2025, Vol. 39
2. 中国科学院兰州化学物理研究所 精细石油化工中间体国家工程研究中心, 甘肃 兰州 730000
2. National Engineering Research Center for Fine Petrochemical Intermediates, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
近年来温室气体(如CO2、CH4、N2O、O3、CFCs及其他卤代烃)排放量持续上升, 其中CO2排放量最大, 占温室气体排放的70%以上[1]. CO2排放引发了一系列严重的环境问题, 包括全球气候变暖、海洋酸化、冰川融化, 以及极端气候的频率和强度增加等[2]. 工业过程与化石燃料燃烧是CO2气体的最大排放源. 减少CO2向大气的排放, 对于控制全球温室气体排放总量、缓解气候变化具有至关重要的作用[3−6]. 在当前全球能源格局下, 化石燃料仍将在较长时期作为主要能源, 采用CO2捕集技术能够从源头有效降低碳排放. 目前, CO2捕获技术主要包括燃烧前捕获、富氧燃烧捕获和燃烧后捕获. 其中, 燃烧前与富氧燃烧捕获技术尚处于初期研究阶段, 而燃烧后捕获技术则是当前最有效的CO2捕获手段. 燃烧后捕集技术可应用于电厂、钢铁厂等设施, 从烟气中捕集CO2, 捕集率可达90%以上. 常见的燃烧后捕获技术有化学吸收法、吸附法、膜分离法和低温精馏法等, 其中化学吸收法由于技术成熟应用最广[7].
在CO2捕集过程中, CO2在伯胺中的吸收-解吸通常遵循两性离子机理. 在再生过程中, 主要包含MEA+去质子化和MEACOO−分解两个步骤, 这两个反应均为吸热反应, 需要较高温度, 其中胺去质子化反应能耗高, 是低温胺溶剂再生的主要障碍, 在高CO2浓度下部分MEACOO−进一步水解为
虽然胺吸收法是目前CO2捕集技术中的主流技术, 但化学吸收法中胺解吸再生过程存在能耗高的问题, 解吸能耗约占整个工艺流程的40%~60%[8], 能耗高、运行成本高等问题严重制约了胺吸收法在工业CO2捕集过程中的应用. 在过去的几十年里, 很多研究工作都集中在解决胺溶剂再生过程中高能耗的问题上, 其中, 采用催化技术解决化学吸收法中能耗高的难题, 已成为当前CO2捕集领域的研究热点[9−11]. 本文旨在全面综述用于CO2捕集过程催化胺溶剂再生的不同固体酸催化剂的研究进展, 并对未来发展趋势进行展望, 为相关研究与技术发展提供参考.
1 固体酸催化剂用于催化溶剂再生 1.1 金属氧化物类固体酸催化剂 1.1.1 单金属氧化物催化剂金属氧化物纳米颗粒通过两种机制发挥促进作用. 一方面, 在溶剂中, 其无规则热运动可增强传质, 加快解吸时气泡产生速率, 从物理层面提升解吸速率. 另一方面, 作为催化剂, 金属氧化物表面缺陷形成大量酸性活性位点(B酸位点和L酸位点), 为CO2捕集提供关键的催化活性位点, 促进捕集过程高效、低能耗进行.
