶化TS-1分子筛的XRD谱图(其合成比例见表4). 从图中可以看出, 三种分子筛在2θ=27.8º、8.8º、23.2º、23.8º和24.3º处均有衍射峰, 证明他们都属于MFI结构, 不同的衍射角代表分子筛的不同晶面. 衍射角在7.8º、8.8º、23.2º和24.3º分别代表(101)、(020)、(501)和(303)晶面. 此外, 在衍射角25.3°处没有出现锐钛矿(TiO2)的特征峰. 在XRD谱中, 三种沸石TS-1-80、TS-1-100、TS-1-120表现出相似的衍射峰强度, 表明三种沸石具有相似的结晶度. 以预晶化温度为80 ℃的TS-1-80分子筛选为标准样品, 结晶度为100%, 可得TS-1-100和TS-1-120的相对结晶性分别为99.8%和99.7%.
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图 8 不同预晶化温度下TS-1沸石的XRD谱图 Fig.8 XRD patterns of TS-1 zeolites at different pre-crystallization temperature |
图9为预晶化温度分别为80、100和120 ℃合成的预晶化TS-1沸石的SEM照片. 由图可知, 当预晶化温度为80 或100 ℃时, 沸石的形貌为椭圆形, 形貌完整, 颗粒尺寸比较均匀. 结合粒度统计结果, 当预晶化温度为80 ℃时, TS-1-80的平均粒径为240 nm, 当预晶化温度为100 ℃时, TS-1-100的平均粒径为200 nm. 当预晶化温度为120 ℃时, 与上述两个样品相比, 形貌差别较大. TS-1-120沸石表面十分粗糙, 晶体边缘不规则, 团聚体的平均粒径为207 nm, 说明预晶化温度对沸石的形貌影响很大, 可能是因为当预晶化温度为120 ℃时, 有更多的晶核形成, 加速了结晶过程, 从而形成了小颗粒堆积的聚集体.
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图 9 不同预结晶温度下TS-1沸石的SEM图和粒径分布图 Fig.9 SEM images and crystal size distributions of TS-1 zeolites at different pre-crystallizationtemperature (a, d) TS-1-80, (b, e) TS-1-100, (c, f) TS-1-120 |
图10为TS-1-80, TS-1-100, TS-1-120三种沸石的FT-IR光谱. 从图中可以看出, 所有沸石在960 cm−1处均有一个吸收峰, 此为Si―O―Ti的伸缩振动峰. 同时, 我们还可以发现, 所有沸石在550 cm−1处均有一个吸收峰, 此为代表MFI结构的特征峰. 通过计算960 cm−1和550 cm−1处峰的相对大小(I960/I550), 我们可以推断出不同TS-1沸石中四配位钛含量的多少, 该比值越大, 表明TS-1沸石中四配位骨架钛的含量越高. 计算得出当预晶化温度为80 ℃时, I960/I550 值为1.14, 当预晶化温度为100 ℃时, 该比值为1.16; 当晶化温度为120 ℃时, 该比值为1.18. 因此可知当晶化温度为120 ℃时, TS-1沸石具有较高的四配位骨架钛含量.
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图 10 TS-1 沸石在不同预结晶温度下的 FT-IR 光谱图 Fig.10 FT-IR spectra of TS-1 zeolites at different pre-crystallization temperaturea: TS-1-80; b: TS-1-100; c: TS-1-120 |
为了考察预晶化温度对TS-1沸石微孔、中孔体积及比表面积的影响, 对三个样品进行了吸附表征. 图11为不同预晶化温度下合成的TS-1的N2吸附与脱附曲线. 从图中可以看出, TS-1-80、TS-1-100、TS-1-120三个样品的吸附与脱附曲线均出现了滞后回线, 且在高压区(0.8<p/p0<0.99)形成了滞后环, 说明生成的介孔为晶间孔, 是由晶粒堆积而成. 而且随着样品预晶化温度的升高, 滞后环面积增大, 这可能是因为预晶化温度从80升高到120 ℃, 晶化温度越高, 成核速度越快, 因此更有利于纳米小晶粒的聚集形成粒间孔. 因此, 三种沸石都有两种类型的孔, 微孔和晶间孔. 所以根据以上数据分析, 在不同的预晶化温度下, 样品的孔结构和类型也发生了相应的变化.