2011年Idem团队首次将γ-Al2O3应用于CO2解吸, γ-Al2O3作为两性氧化物, 在CO2解吸过程中作用机制与HCO3−类似, 胺再生温度降至90~95 ℃, 再生能耗降低27%[12]. 这一显著成果引发广泛关注, 研究表明, 高的酸强度和丰富的Brønsted酸可显著提升解吸速率, 降低能耗. 此后众多研究者着手考察不同金属氧化物对CO2解吸性能及能耗的影响, 以期找到最佳的金属氧化物催化剂(如图1所示). 2021年Mumford等[13]制备出一种水分散性Fe3O4纳米催化剂, 并使用12种氨基酸包覆Fe3O4, 同时在水热合成时引入不同官能团调节其酸性, 结果显示Fe3O4-Ala-C催化剂在5 mol·L−1 MEA溶液中可使CO2解吸量提高63.3%. 2023年Rawate[14]评估了10种金属氧化物催化剂对降低N-乙基乙醇胺(EEA)溶液中CO2解吸能耗的效果. 实验通过改变催化剂种类和用量, 评估其对二氧化碳解吸速率的影响. 结果表明, Al2O3性能最优, 解吸速率提高167%. Al2O3能迅速与酸、碱发生反应, 周围环境的pH值对其表面性质影响显著, 在酸性条件下, Al2O3表面因质子吸附而带正电荷, 形成Brønsted酸位点, 在碱性水溶液中, 表面羟基解离使电荷转为负性, 形成Brønsted碱位点. 当Al2O3处于EEA水溶液(提供恒定碱性环境)中时, 其表面因羟基解离而带负电荷, 此时主要表现出Brønsted酸的催化活性.
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图 1 元素周期表中可用于CO2捕集的金属氧化物催化剂(绿色)[1] Fig.1 Metal oxide catalysts available for CO2 capture in the periodic table (green)[1] |
羟基化金属氧化物如AlOOH、TiO(OH)2、FeOOH、ZrO(OH)2等, 兼具酸碱催化活性, 具有良好的质子接收与提供能力, 可使
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图 2 解吸过程中的原位FTIR光谱: (a) 无催化剂; (b) 1%HZSM-5作为催化剂[16] Fig.2 In situ FTIR spectra during desorption: (a) Without catalyst; (b) With 1%HZSM-5 as catalyst[16] |
金属氧化物多为Lewis酸催化剂, 其解吸效率通常低于兼具Lewis酸位与Brønsted酸位的固体酸催化剂. 近年来, 采用含硫化合物(如H2SO4)对金属氧化物进行改性受到广泛关注. 2017年张晓文等[17]合成了
介孔金属氧化物载体在稳定性方面具有明显优势, 用介孔载体设计金属氧化物复合催化剂在增强酸性方面是有效的, 这主要是由于不同金属元素之间的电负性差异, 金属氧化物和介孔金属氧化物载体界面上电子的重新分配会影响电子转移机制并产生活性位点, 加速MEACOO−的分解. 2018年张晓文等[20]合成了不同质量比的
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图 3 (a) 所制备材料的合成示意图; (b−c) γ-Al2O3和Zr/Al2O3催化剂的TEM图像; (d)高分辨率TEM图像[22] Fig.3 (a) Schematic illustration of the synthesis of as-prepared materials; (b−c) TEM images of the γ-Al2O3 support and Zr/Al2O3 catalysts; (d) High-resolution TEM image[22] |
金属氧化物纳米颗粒易于合成且环境风险低, 在CO2催化胺溶剂再生过程中表面L酸和B酸活性位点与MEACOO−存在更多的碰撞, 且易于打破气泡, 增加传质表面积, 降低气液界面传质阻力, 从而加快CO2解吸速率. 然而, 在催化解吸长时间反应中易团聚, 且介孔率低, 比表面积小, 在高温碱性环境中活性位点易浸出、稳定性差, 大规模工业化尚需继续改进. 将介孔Al2O3、SiO2等作为金属氧化物载体, 通过不同金属氧化物组分间的协同作用, 产生更多活性位点, 可显著提升催化活性, 复合结构可抑制颗粒团聚提升稳定性.
1.2 分子筛类固体酸催化剂分子筛固体酸催化剂具备独特酸性、高选择性等特性, 逐步成为众多重要化学反应的核心材料. 它在环境催化、石油化工、精细化工等领域展现出巨大应用潜力, 有力推动化学工业朝着高效、环保方向迈进.
1.2.1 单分子筛催化剂分子筛是具有规则孔道结构的硅酸盐或硅铝酸盐多孔材料, 随着石油化工等行业的兴起, 对分子筛的需求激增, 研究人员相继开发出了A型、X型、Y型等多种分子筛类型, 并实现了工业化生产, 可作为催化剂或催化剂载体广泛应用于石油化工、精细化工等领域, 在CO2捕集反应中能够降低反应温度. HZSM-5分子筛是一种具有重要工业应用价值的材料, HZSM-5中的Si-OH-Al单元中的羟基能够充当Brønsted酸中心, 规整且相互连通的孔道为分子扩散与反应提供特定通道, 赋予HZSM-5良好的择形催化性能. 2014年Idem等[24]首次将HZSM-5作为Brønsted酸催化剂用于CO2解吸实验, 其性能优于γ-Al2O3. SAPO-34孔径约0.38 nm, 独特的孔道结构和孔径大小赋予了SAPO-34的选择性催化特性. 它的酸性位点主要源自骨架中的Al和Si, 这些酸性位点能够为溶剂再生反应提供活性中心. 2017年张晓文等[17]研究了不同质量SAPO-34和
介孔分子筛孔径在2~50 nm之间, 较大的比表面积提供了丰富的活性位点. 作为催化剂载体时, 能将活性金属组分高度分散在介孔孔道内或表面, 从而提升催化剂的活性、选择性与稳定性. 2017年Idem和梁志武等[25]首次报道了介孔二氧化硅用于催化剂辅助溶剂再生, 可使再生能耗降低18.36%. 在相同条件下HZSM-5对应的能耗更低, 虽然MCM-41有一定优势, 但并非HZSM-5催化剂的理想替代物. 2024年Bairq Zain 等[26]探讨了KIT-6分子筛及
杂化复合催化剂一般由两种特性不同的材料混合而成, 能兼取各材料之所长. 通常认为具有较多Brønsted酸中心的金属氧化物催化剂可以显著促进CO2解吸, 但固体酸分子筛催化剂中的Brønsted和Lewis酸中心起着不可或缺的作用. 使用杂化复合分子筛催化剂是提升催化效率、降低催化溶剂再生能耗的有效途径. 在过去二十年中, 不同金属氧化物与分子筛作为杂化复合催化剂而受到关注.
2015年Idem等[27]首次报道了复合固体酸催化剂, 他将γ-Al2O3和HZSM-5复合用于富胺溶剂解吸, 结果显示相较于单独使用γ-Al2O3或HZSM-5催化剂, γ-Al2O3/HZSM-5复合催化剂展现出更为优异的催化效率, 这是由于γ-Al2O3/HZSM-5杂化复合催化剂利用了γ-Al2O3丰富的Lewis酸中心和HZSM-5的高比表面积以及γ-Al2O3与HZSM-5之间的协同作用. 2023年李明月等[28]采用嵌入双金属钼(Mo)和锰(Mn)的方式对HZSM-5分子筛改性, 通过调节
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图 4 (a) XRD图谱; (b) 傅立叶变换红外光谱; (c) HZ的扫描电镜图像; (d) 4.0-Nb/HZ的扫描电镜图像[30] Fig.4 (a) XRD patterns; (b) FT-IR spectra; (c) SEM images of HZ; (d) SEM images of 4.0-Nb/HZ[30] |
2019年张晓文等[32]引入Fe、Al、Mo修饰MCM-41, 研究发现Fe2O3修饰的MCM-41催化剂将MEA体系解吸性能提升337.1%, 能耗降低32.5%. 2022年张锐等[33]制备CuO、NiO和Fe2O3改性KIT-6用于催化溶剂再生, 催化剂的催化CO2解吸性能与Brønsted酸中心浓度和B/L比呈正相关, 且介孔比表面积越大表现出越好的催化活性. 结果表明CuO-KIT-6催化剂上CO2解吸性能最佳, 能耗降低33.3%, 其催化活性在五个循环后仍保持93%左右. 2024年关洪敏等[34]研究了不同形态的SBA-15(杆状和皱纹状)及其浸渍NiO后的催化剂在乙醇胺溶液的解吸速率和能耗, 结果表明浸渍质量分数为10% NiO的皱纹状SBA-15催化剂可使解吸速率提高12%, 能耗降低19.9%.