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图 11 不同预结晶温度下TS-1沸石的(a) N2吸附-解吸等温线和(b)孔径分布图 Fig.11 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of TS-1 zeolites at different pre-crystallization temperatures |
表5为样品织构性质数据表, 三种TS-1沸石样品的织构参数略有不同. 从表中可以看出, 预晶化温度为120 ℃时合成的TS-1-120分子筛的总孔体积和介孔体积(总孔体积为0.515 cm3·g−1, 介孔体积为0.381 cm3·g−1)略高于另外两个样品. 预晶化温度100 ℃合成的TS-1-100分子筛, 总孔体积为0.461 cm3·g−1, 介孔体积为0.319 cm3·g−1. 预晶化温度80 ℃合成的TS-1-80, 总孔体积为0.427 cm3·g−1, 介孔体积为0.289 cm3·g−1. 对比三种样品, 120 ℃预晶化的TS-1-120不仅保留了固有的微孔通道体系, 还生成了丰富的多级通道结构, 较高的比表面积和孔体积有利于大分子物质的传输, 减少深度氧化的副反应. 因此, TS-1-120沸石不仅保留了微孔结构的形状选择性, 而且还降低了大分子物质在孔内的内扩散阻力.
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表 5 不同预结晶温度下制备的TS-1的织构特性 Table 5 Textural properties of TS-1 prepared at different pre-crystallization temperature |
表6为不同预晶化水量合成的分子筛催化1-己烯与H2O2环氧化反应的性能评价结果, 由反应结果可知, 随着预晶化水量的增加, 催化剂的反应转化率增加, 同时目标产物的选择性也随预晶化水量的增加而显著增加, 结合前文的分析讨论, 水量的增加使得分子筛的粒径减小, 反应物和产物的扩散路径缩短, 反应物能够快速进入催化剂孔道, 与催化活性中心接触, 提高了转化率. 另一方面, 生成的产物能够快速从催化剂孔道中转移, 避免了二次反应, 从而提高了选择性.
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表 6 TS-1分子筛催化 1-己烯环氧化 Table 6 Epoxidation of 1-hexene over TS-1 samples |
对于不同预晶化温度合成分子筛, 从其催化1-己烯与H2O2环氧化反应的结果可知, 反应的转化率和选择性均随预晶化温度的升高而增加. 反应性能最好的分子筛为TS-1-120(预晶化温度为120 ℃), 1-己烯的转化率高达67.4%, 目标产物1,2-环氧己烷的选择性达到62.0%, 产物中还存在一部分发生醇解反应生成的1-甲氧基己烷-2-醇或2-甲氧基己-1-醇和发生水解反应生成1,2-己二醇. 而TS-1-100的转化率为49.7%, 产物选择性为45.8%. TS-1-80催化剂, 反应物转化率为47.9%, 产物选择性为42.8%, 均为最低. 结合SEM照片和FT-IR光谱分析得知, 在预晶化温度120 ℃下合成的TS-1-120沸石粒径较小, 其平均粒径为207 nm, 较小的沸石粒径有利于减弱内部扩散阻力的影响, 促使反应物进入孔隙后更快地扩散, 从而与活性中心结合, 反应产物也更容易从活性中心迅速扩散出来, 从而提高了反应性能. 其次, 它的外部比表面积和中孔体积较大, 孔道较为光滑, 相同体积内沸石所含的活性位更多, 有利于沸石表面的活性中心与基质反应[38−40]. 最后结合图10中所述, TS-1-120分子筛具有最高的四配位骨架钛含量. 因此TS-1-120在反应中表现出更好的催化性能.
3 结论本文通过在预晶化后体系中补充硅源和水, 使合成的TS-1沸石的粒径大幅降低. 与常规分子筛相比, TS-1沸石的粒径由700降低到200 nm. 此方法之所以能够降低沸石的粒径, 在于预晶化的成核阶段是在低温下进行的, 延长沸石在低温下的成核时间有利于TS-1沸石形成更多的晶核. 在沸石成核尚未聚集之前, 对陈化液进行降温, 可以防止沸石的成核. 同时加入一定量的水可以稀释沸石晶核的浓度, 增加晶核间的聚集度, 从而降低晶核聚集的可能性. 在第二阶段高温晶化过程中, 反应液中的非成核物类又经历了一次成核过程, 从而生成更多的沸石晶核. 另一方面, 由于在补充硅源和水时无需补充模板剂, 因此降低了模板剂的使用, 从而降低了合成成本. 预晶化液n(H2O)/n(SiO2)=15.97, 预晶化温度为120 ℃时, 合成的TS-1-120沸石的催化性能最优, 1-己烯的转化率高达67.4%, 1,2-环氧己烷的选择性为62.0%.
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