硫酸化金属氧化物作为多相催化剂时效率欠佳, 存在相对表面积较小、孔径分布不均匀以及容易失活等问题, 这些特性限制了其在催化溶剂再生过程中的应用. 为解决上述难题, 研究人员将其与分子筛进行复合, 有效解决了上述问题. 2019年张晓文等[35]合成了不同铁促进的(5%、10%、15%)
天然沸石有高杂质含量、低表面积和孔体积等问题, 因此研究人员主要研究合成沸石的催化应用. 合成沸石由于其高微孔性具有非常低的传质系数导致较低的催化活性. 通过金属氧化物与分子筛或介孔二氧化硅复合, 可实现二者优势互补. 金属氧化物提供额外的活性中心, 与分子筛或介孔二氧化硅的酸性位点、高比表面积、有序孔道协同, 增强对反应物的活化能力, 延长催化剂使用寿命.
1.3 有机框架类催化剂当前, 应用于催化溶剂再生的有机框架材料主要包括金属有机框架(MOF)、共价有机框架(COF)以及沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)等. 这些有机框架材料具备比表面积大、结构稳定和抗腐蚀能力强等显著优势. 在有机框架材料中, 配位不饱和金属位点的存在有利于形成Lewis酸.
2021年邢磊等[39]合成了
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图 5 (a) SZC@TiO2制备过程示意图; (b) SZC、(c) ZC、(d) ZIF-67、(e) ZC@TiO2和(f) SZC@TiO2扫描电镜图[39] Fig.5 (a) Schematic of the SZC@TiO2 fabrication process SEM images for (b) SZC, (c) ZC, (d) ZIF-67, (e) ZC@TiO2, and (f) SZC@TiO2[39] |
有机框架类催化剂可精准设计活性位点配位环境, MOF类催化剂活性高但稳定性较差, 可以通过金属离子/团簇与有机配体之间的模块化组装, 实现开放性骨架结构的设计. COF类催化剂稳定性好但活性有限, 共价键可以有效地提供结合位点, 用于与各种金属形成均匀分布的配位结构. 虽然在实验室表现出优异性能, 但由于合成条件苛刻且框架稳定性易受影响且成本高, 目前放大生产面临较大阻碍.
1.4 其他复合杂化固体酸催化剂 1.4.1 功能化碳材料功能化碳材料是通过物理、化学途径对基础碳材料改性, 赋予其特定物理、化学性能或生物学功能的一类材料. 用于催化溶剂再生的功能化碳材料主要有功能化碳球和碳纳米管. 碳纳米管的一维结构和碳球的球形结构均具有较高的机械强度并且在有机溶剂中表现出优异的化学稳定性.
2023年高阳燕等[44]通过超声处理和水热法活化单壁碳纳米管, 制备出具有酸碱双功能的氮掺杂碳纳米管(N-doped CNTs), 结果表明使用N-doped CNTs后, CO2解吸速率提高503%. 同年Bhatti等[45]开发了一种葡萄糖衍生的碳球纳米催化剂, 通过与异硫酸结合进行功能化, 可将CO2解吸率提高108%, 能耗降低10.8%. 2024年李小静[46]合成了一种
生物炭是一种由生物质在缺氧或无氧条件下经热解炭化生成的富含碳的多孔材料, 表面富含羟基(−OH)、羧基(−COOH)等极性官能团, 可通过静电作用或氢键与金属离子结合, 增强金属氧化物在载体表面的分散性. 生物炭与金属氧化物复合后, 通过协同效应可进一步提升催化性能.
2024年陈东等[47]通过共热解锆氧氯化物、SiO2纳米颗粒和小麦粉制备出ZrO2/SiO2/生物炭催化剂, 探究了其在富乙醇胺溶液中的CO2催化解吸性能, 结果表明CO2解吸速率和解吸量分别提高了26%和24%, 能耗降低31%. 同年李饶等[48]通过热解法制备了含有SiO2和Fe3O4的Fe/SiO2/生物炭(BC)三元催化剂, 探究了其在5 mol·L−1 MEA体系的解吸性能, 结果表明CO2解吸量增加了35%, 能耗降低了34%. 2024年李俊华等[49]设计出高性能核壳结构C@Mn3O4催化剂, 实现硫物种从溶剂向催化剂表面的迁移及活性−SO3H基团的原位重构, 显著提高了CO2解吸速率255%, 能耗降低32%. 2025年李星等[50]通过二次热解法制备的高效且耐用的Fe-N-C催化剂, 并在其表面包覆了高石墨化的碳层(标记为Phen-Fe-N-C). 高石墨化碳层不仅增强了Fe-N-C位点的活性, 还提供了更多的酸性位点, 使CO2脱附速率相较于空白对照实验提高了50%, 使用Phen-Fe-N-C后进一步提升27%. 同年他们又合成了一种由氮掺杂石墨烯包覆的Fe/Fe单原子催化剂(Fe/FeSA@GNC), 其特征是稳定的吡啶型Fe-N-C配位(S2结构). 通过碳热反应形成Fe纳米颗粒促进了周围高度石墨化的碳层中原子分散Fe-N-C位点的形成. 结果表明该催化剂使能耗降低40.7%[51].
1.4.3 黏土材料黏土材料主要由高岭土、蒙脱土、伊利石等黏土矿物组成, 表面富含羟基(−OH)和硅氧基(―Si―O―Si―), 可与金属氧化物形成化学键(如 M-O-Si键), 增强结构稳定性. 黏土的高比表面积和表面电荷可抑制金属氧化物纳米颗粒的团聚, 使其高度分散, 从而暴露出较多活性位点. 2021年Bhatti等[52]通过金属离子交换工艺合成了M-蒙脱土(M=Cr、Fe和Co)催化剂, 该过程导致硅和铝的流失及阳离子交换, 从而优化了蒙脱石的表面酸性和介孔结构. 结果表明该催化剂使富胺溶液CO2解吸速率和解吸量分别提高了315%和82.5%, 能耗减少了40%. 2022年谭湛等[53]对凹凸棒(ATP)、活化膨润土(K-10)、海泡石(SEP)三种黏土催化剂在MEA溶剂中的解吸性能展开探究, 这些粘土矿物含有水分子、表面吸附的氧、羟基以及层状结构中的某些阳离子, 具备B酸位点和L酸位点. 研究表明ATP催化活性更为突出, 解吸速率提高了57%, 能耗降低了32%. 同年, 他又合成一种SnO2镶嵌于膨润土(ATP)的固体酸催化剂(SnO2/ATP)[54], 研究显示该催化剂使CO2解吸速率提升265%, 解吸CO2量增加222%, 能耗降低52%. 2023年张锐等[55]将海泡石(SEP)负载金属氧化物作为催化剂, 并对解吸过程的效果进行了评估, 结果表明Fe2O3-SEP可降低CO2解吸能耗46%. Fe2O3-SEP催化剂在6次循环后仍保持催化效率, 可降低能耗45%左右. 2024年谭湛等[56]采用过渡金属修饰的凹凸棒(ATP)复合催化剂(M/ATP, M=Ni、Zr), 研究表明Ni/ATP可使CO2解吸速率提升195%, 解吸量增加144%. 2025年李明月等[57]合成锆改性海泡石催化剂(Zr-Sep), 用于胺基CO2捕获再生过程中的催化反应. 实验表明, 通过原位重构Fe3+离子显著改善了质子耦合电子转移能力, 使CO2解吸速率提高115%. 2025年孟汝平等[58]以高岭土为3D打印催化剂的主要原材料制备了整体式固体酸催化剂. 实验表明, 与空白5 mol·L−1 MEA溶液相比, 3D打印催化剂使解吸速率提高2.95倍, 能耗降低44%.
1.4.4 其他材料2023年陈琳琳等[59]将玄武岩石粉作为催化剂并对解吸性能展开研究, 在96 ℃条件下, 其解吸速率提升92.9%, 能耗降低11.9%. 2024年陈思明等[60]探究了无金属酞菁(H2Pc)催化剂在胺再生过程中的应用, 研究表明CO2解吸速率提高1679%, 主要是因为H2Pc具有一个π共轭体系的大环, 能作为Lewis酸位点, 区别于传统依赖金属原子的方式, 其大环上氮原子为溴化碱基, 氢原子为溴化酸位. 2024年牛英杰等[61]选用富含酸/碱位的工业副产物粉煤灰(FA)作为固体酸催化剂载体材料, 制备出SZ@FA(1∶1、1∶2、2∶1)复合催化剂, 结果表明SZ@FA-1/2催化剂在MEA溶剂中的解吸性能最优, 其解吸速率提升78.3%, 能耗降低45.4%. 经过20次吸收-解吸循环测试后, SZ@FA-1/2催化剂仍显示出良好的稳定性, 可降低能耗37%左右.
功能化碳材料、炭质材料经过表面改性比表面积大, 吸附性强, 表面功能基团可以增强对溶剂分子的作用, 且化学稳定性好, 不容易被腐蚀, 寿命长, 但是活性位点可能不够丰富, 催化效率有限. 黏土材料, 比如高岭土、蒙脱石等优点是天然存在, 成本低廉, 而且结构多孔, 但缺点是催化活性低, 需要改性才能有更好的效果, 而且机械强度低, 容易在溶剂中分散或破碎, 影响重复使用. 尽管今年已有研究者尝试将3D打印技术应用于催化剂制备, 为催化溶剂再生开辟了新路径, 但该技术的可行性仍需验证、优化和论证.
1.5 催化解吸技术在工业中的应用目前催化溶剂再生技术整体处于实验室研究阶段, 仅在实验室规模的小试装置上进行了测试, 该领域在中试及工业规模研究方面凸显不足, 与实现工业化所需的全流程验证、工艺优化及成本控制仍存在较大差距, 亟待更多科研团队与工业界协同推进相关研究. 目前只有里贾纳大学Idem课题组、清华大学李俊华课题组及华北电力大学赵昆等在小规模中试设备上测试了固体酸催化剂的催化溶剂再生性能. 李俊华课题组设计并建造了一个台式CO2吸收-解吸(BCCAD)系统, 在模拟烟气环境下, 通过台式连续CO2吸收-解吸系统进行11 h的催化性能测试, 以评估Zr/Al2O3的耐用性和实际应用效果. 华北电力大学赵昆等在实验室和小试条件下构造了一种碳基催化剂, 内部是复合多级孔结构, 经测算他们使用的碳基催化剂CO2捕集成本约为每吨150元, 低于现有市场约每吨200元的捕集成本. 催化胺溶剂再生是一个比较新的研究领域, 有待进一步研究探索和工艺改进, 以推动固体酸催化剂在低能耗CO2吸收装置中的工业化应用. 因此, 定量评估并验证固体酸催化剂的技术和经济可行性及其大规模实施潜力是未来的重要研究方向之一.
我们将催化溶剂再生过程中各种固体酸催化剂对CO2解吸时的催化活性进行了比较, 如表1所示.
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表 1 催化溶剂再生过程中各种固体酸催化剂CO2解吸时的催化活性 Table 1 Catalytic activity of various solid acid catalysts during CO2 desorption in catalytic solvent regeneration processes |
在全球积极应对气候变化、迫切推进碳减排的大背景下, 固体酸催化剂用于催化溶剂再生以捕集CO2的研究已取得诸多成果, 但要实现该技术大规模工业化应用尚存在诸多问题, 开发高性能、低能耗的催化剂是需要突破的关键技术. 未来需结合新型催化材料的优势, 设计多级孔道结构, 突破传质限制, 强化酸碱位点协同催化, 深入研究固体酸催化剂的结构与性能关系, 通过精准调控其活性位点、酸强度及酸量分布, 进一步提升催化活性与选择性. 借助先进的材料制备技术, 如原子层沉积、纳米结构调控等, 开发出具有高比表面积、稳定孔道结构的新型固体酸催化剂, 以增强对胺基溶剂再生反应的催化效能, 同时提高催化剂的稳定性与抗中毒能力, 延长其使用寿命, 降低运行成本, 助力我国早日实现“双碳”目标.
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